DE1965225B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Messen und Regeln der Konzentration chemischer Verbindungen in Lösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren von der im Oberbegriff des Patentanspruches t angegebenen Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Ein derartiges Verfahren und eine zu seiner Durchführung geeignete Vorrichtung sind z. B. der von der Firma Metrohm AG, Herisau (Schweiz) ausgegebenen Druckschrift über den Multi-Titrator E 440 entnehmbar. Das diesem Gerät zugrunde liegende Verfahren ist jedoch relativ kompliziert und macht einen erheblichen technischen Aufwand (z. B. eine Vielzahl von Magnetventilen) erforderlich. Auch wird die maximal erreichbare Genauigkeit dadurch beeinträchtigt, daß einerseits beim Einlaufen der Probe in das Titriergefäß in Abhängigkeit von der momentanen Viskosität und Oberflächenspannung der Probe wechselnde Anteile des Probenvolumens in der zur Abmessung dieses Volumens dienenden Kolbenbürette bzw. den von dieser Kolbenbürette zum Titriergefäß führenden Leitungswegen zurückbleiben und daß sich andererseits in der das Titriermittel dosierenden Kolbenbürette D1 bei dem häufig z. B. durch das Austreiben von gelöstem Luftsauerstoff aufgrund von Temperaturerhöhungen auftretenden »Gasen« Gasblasen ansammeln können, die zu einer erheblichen Verfälschung des gemessenen Titriermittelvolumens führen. Ferner muß die Kolbenbürette D1 nach jeder Entleerung wieder mit Titriermittel gefüllt werden, so daß erhebliche Zeiträume auftreten, in denen dem Titriergefäß kein Titriermittel zugeführt wird.

Auf diesem Stand der Technik aufbauend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, aufgrund dessen sich bei vereinfachtem apparativem Aufwand die erwünschten Meßergebnisse mit größerer Genauigkeit und in kürzerer Zeit erzielen lassen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß das zu analysierende Probenvolumen während der Zuführung des Verdünnungsmittels zum Titriergefäß in das Verdünnungsmittel eingemischt und von diesem in das Titriergefäß mitgenommen wird, daß das Titriermittel über eine rotierende Dosierpumpe mit konstantem Fördervolumen pro Umdrehung dem Titriergefäß zugeführt wird und daß die Menge des verbrauchten Titriermittels aus der Zahl der Umdrehungen der Dosierpumpe bestimmt wird.

Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst neben der Einsparung von Magnetventilen eine Genauigkeitssteigerung der Messung dadurch erreicht, daß durch das Einmischen des Probenvolumens in das Verdünnungsmittel, von dem es in das Titriergefäß mitgenommen wird, sichergestellt wird, daß das Probenvolumen bei jedem einzelnen Titriervorgang vollständig in das Titriergefäß gelangt Gleichzeitig wird durch diesen Verfahrensschritt erreicht, daß sich die für das Einfüllen des Probenvolumens in das Titriergefäß und für die Zugabe des Verdünnungsmittels benötigten Zeiten nicht mehr addieren, sondern nur noch der Zeitraum zur gesamten Zykluszeit beiträgt, der für das Einströmen des Verdünnungsmittels in das Titriergefäß unbedingt erforderlich ist. Eine weitere Beschleunigung des gesamten Meßverfahrens wird dadurch erreicht, daß die zur Zuführung des Titriermittels in das Titriergefäß dienende, rotierende, pro Umdrehung ein konstantes Fördervolumen besitzende Dosierpumpe kontinuierlich arbeitet, so daß periodisch auftretende Nachfüllzeiten entfallen. Auch können sich in dieser Dosierpumpe keine Gasblasen ansammeln, so daß sich auch hier eine Steigerung der Meßgenauigkeit ergibt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch darin zu sehen, daß wegen der bereits beim Transport zum Titriergefäß stattfindenden Vorvermischung der Probenflüssigkeit mit dem Verdünnungsmittel der Zeitaufwand für die im Titriergefäß erfolgende, vollständige Vermischung dieser beiden Flüssigkeiten stark reduziert werden kann.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 und 3 sowie vorteilhafte Ausführungsformen einer zur Durchführung dieses Verfahrens geeigneten Vorrichtung sind in den Ansprüchen 4 bis 11 niedergelegt

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt

F i g. 1 schematisch die Mittel zur Entnahme von Lösung aus dem zu analysierenden Bad,

F i g. 2 die zur Titrierung der verdünnten Lösung erforderlichen Apparaturen,

Fig.3 die zur Beendigung der Titration erforderlichen Apparaturen,

Fig.4 ein Diagramm zur Veranschaulichung einer zweistufigen Titration,

Fig.5 den für eine in zwei Stufen ablaufende Titration benötigten Apparateaufbau und

F i g. 6 eine mögliche Variante der Apparatur für die Durchführung einer in Stufen verlaufenden Titration.

Anhand von F i g. 1 wird zunächst das neuartige Prinzip zum gleichzeitigen Entnehmen und Verdünnen einer zu analysierenden Probe beschrieben. Eine über einen Zeitgeber 5 an- und abschaltbare Pumpe 2 entnimmt dem zu überwachenden Bad 1 während einer wählbaren Zeit ständig einen Probenstrom und führt diesen einem mit einem Überlauf 4 versehenen Gefäß 3 zu. Im Gefäß 3 wird sich zufolge des Überlaufs 4 ein bestimmtes und definiertes Niveau der Badflüssigkeit ausbilden. Nach einer bestimmten, wählbaren Zeit wird die Pumpe 2 abgeschaltet und nunmehr ein Wasserstrahlinjektor 8 über ein in der Druckwasserleitung 7 liegendes, nicht näher gezeigtes Magnetventil eingeschaltet Der Injektor 8 bewirkt, daß über das Saugrohr 6 aus dem Gefäß 3 die darin enthaltene Badprobe abgesaugt wird. Die dem Gefäß 3 entnommene Flüssigkeitsmenge, also die Badprobe aus dem Bad 1, hängt dabei bei gegebenen Abmessungen des Gefäßes 3 und genügend langer Saugzeit des Injektors 8 allein von der Eintauchtiefe des Saugrohrs 6 ab. Durch das Strahlrohr 9 des Injektors 8 gelangt die mit Injektorwasser vermischte und verdünnte Badprobe 10 in ein Titriergefäß 21 (F i g. 2). Dieses Titriergefäß weist zwei Niveauschalter 19 und 20 auf, welche die Menge des aus dem Strahlrohr 9 austretenden Injektorwassers begrenzen. Die Zeit für das Absaugen der Probe aus dem Gefäß 3 durch das Saugrohr 6 wird so bemessen, daß sie etwa '/3, höchstens aber '/2 der für das Füllen des Titriergefäßes 21 erforderlichen Zeit bis zum Erreichen des oberen Niveauschalters 20 beträgt. Die nach Absaugen der Probe aus dem Gefäß 3 zusätzlich in das Titriergefäß 21 einströmende Menge an Injektorwasser hat keinen Einfluß auf die vorgelegte Probe. Sie bestimmt lediglich den Verdünnungsgrad der Badprobe. Hier sind somit keine hohen Anforderungen an die Volumengenauigkeit zu stellen.

Nach Erreichen des Niveauschalters 20 wird der Injektor 8 abgeschaltet und das Rührwerk 22 in Betrieb gesetzt Dann beginnt eine das Titrationsmittel 11 fördernde Dosierpumpe 12 zu laufen. Diese Pumpe kann aus einer der bekannten ventillosen Pumpen mit einem rotierenden Hubkolben aufgebaut sein, wobei der Hubkolben eine Anfräsung aufweist, die bei jeder Umdrehung nacheinander den Ansaugkanal und den Ausstoßkanal freigibt. Auf dem rotierenden Antriebsteil wird ein Umdrehungsindikator angebracht Dieser besteht aus einem aufgekitteten Permanentmagnet 13, der sich bei jeder Umdrehung nahe an seinem Schutzgaskontakt 23 vorbeibewegt und dadurch pro Umdrehung einen Impuls auf einen Impulszähler 16 gibt. Der Zähler 16 zählt somit die Zahl der Umdrehungen der Dosierpumpe 12 und liefert somit ein Maß für die geförderte Reagenzmenge, die über die Dosierleitung 14 dem Titriergefäß 21 zugeführt und mit der vorgelegten Probe zur Reaktion gebracht wird.

Ein in das Titriergefäß 21 eintauchender Geber 17, der beispielsweise in Form einer pH- oder Redoxmeßkette, oder einer mit ionensensitiven Elektroden aufgebauten Meßkette, oder einer mit anderen bekannten elektrochemischen Methoden auf das Fortschreiten der Titration ansprechenden Meßkette, ausgebildet sein kann, läßt das Fortschreiten der Titration dadurch erkennen, daß er gemäß F i g. 3 an einen Meßwertverstärker 18 und ein mit verstellbaren Grenzwertkontakten 24, 25 ausgerüstetes Zeigerinstrument 26 angeschlossen ist. Der eine der beiden Kontakte, 25, wird auf den gewünschten, als Spannung oder als Strom ausgedrückten Endwert der Titration eingestellt. Der zweite, 24, grenzt dagegen einen Bereich ab, der vor dem -wünschten Endwert der Titration liegt. Bei der

durch eine Änderung der Anzeige des Instruments 26 bemerkbaren Annäherung an den Endpunkt der Titration wird die Dosierpumpe 12 nur noch intermittierend über einen Impulsgeber 27 betrieben. Der Zusatz an Titrationsmittel erfolgt somit bei Annäherung an den gewählten Endpunkt der Titration langsamer, so daß eine Übertitration vermieden wird.

Die hier beschriebenen Prinzipien der an sich bekannten Dreizonenregelung können auch durch andere bekannte Maßnahmen zur Verlangsamung der Titrationsgeschwindigkeit bei Annäherung an den Endpunkt ersetzt werden. Sie stellen an sich keinen Gegenstand der Erfindung dar.

Wird bei der Titration schließlich eine dem gewählten Endpunktkontakt 25 entsprechende Zeigerstellung erreicht, schaltet die Dosierpumpe 112 ganz ab. Über ein nicht gezeigtes, an sich bekanntes Zeitrelais kann jedoch erreicht werden, daß bei einer Nachreaktion von Probe und Titrationsmittel im Titriergefäß 21 die Dosierpumpe noch mehrmals anlaufen kann, bis schließlich ein stabiler Zustand erreicht ist. Mit diesem Zeitrelais kann somit eine Wartezeit bis zum endgültigen Abschluß der Titration vorgegeben werden, was bei langsam reagierenden Systemen von Vorteil ist und sich in der erreichten Analysengenauigkeit günstig auswirkt.

Durch richtiges Einstellen des Titers des von der Dosierpumpe 12 geförderten Titrationsmittels 11 kann erreicht werden, daß bei einer Pumpe bestimmter Fördermenge der Impulszähler 116 unmittelbar die Konzentration der titrierten Verbindung des Bades in jo Konzentrationseinheiten, beispielsweise in Gramm/Liter, anzeigt.

Eine weitere Möglichkeit zur Erzielung einer direkten Konzentrationsanzeige kann durch folgendes Verfahren verwirklicht werden: Der Titer des Titrationsmittels wird zunächst nur größenordnungsrnäßig, beispielsweise auf ±25% genau, festgelegt. Nach einer vorgängigen Titration einer Eichprobe wird die Fördermenge der das Titrationsmittel fördernden Dosierpumpe 12 an den ermittelten Titer angepaßt. Hierzu werden Dosierpumpen eingesetzt, welche Mittel zur manuellen Einstellung der Fördermenge aufweisen. Damit ist es ebenfalls möglich, das Quantum des für eine bestimmte Probemenge bis zum Erreichen des Endpunktes der Titration zuzusetzenden Titrationsmittels aus der Anzeige des Zählers 16 abzuleiten. Mit entsprechenden Umrechnungsfaktoren ergibt sich daraus die Konzentration des titrierten Bestandteils des Bades 1 in einem gewünschten Konzentrationsmaß, beispielsweise in Gramm/Liter.

Für diese Aufgabe werden mit Vorteil an sich bekannte Dosierpumpen mit Hubverstellung des Kolbens eingesetzt, bei welchen eine manuell einstellbare Schrägstellung des Hubkolbens gegenüber einer räumlich feststehenden rotierenden Steuerscheibe die Veränderung der Fördermenge ermöglicht.

Die häufig gestellte Forderung, daß in einem Bad verschiedene Bestandteile mit der beschriebenen Titrationstechnik ermittelt werden, kann dadurch erreicht werden, daß ein Titrationsmittel verwendet wird, das in der Lage ist, im Verlauf der Titration in zeitlicher Aufeinanderfolge verschiedene chemische Umsetzungen mit der im Titriergefäß vorgelegten Probe auszuführen. Ein solches Beispiel wird in F i g. 4 für die Titration von Schwefelsäure und Kupfer in einem sauren Kupferbad veranschaulicht.

Es ist ersichtlich, daß bei der Titration des Bades mit Natronlauge zunächst ein 1. Wendepunkt erreicht wird, der der Neutralisation der Schwefelsäure zuzuordnen ist. Bei weiterer Zugabe von Lauge wird ein 2. Wendepunkt erreicht, welcher der Ausfällung des Kupfers als basisches Sulfat CuSO₄ · Cu(OH)₃ entspricht. Die getrennte Bestimmung von Schwefelsäure und Kupfer in einem schwefelsauren Kupferbad kann nun mit der beschriebenen und teilweise ergänzten Vorrichtung nach folgendem Verfahren vorgenommen werden:

Am Ausgang des Meßwertverstärkers 18 (F i g. 5) liegt zunächst das Zeigerinstrument 26, dessen verstellbare Kontakte für die Schwefelsäure-Titration beispielsweise auf die pH-Werte 3,5 und 4 gestellt werden. Nach Vorbereitung der Probe im Titriergefäß 21 läuft jetzt mit Hilfe eines nicht gezeigten, an sich bekannten Zeitgebers die Pumpe 12 an und titriert nach den Prinzipien der 3-Zonenregelung die Schwefelsäure. Wird dabei unter Bezug auf Fig.4 schließlich ein pH-Wert von 4 erreicht, schaltet die Pumpe 12 ab und ein an Stelle des Impulszählers 16 in Fig.2 angeschlossener Impulsdrucker 36 druckt den Laugenverbrauch auf das Registrierpapier 37. Anschließend schaltet der Zeitgeber eine mit Relais arbeitende Steuereinheit 35 ein, welche das Zählwerk des Druckers auf Null stellt und an den Ausgang des Meßwertverstärkers 18 das Zeigerinstrument 26a legt, dessen Kontakte gemäß F i g. 4 für die Kupfer-Titration auf den pH-Werten 7,5 und 8 stehen. Zugleich wird der Impulsgeber 27 der 3-Zonenregelung mit diesen Kontakten verbunden. Jetzt läßt der Zeitgeber erneut die Pumpe 12 anlaufen und es wird so lange Natronlauge zur Probe im Titriergefäß 21 zugesetzt, bis der Endpunkt der Titration bei pH 8 erreicht ist, worauf die Pumpe 12 abgeschaltet wird und der Drucker 36 erneut den Laugeverbrauch ausdruckt Der Zeitgeber stellt nunmehr über die Steuereinheit 35 das Zählwerk des Druckers auf Null, schaltet das Instrument 26 wieder an den Ausgang des Meßwertverstärkers 18 und des Impulsgebers 27 und öffnet ein Ventil 28 im Ablauf des Titriergefäßes 21. Alle weiteren nicht im Detail gezeigten Schaltfunktionen werden so ausgeführt, daß der Titrierautomat für eine neue Analyse verfügbar ist. Dabei kann der die gesamte Vorrichtung steuernde Zeitgeber beispielsweise so ausgelegt werden, daß erst nach einer wählbaren Wartezeit eine erneute Analyse durchgeführt wird. Dabei können auch Vorkehrungen getroffen werden, daß in dieser Wartezeit ein anderes schwefelsaures Kupferbad analysiert wird. Die dann meist sich ergebende räumliche Distanz zu dem zweiten Bad kann mit einem Flüssigkeitskreislauf überbrückt werden, der die Badlösung mit bekannten Mitteln des Flüssigkeitstransportes durch Pumpen und Ventile dem Eingang 29 in F i g. 1 des Titrierautomaten zuführt.

Dieses Verfahren der getrennten Titration von zwei Bestandteilen eines Bades kann außer der beschriebenen Titration von Schwefelsäure und Kupfer mit Natronlauge auch auf alle denkbaren anderen chemischen Systeme übertragen werden, die sich durch das Auftreten getrennter Wendepunkte in der Art eines in Fig.4 gezeigten Diagrammes auszeichnen. Das gilt beispielsweise für die Titration von Kationen mit Komplexonen, die sich für die einzelnen in der Probe vorliegenden Kationen durch stark verschiedene Stabilitätskonstanten auszeichnen.

Nun ergeben sich aus der Praxis aber auch zahlreiche Fälle, bei welchen die doppelte Verwendung eines Titrationsmittels nicht möglich ist Als Beispiel sei die Bestimmung von Nickel und Borsäure in einem

Vernicklungsbad genannt. Erfindungsgemäß wird in derartigen Fällen folgendermaßen vorgegangen:

Für die beiden Verbindungen Nickel und Borsäure dient als Titrationsmittel eine Lösung von Komplexon III bzw. Natronlauge. Da sich Borsäure als sehr schwache Säure mit Natronlauge nicht direkt titrieren läßt, wird von dem bekannten Effekt der Verstärkung des sauren Charakters der Borsäure durch Komplexbildung mit bestimmten Polyalkoholen, beispielsweise Sorbit, Gebrauch gemacht Auf Einzelheiten dieser Komplexbildung der Borsäure braucht hier nicht eingegangen zu werden. Es sei nur hervorgehoben, daß die Zugabe von Borsäure in das Titriergefäß 21 zu der zu titrierenden Probe mit den in F i g. 1 gezeigten und bereits beschriebenen Maßnahmen erfolgen kann. Eine Hilfslösung in Form einer Sorbitlösung würde somit in diesem Fall mit einem weiteren Überlaufgefäß konstanten Niveaus und einem weiteren an den Wasserstrahlinjektor 8 angeschlossenen Saugrohr dosiert werden. Für die beiden Titriermittel Komplexon III und Natronlauge stehen jetzt gemäß Fig.6 zwei Dosierpumpen 12 und 12a zur Verfügung. Als Geber zum Verfolgen der Nickeltitration mit Komplexon III kommt eine kupfersensitive Festkörperelektrode 17 in Frage, die sich zur Indikation der meisten komplexometrischen Titrationen sehr gut eignet Die Titration des Borsäure-Sorbit-Komplexes mit Natronlauge wird mit einem zweiten Geber 17a, der aus einer Glaselektrodenmeßkette besteht, indiziert Für beide Geber 17 und 17a stehen .zwei Meßwertverstärker 18 und 18a, sowie zwei Zeigerinstrumente 26 und 26a zur Verfügung, deren Kontakte analog zu Fig.4 auf die bei diesen Titrationen auftretenden Sprünge des in Millivolt oder pH-Einheiten gemessenen Wertes der beiden Geber eingestellt werden. Diese Kontakte werden je nach der Art der Titration alternativ auf einen gemeinsamen der 3-Zönenregelung dienenden Impulsgeber 27 geschaltet, wobei ein Zeitgeber die Schaltbefehle dem Steuerteil 35 zuführt.

Der Steuerteil 35 schaltet auch je nach der Art des zuzusetzenden Titrationsmittels die von den Reed-Relais 23 bzw. 23a kommenden Zählimpulse auf den Drucker 36.

Es ist dabei in Abhängigkeit von den Eigenschaften der in einem Bad zu bestimmenden chemischen Verbindungen zu entscheiden, ob die beiden Titrationen nacheinander in derselben Probe im Titriergefäß 21 ausgeführt werden können, oder ob dieses zeitprogrammiert jeweils zu entleeren und mit neuer Probe zu füllen ist. so

Dieses durch die Verwendung von zwei verschiedenen Titrationsmitteln gekennzeichnete Verfahren weist wiederum die Möglichkeit auf, den digital ausgedruckten Meßwert mit den bereits beschriebenen Maßnahmen direkt in gewünschten Konzentrationsangaben anzugeben.

Die bereits im Zusammenhang mit der Borsäurebestimmung beschriebene Zudosierung einer Hilfslösung kann auch bei anderen Titrationsmitteln erforderlich werden. So besteht bei allen komplexometrischen Titrationen die Notwendigkeit, die im Titriergefäß 21 befindliche Probe auf bestimmte pH-Werte einzustellen, da nur dann die Komplexbildung definiert abläuft Die Zudosierung derartiger Hilfslösungen erfolgt so, daß diese Hilfslösungen über zusätzliche, an den Injektor 8 angeschlossene Saugrohre aus einem entsprechenden Vorrat der Hilfslösung entnommen werden. Die verlangte Dosiergenauigkeit ist bei diesen Fällen nicht hoch, da es allein darauf ankommt, einen ausreichenden Überschuß der Hilfslösung verfügbar zu haben. Es kann somit fallweise auf das Absaugen der Hilfslösung aus einem niveaukonstanten Überlaufgefäß verzichtet werden, was die Apparatur vereinfacht

Die bisher beschriebenen Maßnahmen zur titrimetrischen Konzentrationsbestimmung mit digitaler Anzeige des Analysenergebnisses schaffen nun die Voraussetzungen für eine sich anschließende automatische Konzentrationsregelung. Das Titrationsergebnis stellt den Istwert der Konzentration der gefragten Verbindung dar. Dabei muß allerdings das digitale Ergebnis zunächst wieder analog umgewandelt werden, um .nit dem ebenfalls analog in einen Regler eingegebenen Sollwert der Konzentration verglichen werden zu können und gemäß der Regelabweichung, das heißt der Differenz zwischen Soll- und Istwert, für geeignete, die erforderliche Konzentrationskorrektur vornehmende Maßnahmen zu sorgen.

Die erforderliche Digital-Analog-Umwandlung wird mit an sich bekannten Methoden vorgenommen. Als Beispiel sei die Verwendung von einem Schrittmotor genannt, der mit den von dem Relais 23 stammenden Impulsen angetrieben wird und über ein Reduziergetriebe ein in einer Spannungsteilerschaltung liegendes Potentiometer verstellt Die vom Schleifkontakt des Potentiometers abgegriffene Spannung ist dabei ein analoges Maß für die Konzentration der titrierten Verbindung in der Probe und kann somit mit dem analogen Sollwert verglichen werden. In diesem Fall ist die entstehende Spannungsdifferenz ein direktes Maß für die vorliegende Regelabweichung. Diese Differenzspannung kann einem Leistungsverstärker zugeführt und zur Betätigung von Stellorganen, beispielsweise in Form bekannter Motorventile, benutzt werden, die je nach Vorzeichen der Differenzspannung mehr öffnen oder schließen und auf diese Art beispielsweise den Zufluß einer Vorratslösung der im Bad zu regelnden Verbindung so lange verändern, bis die Regelabweichung Null geworden ist An diesem Vorgehen ändert auch die Tatsache nichts, daß das analoge Istwertsignal stets nur für eine begrenzte Zeit zur Verfügung steht. Lediglich die mit der Tendenz, die Regelabweichung verschwinden zu lassen, ausgeführten Korrekturen erfolgen diskontinuierlich.

Eine andere Möglichkeit der Digital-Analog-Umwandlung liegt in der Verwendung integrierender Operationsverstärker. Ein solcher bekannter Verstärker liefert ein analoges Ausgangssignal, welches das zeitliche Integral der Impulse des Schutzgas-Relais 23 darstellt. Dieses Ausgangssignal stellt den analogen Istwert dar, der, wie bereits beschrieben, regeltechnisch weiterverarbeitet werden kann.

In beiden beschriebenen Fällen muß noch durch bekannte Methoden dafür gesorgt werden, daß nach Abfragen des analogen Istwertes dieser anschließend wieder gelöscht wird, damit der Digital-Analog-Umwandler wieder für neue Messungen verfügbar wird.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration chemischer Verbindungen in Lösun- s gen, bei dem eine definierte Menge der zu analysierenden Lösung in ein Titriergefäß gegeben, dort durch eine definierte Menge einer geeigneten Flüssigkeit verdünnt, dieser verdünnten Lösung mit Hilfe einer Dosiervorrichtung ein Titriermittel to zugesetzt, der Titrationsvorgang mit einem die Zugabe des Titriermittels regelnden Meßwertgeber verfolgt und der Verbrauch des Titriermittels digital angezeigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zu analysierende Probenvolumen während der Zuführung des Verdünnungsmittels zum Titriergefäß (21) in das Verdünnungsmittel eingemischt und von diesem in das Titriergefäß (21) mitgenommen wird, daß das Titriermittel über eine rotierende Dosierpumpe (12) mit konstantem Fördervolumen pro Umdrehung dem Titriergefäß (21) zugeführt wird und daß die Menge des verbrauchten Titriermittels aus der Zahl der Umdrehungen der Dosierpumpe (12) bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beimischen des Probenvolumens zum Verdünnungsmittel mit Hilfe eines Unterdrucks erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Beimischung erforderliche Unterdruck nach dem Wasserstrahlpumpen-Prinzip vom Verdünnungsmittel selbst erzeugt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche mit einem Titriergefäß, mit einer in der Zuführungsleitung für das Titriermittel angeordneten Dosiervorrichtung und einem den Verlauf der Titrierung verfolgenden Meßwertgeber, der eine Anzeigeeinheit ansteuert, dadurch gekennzeichnet, daß ein das Volumen der zu analysierenden Lösung entnommenen Probe definierendes Vorratsgefäß (3), ein durch das Verdünnungsmittel betriebener, mit seinem Saugrohr (6) mit dem Vorratsgefäß (3) verbundener und mit seinem Strahlrohr (9) in das Titriergefäß (21) mündender Injektor (8) vorgesehen sind, und daß die Dosiervorrichtung für das Titriermittel (11) von einer rotierenden, pro Umdrehung ein konstantes Fördervolumen besitzenden Dosierpumpe (12) gebildet ist und daß die Anzeigeeinheit von einem Anzeigeinstrument (26) mit mindestens einem, ein Steuersignal für die Dosierpumpe (12) abgebenden Grenzwertkontakt (24,25) gebildet ist

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorratsgefäß (3) als Überlaufgefäß ausgebildet ist und daß das Saugrohr (6) des Injektors (8) von oben nur so weit in das Vorratsgefäß (3) hineintaucht, daß zwischen dem unteren Ende des Saugrohrs (6) und dem Boden des Vorratsgefäßes (3) ein ein eindeutiges Restvolumen definierender Abstand verbleibt

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorratsgefäß (3) auf mehrere aus verschiedenen Bädern (1) herbeigeführte Zuleitungen (29) umschaltbar ist

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Rotor der Dosierpumpe (12) ein Permanentmagnet (13) befestigt ist, der mit einem Schutzgaskontakt (23) in Wirkverbindung steht, der an einen Impulszähler (16) bzw. einen Impulsdrucker (36) mit Registrierpapier (37) zum Zählen der erfolgten Umdrehungen der Dosierpumpe (12) angeschlossen ist

8. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeigerinstrument (26) mit seinen Grenzwertkontakten (24, 25) mit einem Impulsgeber (27) in Verbindung steht, der seinerseits mit der Dosierpumpe (12) entsprechend der Stellung des Zeigerinstruments (26) dauernd oder intermittierend verbunden ist

9. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßwertgeber (17) über Umschalter (30, 31) an mindestens zwei Zeigerinstrumente (26, 26a) mit Grenzwertkontakten anschaltbar ist

10. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 9, gekennzeichnet durch eine Steuereinheit (35) zur Steuerung des programmierten Ablaufs von Füllung und Entleerung des Titriergefäßes (21), Zugabe von Verdünnungsmittel, Zusetzen des Titriermittels, Überwachung der Titration und Anzeige der Titrationsendwerte.

11. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß zur Ausführung mindestens zweier zeitlich gestaffelter Titrationsphasen eine entsprechende Zahl von Meßwertgebern (17, YJa) mit zugeordneten Zeigerinstrumenten (26, 26a) sowie mindestens zwei Dosierpumpen (12, \2a) mit zugeordneten Umdrehungsindikatoren (13,13a; 23, 23a) vorgesehen sind, und die Steuerorgane (27) und Anzeigeorgane (36,37) einfach vorhanden und durch Umschalter (31, 32, 33) von der Steuereinheit (35) aus anschaltbar sind.