DE2109590A1 - Spektrometrisches Meßverfahren und Spek trometeranordnung zu seiner Durchfuhrung - Google Patents

Description

J 21 P 48

Johnson, Matthey & Co., Limited
78, Hatton Garden
London E.Cl

Spektrometrisches Meßverfahren und Spektrometer anordnung zu seiner Durchführung.

Die Erfindung befaßt sich mit Verbesserungen an Spektrcmetern und auf dem Gebiet der Spektrometrie.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit Verfahren und Anordnungen, mit denen man unter Benutzung eines Spektrometers Meßwerte erhält, die für die Mengen spezifischer Bestandteile, die sich in einer Probe eines in Untersuchung befindlichen Materials befinden, zum mindesten repräsentativ sind.

Die Erfindung betrifft insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, Verfahren und Anordnungen für die schnelle Analyse einer Metallprobe, welche Spuren von Verunreinigungsmetallen im Bereich von o.l bis 1 Teile je Million enthält.

Ein mit einem Gleichstrom-Lichtbogen arbeitender Spektrograph ist eine bequemes und empfindliches Mittel für die quantitative Bestimmung von, beispielsweise, Verunreinigungsbestandteilen in einer vorgegebenen Metallprobe.

Eine Methode solche Bestimmungen durchzuführen besteht darin, daß man die Probe in einem sich zwischen Graphitelektroden erstreckenden Gleichstrom-Lichtbogen verdampft, daß man mit dem Spektrographen ein Spektrum des aus dem Lichtbogen austretenden Lichts erzeugt, das Spektrum

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photographiert und dann Messungen der Dichte der Spektrallinienbilder der verschiedenen Bestandteile auf der sich ergebenden photographischen Platte anstellt. Aus der Kenntnis der Dichten der Bilder entsprechender Linien, die man sich verschafft indem man ein Spektrum oder mehrere Spektren des gleichen Metalls mit bekannten Mengen der Verunreinigungsbestandteile unter gleichen Erregungsbedingungen erzeugt und indem man die photographische Platte unter den gleichen Bedingungen belichtet und entwickelt wie bei der Testprobe, kann man die in dieser Probe befindlichen Mengen der Verunreinigungsbestandteile ermitteln.

~ Dies ist jedoch 'ein mühsames und langwieriges Verfahren, ™ das beträchtliches Geschick und Erfahrung seitens des Bedienungsmannes erfordert. Es ist nicht sonderlich geeignet für eine schnelle Routineuntersuchung von Proben, beispielsweise in einem Herstellungsprozess.

Für diesen letztgenannten Zweck benutzt man häufig ein aufzeichnendes Spektrometer, das speziell für die Bestimmung der Mengen gewisser spezifischer Bestandteile in einer Probe ausgelegt ist.

Ein Spektrometer dieser Art ist in einem typischen Fall mit einer Anordnung von 3o - Ho Austrittsspalten versehen, wobei fc jeder Spalt so angeordnet ist, daß nur das Licht aus einem ausgewählten Bereich des von dem Spektrometer erzeugten Spektrums durch ihn hindurchtritt. Normalerweise ist jeder Austrittsspalt so beschaffen, daß das Licht einer einzelnen, von einem einzelnen Bestandteil der Probe stammenden Spektrallinie durch- ihn hindurchtritt. Gelegentlich gestattet ein Austrittsspalt den Durchtritt des Lichts zweier oder mehrerer Spektrallinien, wenn diese auf einen einzelnen Bestandteil in der Probe zurückzuführen sind und durch ein oder mehrere kleine Wellenlängenintervalle getrennt sind.

Jedem Austrittsspalt ist eine Vorrichtung zugeordnet, mit deren Hilfe man die Gesamtlichtmenge aufzeichnet, welche

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durch diesen spalt in einem bestimmten Zeitintervall hindurchtritt. Diese Vorrichtung umfaßt häufig einen Photoelektronenvervielfacher oder eine andere derartige lichtempfindliche Anordnung, welche vorzugsweise einen elektrischen Ausgang hat, der sich linear mit der Intensität der einfallenden Lichtenergie ändert, wobei ein elektrischer Schaltkreis mit einem Kondensator vorgesehen ist, der an den Ausgang des Photoelektronenvervielfachers oder der anderen Anordnung angeschlossen ist. Der von dem Photoelektronenvervielfacher fließende Ausgangsstrom ist proportional der auf diesen fallenden Lichtenergie, und der Kondensator sammelt oder "integriert" den elektrischen Ausgang des Photoelektronenvervielfachers in der Weise, daß am Ende eines bestimmten Zeitintervalls die Ladung, welche sich in dem Kondensator angesammelt hat, (oder der Anstieg der Potentialdifferenz zwischen seinen Platten, welche der Ladung proportional ist) proportional ist der Gesamtlichtmenge, welche auf den Photoelektronenvervielfacher gefallen ist, un* daher proportional ist der Gesamtlichtmenge, welche während dieses Intervalls durch den Spalt hindurchgetreten ist.

Wenn ein Spektrometer der vorbeschriebenen Art für die quantitative Bestimmung von, beispielsweise, Verunreinigungsmetallen in einem gegebenen Metall (dem sogenannten ^t!Matrix"-Metall) benutzt wird, so erzeugt man einen Gleichstrom-Lichtbogen zwischen Graphitelektroden mit einer kleinen Probe des unreinen Matrix-Metalls von bekanntem Standardgewicht, die in einer Mulde in der Spitze der unteren Elektrode untergebracht wird. Mittels des Spektrometers wird dann das Spektrum des aus dem Lichtbogen austretenden Lichts erzeugt, wobei Licht ausgewählter Teile des Spektrums, die von den Ausgangsspalten definiert werden, auf die Photoelektronenvervielfacher fällt und, im Ergebnis, die zugeordneten Kondensatoren mehr oder weniger stark aufgeladen werden.

Wenn das auf jeden Photoelektronenvervielfacher fallende Licht nur von der Erregung der Atome eines einzigen Bestand-

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teils in der Probe herrühren würde, dann wäre die Ladung an jedem Kondensator nach einem vorgegebenen Zeitintervall proportional der Menge dieses Bestandteils in der Probe. In der Praxis ist dem aber nicht so, weil :

(a) "Hintergrund"-Lichtenergie vom Lichtbogenplasma eelbst und von den weißglühenden Elektrodenspitzen mit der Lichtenergie in einem gegebenen Teil des durch einen bestimmten Bestandteil bedingten Spektrums mitgeführt wird.

(b) Es ist niemals möglich, die Breite eines Austrittsspaltes so einzustellen, daß nur Licht in dem schmalen, durch einen vorgegebenen Bestandteil bedingten Wellenlängenbereich und der "Hintergrund" (die charakteristischen Spektrallinien des Bestandteils) durch den Spalt hindurchtreten. In der Praxis muß man jeden Austrittsspalt wenigstens drei mal so breit machen wie den Eintrittsspalt zum Spektrometer, sodass, wenn durch Temperaturechwankungen oder dergleichen irgendwelche kleinere Dimensionsveränderungen oder Verbiegungen des Spektrometerkörpers in Erscheinung treten, Hodaß das Spektrum bezogen auf die Austrittsspalte verschoben wird, Licht in dem verlangten Wellenlängenband weiter durch jeden Spalt hindurchtritt und nicht durch die eine oder die andere Kante des Spaltes abgeschirmt wird. Weil man die Austrittsspalte relativ breit machen muß, tritt Hintergrund-Energie zu beiden Seiten des verlangten Wellenlängenbandes durch die Spalte und beeinträchtigt die endgültige Kapazitätsmessung.

(c) Wenn eine Probe getestet wird, die eine Anzahl von Verunreinigungsbestandteilen enthält, so werden einige von diesen vor den anderen vollständig aus der Probe verdampft, und bevor der Lichtbogen gelöscht wird. Der bzw. die Photoelektronenvervielfacher, welche das Wellenlängenband bzw. die Wellenlängenbänder (die Spektrallinie bzw. die Spektrallinien) "lesen",

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welche diesen Bestandteilen entsprechen, werden, nachdem diese verdampft sind, weiter Hintergrundlicht sowohl im verlangten Wellenlängenband als zu beiden Seiten desselben "lesen" (wie oben in (b) und die endgültige Ladung bzw, die endgül- ,

tigen Ladungen an dem Kondensator bzw. den Konden- ! satoren wird entsprechend höher sein.

Wenn Proben getestet werden, welche verhältnismäßig hohe Anteile an Verunreinigungsbestandteilen aufweisen₉ (etwa mehr als Io Teile je Million) kann es sein daß die durch die Hintergrundlichtenergie, welche auf die Photoelektronenvervielfacher fällt, bedingten Fehler nicht signifikant sind. Das ist der Fall wenn die Intensität des Lichts in einem Wellenlängenband, das auf einen bestimmten Bestandteil zurückzuführen ist, welches durch einen Austrittsspalt hindurchtritt, merklich größer ist als die Intensität des Hintergrundlichts, welches ebenfalls durch den Spalt hindurchtritt.

In solchen Fällen braucht man nur die Spannungsänderungen an den betreffenden Kondensatoren aufzuzeichnen, wenn die im Test befindliche Probe in dem Lichtbogen aufgebraucht ist und dann die proportionalen Mengen der Verunreingungsbestandteile der Probe aus vorher angefertigten Eichkurven bestimmen.

Derartige Eichkurven fertigt man an, indem man in der oben für eine Testprobe beschriebenen Weise eine Serie von Proben mit Standardgewicht des gleichen Matrix-Metalls testet, wobei jede solche Probe bekannte und unterschiedliche Anteile verschiedener Verunreinigungsmetalle enthält. Für jedes Verunreinigungsmetall wird dann auf doppelt logarithmischem Papier eine Kurve der SpannungsSchwankung an dem betreffenden Kondensator gegen den Anteil des Verunreinigungsmetalls aufgetragen, welches in der Probe vorhanden ist.

Im Allgemeinen sind diese Eichkurven in wesentlichen linear für Verunreingungsmetall-Konzentrationen welche größer sind als Io Teile je Million.

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Bei niedrigeren Konzentrationen aber wird der Hintergrund, welcher von Jeder der au» Photoelektronenvervielfacher und Integrierkondenaator bestehenden Kombination "gelesen" wird und der im wesentlichen konstant bleibt während der Anteil des Verunreinigungsmetalls abnimmt, mehr und mehr signifikant, und die Kurve wird nicht-linear. Es ist daher schwierig, die Kurve für niedrigere Konzentrationen von Verunreinigungen zu extrapolieren» und wenn Testmessungen für dies© Konzentrationen gemacht werden müssen, sollten echte Eichmessungen für Verunreinigungskonzentrationen gemacht werden» welche so niedrig sind wie die niedrigste der zu testenden Konzentrationen.

Es ist möglich "£ich"-Proben eines vorgegebenen Matrix-Metalle herzusteilen, welches Verunreinigungsmetalle bis herunter zu etwa 1 Teil je Million enthält, und sogar noch darunter, und diese zu testen und die Eichkurve entsprechend zu verlängern. Wenn-aber der Anteil des Verunreinigungsmetalls bia zu extrem niedrigen Größenordnungen der Verunreinigung abfällt wird das von dem Verunreinigungsmetall stammende Spektrallicht mehr und mehr vom Hintegrund "überschwemmt" und die Meßergebniase werden zunehmend unsicher.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu Durchführung spektrometrischer Messungen anzugeben, bei dem die Wirkung des Hintergrunds, wie sie vorstehend beschrieben wurde, eliminiert oder wenigstens wesentlich reduziert ist.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung eine Anordung zur Durchführung solcher spektrometrischer Messungen anzugeben.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung besteht ein Verfahren zur Durchführung spektrometrischer Messungen darin, daß man die Spektrallichtintensität in einem oder mehreren Wellenlängenbändern aufzeichnet, wobei mindestens eines dieser Bänder das Spektrallicht enthält, welches durch den in der Probe zu untersuchenden Bestandteil bedingt ist, und daß man mit der Aufzeichnung dieser Intensität solange fortfährt bis eine kurze

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Zeitspanne von demjenigen Augenblick an verstrichen ist, zu dem der erwähnte Bestandteil oder ein größerer Teil desselben aus der Probe verdampft worden ist.

Die ^I?Hintergrund"-Lichtenergie kann gesondert aufgezeichnet . / werden, und um die spektrometrische Messung eines bestimmten ' . '' Bestandteils zu erhalten, werden Spektrallichtwerte, welche den "Hintergrund" darstellen, von der Aufzeichnung der Spektrallichtwerte abgezogen, welche den Bestandteil repräsentieren, dessen spektrometrische Messung gewünscht wird. Alternativ kann der "Hintergrund" im wesentlichen unterdrückt werde, sodass nur eine einzige Aufzeichnung für jeden spezifischen Bestandteil benötigt wird.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben; in den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 eine Blattschreiberspur, wie man sie erhält, wenn spektrometrische Messungen gemäß eines Merkmals der Erfindung gemacht werden;

Fig. 2 das Diagramm eines Schaltkreises, der den Ausgang eines Photoelektronenvervielfachers integriert und Hintergrundsignale unterdrückt, und

Fig. 3 Eichkurven, welche aus spektrometrischen Messungen

mit und ohne Hintergrundsignalen erstellt worden w

sind.

Ein Weg zur Realisierung der Erfindung in Verbindung mit einem Spektrometer des Typs, der, wie vorstehend beschrieben, mit einer Serie von Austrittsspalten versehen ist, besteht darin, einen Hochgeschwindigkeitsblattschreiber an jeden Photoelektronenvervielfacher anzuschließen, oder wenigstens an jeden ; solchen Photoelektronenvervielfacher, von dem man einen Aus- < gang erwartet, der teilweise durch das Licht einer Spektrallinie bedingt ist; man verdampft dann die Testprobe in einem

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Gleichstrom-Lichtbogen und regt sie an, wie vorher beschrieben, und läßt Licht aus ausgewählten Bereichen des sich ergebenden Spektrums durch die Austrittsspalte auf den zugehörigen Photoelektronenvervielfacher fallen. Die Blattschreiber bleiben in Betrieb, bis die Probe völlig verbraucht■ist.

Teile typischer sich dabei ergebender Blätter sind in Figur 1 dargestellt. In dieser Figur repräsentiert die Linie (a) die Spur, welche man von einem Schreiber erhält, der an den Photoelektronenvervielfacher angeschlossen ist, welcher ein Wellenlängenband "liest", das das Licht einer der Kadmiumlinien aufweist, wenn Silber getestet wird, welches loo Teile Kadmium je Million und Io Teile Kupfer je Million enthält. Die Linie (b) zeigt in ähnlicher Weise die Spur für Kupfer.

Wie sich aus der Linie (a) ergibt war das Kadmium nach etwa Io Sekunden aus der Probe verdampft. Anschließend repräsentiert die Spur den Hintergrund. Die Fläche zwischen dem Teil AB der Linie (a) und der Grundlinie OT repräsentiert die gesamte Spektrallichtenergie, welche während der ersten Io Sekunden des Versuchs durch den zugehörigen Spalt fiel. Dieses Licht war die Summe aus dem Licht der Kadmiumlinie und dem Hintergrundlicht. Das Problem besteht darin, eine Zahl zu erhalten, welche die integrierte Intensität des Kadmiumlichts repräsentiert. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Fläche unter wenigstens einem Teil des Abschnitts BC der Spur mißt um somitein den Hintergrund repräsentierendes Maß zu finden, und daß man dann, (wenn nötig) den Wert errechnet, welchen diese Fläche für eine Zeitspanne von Io Sekunden der Spur BC haben würde und dann diesen erwähnten Wert von der Fläche unter dem Teil AB der Linie abzieht.

Die Flächen unter der Linie ABC können auf irgendeine geeignete Weise gemessen werden, obwohl für diesen Zweck ein Kugelscheibenintegrator, verbunden mit einem Blattschreiber, als sehr geeignet gefunden wurde.

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Aus der Linie (b) der Figur 1 ergibt sich, dass das Kupfer in der Probe viel langsamer verdampfte als das Kadmium. Die Fläche unter dem Teil DE der Linie (b) repräsentiert die gesamte Lichtenergie einer Kupferlinie in der Probe und des Hintergrundlichts, welches durch den zugehörigen Austrittsspalt in einer Zeitspanne von etwas über zwei Minuten hindurchtrat. Die durch das Kupfer allein bedingte Fläche könnte, wie oben beschrieben, bestimmt werden, indem man sich ein Maß für den Hintergrund aus dem Teil EF der Linie verschafft und dann diesen Wert von der Fläche unter dem Teil DE abzieht.

Eine andere Methode besteht darin dass man den Prozess mit reinem, von Verunreinigungen freiem Silber wiederholt und sich eine weitere Blattaufzeichnung der in Figur 1 durch die Linie (c) dargestellten Art verschafft. Die Fläche unter dem Teil GE der Linie (c) repräsentiert dann den Hintergrund für den Teil DE der Linie (b) und wird von der Fläche unter diesem Teil der Linie (b) abgezogen.

Die vorstehend beschriebene Methode zum Eliminieren des Hintergrunds von spektrometrischen Messungen gemäß einem Merkmal der Erfindung kann ebensogut auf eine photographische Platte angewendet werden, die ein Bild des Spektrums der Testprobe aufweist. In diesem Fall wird Licht durch die photographische Platte geschickt» und ein schmaler Spalt, durch den dieses Licht anschließend auf einen Photoelektronenvervielfacher fällt, wird parallel zu einer Linie auf der Platte bewegt, die den Verunreinigungsbestandteilen entspricht, sodaß die Linie und der Hintergrund wenigstens auf einer Seite des Spalts von dem Photoelektronenvervielfacher abgetastet wird.

Wie vorstehend beschrieben ist der Photoelektronenvervielfacher an einen Blattschreiber angeschlossen, sodaß man Spuren erhält, welche den in Figur 1 gezeigten ähnlich sind. Die Flächen unter diesen Spuren, welche auf die im Spiel befindlichen Verunreinigungsbestandteile zurückzuführen sind werden dann errechnet, wie es unter Bezugnahme auf die Linie (a) in Figur 1 beschrieben wurde.

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Eine andere Methode zum Eliminieren des Hintergrundes," wenn spektrometrische Messungen unter Benutzung eines aufzeichnenden Spektrometers mit einer Anordnung von Austrittsspalten» wie vorstehend beschrieben, gemacht werden besteht darin, dafür zu sorgen, daß nur der Teil des Ausgangs eines jeden Photoelektronenvervielfachers integriert wird, welcher oberhalb eines Schwellenwerts liegt, der dem durch den Ausgang bestimmten Hintergrund gleich ist, oder etwas darüber liegt.

Eine Schaltanordnung» mit deren Hilfe dies erreicht werden kann, ist in Figur 2 dargestellt.

Die Ausgangsklemme des Photoelektronenvervielfachers 1 ist über eine Leitung 2 mit dem "nicht umkehrenden Eingang" eines abgeglichenen FunktioneVerstärkers 4 und über eine Widerstands-Kondensator-Kombination 3, 3a mit Erde verbunden. Wenn Licht auf die Photokathode des Photoelektronenvervielf achers fällt, fließt aus der Erdleitung ein Strom in den Photoelektronenvervielfacher, und die infolgedessen an dem Widerstand 3 auftretende negative Spannung wird an die positive Klemme des Verstärkers angelegt.

Eine negative Hintergrund-Kompensationsspannung, welche am Widerstand 5 auftritt und die mit Hilfe des Potentiometers beliebig geändert werden kann, wird an den -(umkehrenden) Eingang des Verstärkers 4 angelegt. Diese Spannung ist gleich dem ungefähren mittleren Wert derjenigen Spannung, welche am Widerstand 3 auftritt und wird dem "nicht umkehrenden Eingang" des Verstärkers zugeführt, wenn nur "Hintergrund"-Licht, welches leicht fluktuiert, auf den Photoelektronenvervielfacher fällt. Die Art und Weise, nach der diese "Hintergrund"-Spannung bestimmt wird, ist weiter unten beschrieben.

Wenn die an den "nicht umkehrenden Eingang" des Verstärkers ¹J angelegte Spannung der an den umkehrenden Eingang angelegten Spannung gleich ist, dann hat der Verstärker keinen Ausgang. Wenn diese Spannung größer bzw. kleiner wird als die an den umkehrenden Eingang angelegte Spannung, dann ist der Ausgang

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gleich der Differenz zwischen den beiden Eingangssignalen, jedoch lo-fach verstärkt und von entsprechendem Vorzeichen. Wenn somit die an den "nicht umkehrenden Eingang" angelegte Spannung weniger negativ ist als die an den umkehrenden Eingang angelegte Spannung, dann ist der Ausgang positiv. Wenn diese Spannung mehr negativ ist, dann ist der Ausgang negativ. Daraus ergibt sich, daß der Ausgang des Verstärkers 4, wenn nur Hintergrundlicht auf den Photoelektronenvervielfacher fällt eine fluktuierende Spannungs- und Stromwellenform ist, welche positive und negative Auslenkungen um ein Mittelniveau aufweist. Daraus ergibt sich auch daß, wenn die Intensität des auf den Photoelektronenvervielfacher fallenden Lichts die durch den Hintergrund bedingte übersteigt, der Ausgang des Verstärkers progressiv mehr negativ wird.

Der Ausgang des Verstärkers 4 wird einem Wahlschalter 7 und auch dem umkehrenden Eingang eines zweiten abgeglichenen Punktionsverstärkers 8 zugeführt. Da der "nicht umkehrende Eingang" dieses Verstärkers 8 ^it der Erdleitung verbunden ist, ist der Ausgang Null, wenn die dem umkehrenden Eingang zugeführte Spannung Null ist, und positiv, wenn die erwähnte Spannung negativ ist.

Der Ausgang des Verstärkers 8 ist mit einem Feldeffekttransistor (FET) Io verbunden, welcher so geschaltet ist, daß er als Schalter wirkt, und auch mit dem "nicht umkehrenden Eingang" eines abgeglichenen PunktionsVerstärkers 9. Wie später beschrieben werden wird steuert der Feldeffekttransistor den Stromfluß vom Ausgang des Verstärkers 8 zu einem Integrierkreis, welcher die Kondensatoren 11, 11a und einen abgeglichenen Punktionsverstärker 12 aufweist.

Eine positive "Schwellen"-Bezugsspannung, welche mit Hilfe des Potentiometers 13 nach Belieben geändert werden kann, wird dem umkehrenden Eingang des Verstärkers 9 zugeführt. Wenn die dem nicht umkehrenden Eingang zugeführte positive Spannung kleiner ist als die Schwellenspannung, dann ist der Ausgang des Verstärkers 9 "negativ", und es fließt Strom von der Erdleitung über den Widerstand 14 in den Verstärker. Im Ergebnis wird

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die Klemme 15 des Feldeffekttransistors Io auf negativer Spannung gehalten und der Feldeffekttransistor Io befindet sich im nicht leitenden Zustand.

Wenn jedoch die dem "nicht umkehrenden Eingang" des Verstärkers 9 zugeführte positive Spannung größer ist als die Schwellenspannung, dann ist der Ausgang des Verstärkers positiv, die Polarität der Klemme 15 des Feldeffekttransistors Io ist ebenfalls positiv und der Feldeffekttransistor Io befindet sich im leitenden Zustand. Dann fließt Strom vom Ausgang des Verstärkers 8 und lädt den einen oder den anderen der Kondensatoren 11, 11a auf, und zwar nach Maßgabe der Einstellung des Wahlschalters 7¹.

Die Schwellenspannung wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß der Feldeffekttransistor anschaltet, wenn der Ausgang des Verstärkers 8 leicht ins positive geht.

In der Ausgangleitung des Verstärkers 9 ist ein Gleichrichter 18 angeordnet, um große "positive" Ströme vom Verstärker zu verhindern.

Wenn nur Hintergrundlicht auf den Photoelektronenvervielfacher 1 fällt erscheint ein verstärktes, gegenphasiges Faksimile der Ausgangs-Wellenform des Verstärkers 4 am Ausgang des Verstärkers 8.

Die positiven Auslenkungen im Ausgang des Verstärkers 8 entsprechen dem zunehmenden Lichteinfall im Photoelektronenvervielfacher, und die Schwellen-Bezugsspannung, welche an den Verstärker 9 angelegt wird, ist so eingestellt, daß der Feldeffekttransistor angeschaltet wird, wenn der Ausgang des Verstärkers 8 etwas mehr positiv ist als es der maximalen positiven Auslenkung dieses Ausgangs für den Fall entspricht, daß .er nur durch den Hintergrund bedingt ist.

In der Praxis ist eine Schaltanordnung der vorstehend beschriebenen Art mit jedem einem Spektrometer-Austrittsspalt zuge-

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ordneten Photoelektronenvervielfacher verbunden. Eine Methode, nach der ein so ausgestattetes Spektrometer- für die Bestimmung von Verunreinigungsmetallen, etwa eines vorgegebenen Matrix-Metalls, benutzt werden kann ist die folgende.

Zunächst ist es erforderlich, die jedem Verstärker 4 zugeführte Hintergrundspannung festzusetzen. Dies geschieht durch "Verbrennen" einer Probe des reinen Matrix-Metalls im Lichtbogen des Spektrometer, wobei der Wahlschalter 7 sich in der "Einstellung befindet, und durch Einjustieren des Potentiometers 6, bis die Nadel des Voltmeters 16 kleine Auslenkungen zu beiden Seiten der Nullstellung macht. Nachdem die Hintergrundspannung einmal auf diese Weise eingestellt worden ist braucht sie nicht, mehr verändert zu werden, bis ein anderes Matrix-Metall untersucht werden soll.

Man kann aber auch die Schalter 7» 7^f in die in Figur 2 gezeigte Stellung bringen und die Hintergrundspannung langsam von einem niedrigen Wert aus anwachsen lassen, bis das Voltmeter 16 gerade aufhört ein Anwachsen der Spannung am Kondensator 11 anzuzeigen.

Noch ein anderer Weg zum Einstellen der Hindergrund-Bezugsspannung besteht darin, daß man einen Hochgeschwindigkeits-Blattschreiber an einen der Photoelektronenvervielfacher anschließt und sich dann eine Spur für dae Matrix-Metall allein in der oben beschriebenen Weise verschafft. Die Ausgangsspannung des Photoelektronenvervielfachers, welche dem mittleren Wert des Hintergrunds entspricht», kann dann von dem Blatt abgelesen und die zugehörigen Hintergrund-Bezugsspannungen können durch Justierung des Potentiometers 6 eingestellt werden. Zu diesem Zweck ist es natürlich erforderlich, daß jedes der Potentiometer 6 in Einheiten der Bezugsspannung geeicht ist.

Wenn alle Schaltkreise, wie beschrieben, eingerichtet worden sind, ist das Spektrometer einsatzbereit für die Bestimmung von beispielsweise Verunreinigungen, die in einem vorgegebenen Matrix-Metall vorhanden sind. Zu diesem Zweck werden alle

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Kondensatoren 11, 11a dadurch entladen, daß man jeden der Rückstellungsschalter 17 schließt und öffnet, die Schalter 7, 7^! auf einen geeigneten Bereich einstellt, eine Standard-Gewichtsprobe des unreinen Matrix-Metalls im Lichtbogen verbrennt und diesen Prozess solange durchführt, bis die Probe vollständig weggebrannt ist, woraufhin der Bogen gelöscht und die Anzeige eines jeden Voltmeters 16 aufgezeichnet wird. Die Anteile der verschiedenen Verunreinigungsmetalle in der Probe, welchen diese Voltmeterablesungen entsprechen, werden dann aus vorher vorbereiteten Eichkarten abgelesen. Gegebenenfalls kann auch ein einziges Voltmeter 16 benutzt werden, in welchem Fall das Voltmeter nacheinander an die einzelnen Kondensatoren angeschaltet wird.

Diese Eichkarten werden, wie vorher erläutert, dadurch erstellt, daß man in dem Lichtbogen eine Serie von Proben mit Standardgewicht des Matrix-Metalls verbrennt, welche bekannte, aber unterschiedliche Mengen von Verunreinigungsmetallen enthalten; man erhält dadurch einen Satz von Voltmeter-Ablesungen für jede Probe, und zwar in der oben erläuterten Weise, und trägt diese Ablesungen für jedes Voltmeter gegen die Teile der entsprechenden Verunreinigungsmetalle auf, die in jeder Probe enthalten sind,

Der Schaltkreis nach Figur 2 kann außerdem ein Digitalvoltmeter (DVM) zur Messung eines Spannungsanstiegs an den Kondensatoren 11, 11a aufweisen.

Wenn ein Spektrometer, das mit den Schaltanordnungen der vorstehend beschriebenen Art ausgestattet ist, in der beschriebenen Weise benutzt wird, dann wird die Wirkung des Hintergrunds auf die Voltmeter-Ablesungen eliminiert, da die Kondensatoren 11, 11a nur dann aufgeladen werden, wenn die Intensität des auf die Photoelektronenvervielfacher fallenden Lichts größer ist als die Intensität des Hintergrundlichts.

Dies ergibt sich deutlich aus der Figur 3» in der die Linie (a) eine Eichkurve für Wismut in Silber darstellt, welche sich aus Messungen ergibt, die ohne Hintergrundkompensation erzielt wurden, während die Linie (b) eine Eichkurve darstellt, welche

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Λ*

aus Messungen erstellt wurde, die unter Benutzung der Hinter- · grundkompensations-Schaltanordnung erhalten wurde, wie sie oben beschrieben worden ist.

Die Linie (a) ist stark nicht-linear gegen die niedrigen Größenordnungen der Verunreinigungskonzentration zu, während die Kurve (b) linear ist und gegen diese niedrigen Größenordnungen hin extrapoliert werden kann. Der Linie (b) genau entsprechende Kurven erhält man, wenn man sie aus Hintergrund-Kompensationsablesungen erstellt, wie sie aus einer Blattschreiberspur erhalten werden, wie oben beschrieben.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf die Bestimmung von Verunreinigungsmetallen in einem vorgegebenen Matrix-Metall erläutert wurde, so ist sie natürlich doch nicht darauf beschränkt und kann für alle entsprechenden spektrometrischen Messungen benutzt werden. Die Erfindung ist auch nicht auf die Gleichstrom-Lichtbogen-Spektrometrie beschränkt und kann beispielsweise genausogut im Zusammenhang mit der Punkenspektrometrie benutzt werden.

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Claims (11)

1. Verfahren zur Durchführung spektrometrischer Messungen eines Bestandteils einer Testprobe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spektrallichtintensität in einem oder mehreren Wellenlängenbändern aufzeichnet, wobei mindestens eines dieser Bänder das Spektrallicht enthält, welches durch den in der Probe zu untersuchenden Bestandteil bedingt ist, daß man die Probe verdampft und mit der Aufzeichnung so lange fortfährt, bis eine kurze Zeitspanne von demjenigen Zeitpunkt an verstrichen ist, zu dem wenigstens ein größerer Teil des erwähnten Bestandteils aus der Probe verdampft worden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erwähnte "Hintergrund"-Licht mißt und dann die Differenz zwischen dem "Hintergrund"-Licht und den Bestandteil repräsentierenden Spektrallichtwerten feststellt, wodurch man eine spektrcmetrische Messung des Bestandteils erhält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erwähnte "Hintergrund"-Licht im wesentlichen unterdrückt, so daß man eine einzelne spektrometrische Messung des Bestandteile erhält.

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4. 4. Verfahren zur Durchführung einer Spektralanalyse einer Testprobe, gekennzeichnet durch die Schritte

   Aussonderung einer oder mehrerer Spektrallicht-Wellenlängenbänder einschließlich des von einem besonderen Bestandteil der Probe stammenden Spektrallichts, Erzeugung eines Signals, das der in einem Wellenlängenband übertragenen Lichtenergiemenge proportional ist,

   Modifizierung des ersten Signals derart, daß ein Signal erzeugt wird, welches nur der von dem erwähnten Bestandteil stammenden Lichtenergiemenge proportional ist, und

   Integrieren des modifizierten Signals für die Dauer wenigstens derjenigen Zeitspanne, die für das Verdampfen wenigstens einee größeren Teils des erwähnten Bestandteils aus der Probe benötigt wird, wodurch man ein Maß für die gesamte von dem erwähnten Bestandteil stammende Lichtenergie erhält, und damit ein Maß für den Anteil des erwähnten Bestandteils in der Probe.
5. 5. Spektrometer zur Durchführung einer Spektralanalyse einer Testprobe, gekennzeichnet durch

   eine Vorrichtung zum Aussondern einer oder mehrerer Spektrallicht-Wellenlängenbänder einschließlich des von einem besonderen Bestandteil der Probe stammenden Spektrallichts,

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   einen lichtempfindlichen Empfänger, der einem Wellenlängenband zugeordnet ist und ein Signal erzeugt, welches der Lichtenergiemenge proportional ist, die der Empfänger aus diesem Band empfängt,

   eine Vorrichtung zum Modifizieren dieses Signals derart, daß ein Signal erzeugt wird, welches nur derjenigen Lichtenergiemenge proportional ist, welche durch den erwähnten Bestandteil bedingt ist, und

   eine Integriervorrichtung zum Integrieren des modifizierten Signals während einer Zeitspanne, die wenigstens so groß ist wie die Zeit, welche benötigt wird, um aus der Probe wenigstens einen größeren Teil des erwähnten Bestandteils zu verdampfen, wodurch man ein Maß für die gesamte, von dem erwähnten Bestandteil stammende und von dem lichtempfindlichen Empfänger empfangene Lichtenergie erhält, und somit ein Maß für den Anteil des erwähnten Bestandteils in der Probe.
6. 6. Spektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Modifizieren des Signals einen Spannungsteiler aufweist, der mit der einen Klemme eines Verstärkers verbunden und so regulierbar ist, daß er den Ausgang des Verstärkers auf Null setzt, wenn der Empfänger, der mit der anderen Klemme des Verstärkers verbunden ist, ein Signal erzeugt, welches der von dem Empfänger empfangenen Lichtenergie proportional ist und von einer Eichprobe stammt, welche den erwähnten Bestandteil nicht enthält.

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7. 7. Spektrometer nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine Schwellenschaltung zum öffnen oder Schließen eines Schalters immer dann, wenn das modifizierte Signal größer bzw. kleiner ist als eine vorgegebene Größe, wodurch die Tätigkeit der Integriervorrichtung eingeleitet bzw. beendet wird.
8. 8. Spektrometer zur Durchführung einer Spektralanalyse einer Testprobe, gekennzeichnet durch

   eine Vorrichtung zum Aussonderen einer oder mehrerer Spektrallicht-Wellenlängenbänder mit dem von einem besonderen Bestandteil der Probe stammenden Spektrallicht,

   einen lichtempfindlichen Empfänger zum Erzeugen eines Signals, welches der von dem Empfänger empfangenen Lichtenergiemenge proportional ist, wobei der Empfänger mit einer Verstärkerstufe verbunden ist,

   einen Spannungsteiler, welcher so einregulierbar ist, daß er den Ausgang der Verstärkerstufe auf Null setzt, wenn das von dem Empfänger empfangene Spektrallicht von einer Probe stammt, welche den erwähnten Bestandteil nicht enthält,

   eine Schwellenschaltung, welche einen Schalter immer dann öffnet bzw. schließt, wenn der Ausgang der Verstärkerstufe oder einer folgenden Verstärkerstufe größer bzw. kleiner ist als eine vorgegebene Größe, um dadurch den Ausgang dieser Stufe mit einer Integriervorrichtung zu verbinden, welche in der Zeitspanne, während welcher der Schalter offen ist, integriert.

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9. 9. Spektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Empfänger einen Photoelektronenvervielfacher aufweist.
10. Io. Spektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Integriervorrichtung einen Funktionsverstärker mit einer kapazitiven Reaktanz in einem Rückkopplungskreis desselben aufweist.
11. 11. Spektrometer nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß der Punktionsverstärker zwei oder mehrere kapazitive Rückkopplungskreise und einen Schalter zur Auswahl eines besonderen, gewünschten Rückkopplungskreises aufweist.

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