DE1921486C3 - Programmgesteuertes Gerät zur automatischen Durchführung von Titrationen - Google Patents

Description

25

Die Erfindung betrifft ein programmgesteuertes Gerät zur automatischen Durchführung von Titrationen der im Oberbegriff des Anspruchs angegebenen Gattung.

Solche »Titrierautomaten« werden unter anderem zur Überwachung der Gesamt-Wasserhärte in jedem Härtebereich (für Trink- und brauchwasser), der Carbonathärte in jedem Bpreich, beispielsweise des Wassers von Brauereien, Limonadef^briken, Heizungs- und Kühlanlagen, von Laugen für Flaschenspülanlagen, Wäschereien, Textil- und Papierindustrieanlagen, von Säuren für die Überwachung der Neutralisation saurer Abwässer sowie für viele andere Aufgaben eingesetzt

Mit solchen »Titrierautomaten« lassen sich im Labor w mehrere bereitgestellte, abgemessene Probelösungen selbsttätig titrieren. Im allgemeinen enthält ein solches Gerät einen höhenverstellbaren, Dosierungsvorrichtungen tragenden Meßkopf, der automatisch in die in Meßkatnmern vorbeigeführten Probelösungen eingetaucht wird. Das Bedienungspersonal solcher Geräte muß also die Proben entnehmen, abmessen und in die durch den Automaten laufenden Kammern einsetzen. Deshalb sind die herkömmlichen Verfahren zeitraubend und lassen sich nicht unmittelbar im Betrieb verwenden, so

Aus dem DE-GM 19 77 716 ist ein automatisch arbeitendes Titriergerät bekannt, bei dem die Spülung der Meßkammer über einen zusätzlichen Sprühkopf erfolgt Dabei sind also zusätzliche Leitungen erforderlich, um die Meßkammer zwischen den einzelnen Titrationszyklen zu reinigen. Außerdem wird die Meßflüssigkeit im beschriebenen Fall eine Lauge, über eine Dosierpumpe zugeführt, die sehr empfindlich auf etwaige Verschmutzungen reagiert und dann nicht mehr einwandfrei arbeitet Außerdem muß eine solche w> Dosierpumpe ständig überwacht werden, und schließlich müssen die für die Fertigung einer solchen Dosierpumpe verwendeten Materialien in Abhängigkeit von der Agressivität der jeweiligen Lösungen sorgfältig ausgewählt werden. Aus diesen Gründen wird ange- ""> strebt, die Verwendung einer Dosierpumpe, wenn möglich, zu vermeiden.

Weiterhin ist aus dem Artikel »Ein Gerät zur

vollautomatischen Titration im Produktionsbetrieb« in »Chemie-Ing-Techn.«, 35. Jahrg. 1963/Nr, 8, Seite 577, ein Titrierautomat bekannt, bei dem elektrochemische Mittel als Anzeigeeinrichtung benutzt werden. Dabei erfolgt die Abmessung und Zuführung der Flüssigkeitsprobe mittels einer sogenannten »Automatischen Bürette«, und es ist keine zusätzliche Spülung der Meßkammern vorgesehen.

Zweckmäßige Ausgestaltungen von Dosiennrrichtungen unter Berücksichtigung der zu fördernden Menge an Titriermittel sind aus dem Artikel »Fortschritte der automatischen Titriertechnik« der Zeitschrift »metrohm bulletin«, VoL 2, Nr. 3 Oktober 1959. bekannt

Schließlich ist aus der DE-PS 6 45 431 ein programmgesteuertes Gerät zur automatischen Durchführung von Titrationen der angegebenen Gattung mit einer Zumeßkammer bekannt, der über einen Hahn die zu untersuchende Flüssigkeit tropfenweise zugeführt wird. Wenn dieser Behälter bis zur Höhe des Knies eines Hebers gefüllt ist, so entleert er sich in die eigentliche MeBkammer. Sobald die Meßkammer wiederum bis zur Höhe eines Knickes eines weiteren Hebers gefüllt ist, beginnt dieser Heber zu arbeiten und entleert die Meßkammer. Das heißt, die MeBkammer wird durchgespült Während dieser Füllung und Entleerung der Meßkammer werden die Reagenzien, beispielsweise Farbindikator und Titrierflüssigkeit, zugeführt Wenn sich die Reagenzien und die zu untersuchende Flüssigkeit in der Meßkammer befinden, so erfolgt die Untersuchung oder Anzeige. Gleichzeitig füllt sich der Zumeßbehälter wieder, so daß der Heber wieder zu arbeiten beginnt und sich der Inhalt des Zumeßbehälters in die MeBkammer entleert, die sich ihrerseits zu leeren beginnt Dadurch wird die Meßkammer wieder ausgespült

Bei diesem bekannten Gerät erfolgt also eine ständige Zuführung der Meßflüssigkeit aus dem Zumeßbehälter in die Meßkammer, und zwar nicht nur während des Spülens, sondern auch während der Messung, da die einzelnen Heber immer arbeiten, sobald der Flüssigkeitsstand in dem Zumeßbehälter bzw. in der MeBkammer die Höhe des jeweiligen Knies bzw. Knickes erreicht hat Außerdem kann durch die ständige Zuführung der Probe keine definierte Aussage gemacht werden. Es ist beispielsweise nicht möglich, die Titration einer Flüssigkeitsprobe durchzuführen, die zu einem genau definierten Zeitpunkt entnommen worden ist, da, wie oben erwähnt wurde, ständig neue Flüssigkeit nachgefüllt wird und die entsprechende Menge Flüssigkeit aus der Meßkammer abfließt Und schließlich dauert bei dem bekannten Gerät die Titration relativ lange, da die Füllgeschwindigkeit des Zumeßbehälters und damit der Meßkammer über die stärkere oder schwächere Öffnung des Hahnes geregelt wird, in der Praxis dieser Hahn die Flüssigkeit jedoch nur tropfenweise durchläßt

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein programmgesteuertes Gerät zur automatischen Durchführung von Titrationen der angegebenen Gattung zu schaffen, das trotz der Untersuchung einer genau definierten Flüssigkeitsprobe, d h, einer echten diskontinuierlichen Messung, die rasche Durchführung sowohl der Messung als auch der Spülung ermöglicht

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Merkmale gelöst

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile beruhen

insbesondere darauf, daß der Zumeßbehälter mit einer genau definierten Flüssigkeitsmenge gefüllt werden kann, da die Flüssigkeitsproben nicht kontinuierlich zugeführt werden, sondern sich die Zuführung mittels des Füllventiis unterbrechen läßt. Trotzdem ergibt sich eine genau definierte Flüssigkeitsmenge, da der Zumeßbehälter einen Oberlauf aufweist, durch den die Menge der Flüssigkeitsproben nach Schließen des Füllventils bestimmt wird. Das heißt also, daß die der Meßkammer von dem Zumeßbehälter zugeführte Flüssigkeitsprobe zu einem genau definierten Zeitpunkt entnommen worden ist und der ermittelte Meßwert keine Integration über Meßwerte darstellt, die über einen längeren Zeitraum entnommenen Flüssigkeitsproben entsprechen. Außerdem läßt sich dieses Gerät auch sehr rasch spülen, da hierzu nur das Füllventil sowie das am Auslaß des Zumeßbehälters vorgesehene Zumeßventil gleichzeitig geöffnet werden müssen, so daß die zugeführte Flüssigkeit ohne jeden Umweg über Heber und ähnliche Einrichtungen das Gerät durch strömen und damit die Meßkammer ausspülen kann. Und schließlich ergeben sich bei diesem programmgesteuerten Gerät nicht die oben erwähnten Schwierigkeiten, wie sie bei der Verwendung von Dosierpumpen zur gesteuerten Zuführung einer bestimmten Flüssigkeitsmenge auftreten.

Die Erfindung ist in der Zeichnung beispielsweise veranschaulicht und im nachstehenden im einzelnen anhand der Zeichnung beschrieben.

F i g. 1 veranschaulicht in schematischer Darstellung den Funktionsablauf des erfindungsgemäßen Geräts.

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt durch das Gerät,

F i g. 3 die Ansicht III aus F i g. 2, teilweise im Schnitt, und

F i g. 4 eine Draufsicht auf das Gerät

Nach der Zeichnung umfaßt das erfindungsgemäße Gerät einen Gehäuseblock 2, welcher aus Kunststoff, insbesondere einem durchsichtigen Kunststoff, hergestellt sein kann. Das zu überwachende Medium, das über eine Zweigleitung 4 herangeführt wird, tritt durch einen Einlaßkanal 6 in den Gehäuseblock 2 ein. Der Einlaßkanal 6 ist mit einem über einen Magneten 7 zu betätigenden Hauptventil 8, einem Filter 10 und einem Durchflußregler 12 versehen und mündet in einen im oberen Teil des Gehäuseblocks 2 gelegenen Sammelraum 14. Der Sammelraum 14 ist einmal fiber ein mit einem Magnet 17 betätigbares Füllventil 16 mit einem Zumeßbehälter 18 verbunden und führt zum anderen über einen Überlauf 20 in einen Auslaßkanal 22. Der Zumeßbehälter 18 weist einen tangential in seinen unteren Bereich mündenden Einlaß 24 auf und ist oben mit einem Stopfen 26 verschlossen. Etwa in halber Höhe des Zumeßöehälters ist eine Überlaufbohrung 28 vorgesehen, die in den Auslaßkanal 22 mündet Der Boden 30 des Zumeßbehälters 18 ist zur Mitte geneigt ausgebildet und weist in seinem Mittelpunkt einen Abfluß 32 auf, der mit einem Zumeßventil 34 verschließbar ist Das Zumeßventil 34 ist dabei mit einem Magnet 35 betätigbar, wobei der Ventilschaft in dem Stopfen 26 geführt ist

Der Abfluß 32 ist über einen schrägen Verbindungskanal 36 mit der Meßkammer 38 verbunden. Die Meßkammer 38 ist als gesondertes, mit einem Griff 40 versehenes Teil ausgebildet das von unten in etwas schräger Lage in den Gehäuseblock 2 einsetzbar ist Das Volumen der Zumeßk-ammer 38 ist dabei größer als das durch die Füllhöhe des Zumeßbehälters 18 bestimmte Volumen der Flüssigkeitsprobe. Die Meßkammer 38 ist in geeigneter Weise entlüftet

Von der tiefsten Stelle des Bodens 42 der Meßkammer 38 führt eine Siphonleitung 44 nach oben in einen im Gehäuse 2 vorgesehenen Siphonkanal 46, der in einem Punkt unterhalb der tiefsten Stelle des Meßkammerbodens 42 in den Auslaßkanal 22 mündet

Am Boden 42 der Meßkammer 38 liegt ein mit Kunststoff überzogener, magnetisierbarer Rührstab 48, der durch einen unterhalb der Meßkammer 38

ίο angeordneten Rührmotor 50 antreibbar ist der auf seiner Ausgangswelle einen Magneten 49 aufweist.

Über der Meßkammer 38 sind drei Dosiervorrichtungen 52, 54, 56 für den Farbindikator, die Pufferlösung und die Titrierflüssigkeit vorgesehen. Zur dosierten Zuführung der Chemikalien, die in außen am Gehäuseblock 2 befestigten Sturzflaschen 58, 60, 62 enthalten sind, welche über Kanäle 64 mit den Dosiervorrichtungen verbunden sind, dienen Meßschieber 56, die über Magnete 68,70,72 betätigbar sind. Die Meßschieber 66 sind in Förderrichtung der zuzuführenden Lösungen federbelastet ausgebildet und sind ir ;ü'ner in gleicher Richtung federbelasteten Hülse 67 geiüh-t Die Hülse 67, die in einer Gehäusebohrung geführt ist, ist mit seitlichen Einlaßöffnungen, die etwa in Höhe des Zuführungskanals 64 liegen, für die aus den Sturzflaschen 5?S- 60, 62 zugeführten Lösungen versehen. An ihrem Umfang weist die Hülse 67 in der Nähe ihres Auslaßendes einen Konus 71 auf, der gegen einen entsprechenden in der Gehäusebohrung ausgebildeten konischen Sitz anliegt Zur Abdichtung der gegeneinanderliegenden konischen Flächen ist zweckmäßig ein Gummidichtring vorgesehen. Der Zweck dieser oben beschriebenen Ausbildung des Schiebers 66 und der Hülse 67 ist der, daß vor Inbetriebnahme des Gerätes die Dosierungsvorrichtungen entlüftet werden können, indem die Hülse 67 beispielsweise mit Hilfe eines unter einen Absatz der Hülse 67 greifenden Hebels von ihrem konischen Sitz abgehoben wird

Die unteren Enden 74 der kanülenartig auslaufenden

Dosiervorrichtungen münden von oben her in die Meßkammer 38 und sind soweit heruntergezogen, daß sie bei mit der Flüssigkeitsprobe gefüllter Meßkammer 38 in den Flüssigkeitsspiegel eintauchen. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die in den unteren Enden

4"> der Dosiervorrichtungen befindlichen Chemikalien nicht auskristallieren können und die Kanülenausgänge verstopfen.

In den Dosiervorrichtungen 52, 54, 56 sind ferner beispielsweise als Heißleiter ausgebildete Füllstands-

M) kontrollen 75 vorgesehen, die über akustische oder optische Signale anzeigen, wenn keine Chemikalien mehr aus den Sturzflaschen nachlaufen.

Auf einer Seite der Meßkammer 38 ist etwa auf halber Höhe den in der Meßkammer siehenden Flüssigkeitsspiegeis eine Lampe 84 angeordnet, die auf eine diametral auf der gegenüberliegenden Ssite der Meßkammer angeordnete Fotozelle 76 scheint Auf der durch die Lampe 84 und die Fotozelle 76 gebildeten optischen Achse ist ferner zwischen der Meßkammer 38

ι ■'· und der Lampe 84 ein Lichtfilter 78 vorgesehen. Auf der der Meßkammer 38 abgewandten Seite der Lampe 84 ist eine Kompensationszelle 80 angeordnet auf die das

Licht der Lampe 84 durch einen Lichtfilter Ä2 fällt Das erfindungsgemäße Gerät umfaßt ferner einen in

' der Zeichnung nicht dargestellten Zeitgeber, der Impulse auf ein in der Zeichnung ebenfalls nicht dargestelltes Programmwerk gibt, mit dem die einzelnen Schalt- und Steuervorgänge in dem Gerät

elektronisch gesteuert werden, wie öffnen und Schließen des Hauptventils 8 des Füllventils 16 und des Zumeßventils 34, Überprüfung des Chemikalienvorrats, Einspritzung von Indikator- und Pufferlösung in die Meßkammer 38, Einschaltung des Rührmotors SO, eines Fotoverstärkers und anschließend der Titrationsautomatik sowie die Betätigung und Steuerung der Anzeigegeräte und der Selbsthaltung.

Nach Ansteuerung der Programmwerke durch den Zeitgeber, der auf vorgegebene Zeitintervalle (beispielsweise 20 Minuten) eingestellt ist, beginnt das Programmwerk anzulaufen und geht dabei für eine Laufzeit, die einem Bruchteil des für den Zeitgeber eingestellten Zeitintervalls entspricht, in Selbsthaltung.

Gleichzeitig wird die Chemikalienkontrolle durchgeführt und das Hauptventil 8 geöffnet. Durch das Offnen des Hauptventils 8 strömt die zu untersuchende Flüssigkeit durch den Einlaßkanal 6, durch den Filter 10 und den DurchfluBregler 12 in den Sammelraum 14, von wo sie über den Oberlauf 20 durch den Auslaßkanal 22 wieder aus dem Gehäuseblock 2 austreten kann.

Gleichzeitig mit der öffnung des Hauptventils oder mit einer geringen Verzögerung wird das Füllventil 16 geöffnet und füllt zunächst den Zumeßbehälter 18, bis die Flüssigkeit durch die Überlaufbohrung 28 in den Auslaßkanal 22 abfließt

Durch Betätigung des Zumeßventils 34 wird dei Zumeßbehälter in die Meßkammer 38 entleert, wobei das Füllventil 16 weiter geöffnet bleibt, so daß Spülwasser nachläuft und die Meßkammer 38 zum )o Überlaufen bringt Dann wird das Zumeßventil 34 geschlossen, so daß der Zustrom zu der Meßkammer 38 unterbrochen wird Da die Siphonleitung 44,46 während des Spiiivorganges gefüllt war, entleert sich die Meßkammer 38 nach dem Schließen des Zumeßventils r, 34 von selbst

Nach einer Verweilzeit inn :rhalb der die Meßkammer 38 leergelaufen ist, ist der Zumeßbehälter 18 wieder gefüllt Dann schließt das vor dem Zumeßbehälter befindliche Füllventil 16 und das Zumeßventil 34 wird ·»" wieder geöffnet, um die in dem Zumeßbehälter

zu überführen.

Zugleich wird mit Hilfe der Dosierungsvorrichtungen 52 und 54 der Farbindikator und eventuell Pufferlösung ·»> in die Meßkammer 38 gegeben. In diesem Moment schaltet der Rührwerksmotor 50 ein, der mit Hilfe des Rührstabs 48 die in der Meßkammer 38 befindlichen Flüssigkeiten gut durchmischt Gleichzeitig wird der Verstärker für die fotoelektrische Überwachungsvor- '»> richtung eingeschaltet, so daß die in der Meßkammer 38 befindliche Lösung von nun an fotoelektrisch überwacht wird.

Nach einer Verweilzeit (etwa 20 Sekunden) für die Durchmischung von Indikator, Pufferlösung und Wasser ü beginnt die Titrationsautomatik zu arbeiten. Es wird jeweils eine Einspritzung vorgenommen, die über ein elektronisch gesteuertes Zählwerk mitgezählt wird. Dabei wird die Lichtdurchlässigkeit gemessen.

Wenn sich die Lösung dem Umschlagpunkt nähert, wird durch eine elektronische Verzögerung die Titrationsfolge gespreizt. Bei einer Härtemessung beträgt die Titrationsfolge beispielsweise zunächst etwa zwei Sekunden, während sie vor dem Umschlagpunkt auf etwa 5 Sekunden gespreizt wird.

Im Moment des Umschlags, d. h. bei Erreichen des tatsächlichen zu ermittelnden Wertes, bei dem die Fotozelle 76 einen permanenten Farbwechsel registriert, wird über den Verstärker die Titration unterbrochen und die Zählung abgeschaltet, wobei das Endergebnis beispielsweise mit Hilfe von Ziffernröhren ablesbar gemacht werden kann. Das Ziffernergebnis kann auch über die Programmzeit hinaus gespeichert werden.

Nach Beendigung des Titrationsvorganges werden das Zumeßventil 34 und das Füllventil 16 geöffnet, se daß ein Flüssigkeitsstrom durch den Zumeßbehälter 18 und die Meßkammer 38 läuft, wodurch die Meßkammer 38 gespült und gewaschen wird. Danach werden sämtliche Ventile geschlossen und der Verstärker und die Automatik abgeschaltet. Es bleibt dann lediglich die Ziffernanzeige bestehen, die beim nächsten Programmanlauf gelöscht wird.

Vorzugsweise wird die nach Schließen der Ventile über den Siphon 44, 46 leergelaufene Meßkammer 38 durch Öffnung des Zumeßventils 34 nochmals gefüllt, so daß die unteren Enden der Dosiereinrichtungen auch während der Wartezeit bis zum nächsten Programmanlauf in Flüssigkeit eingetaucht sind, damit ein Auskristallisieren der Chemikalien und ein eventuelles Verstopfen der Kanülenauslässe wirksam verhindert wird.

Bei Geräten mit Grenzwertsignalisierung sind zusätzlich zwei Codierschalter eingebaut einer für den Minimalwert und einer für den Maximalwert. Bei Verwendung dieser Schalter ergibt sich folgende Funktion:

Erfolgt der Umschlag der Lösung vor Erreichen des

weicher als vorgesehen), so kann ein optisches und/oder ein akustisches Signal angesteuert werden.

Wird der eingestellte Maximalwert erreicht ohne daß ein Umschlag erfolgt ist (beispielsweise: Wasser ist härter als zulässig), so erfolgt das Alarmsignal bei Überschreiten des Maximalwertes. Die Titration geht jedoch weiter und schaltet erst ab, wenn der tatsächliche Härtewert festgestellt ist

Beim Über- und Unterschreiten der Sollwerte können mit Hilfe der Codierschalter oder anderer entsprechender Einrichtungen durch elektrische Impulse Steuerungen vorgenommen werden, indem durch automatische Zumischung von beispielsweise Wasser mit anderen Härtewerten der Sollwert eingestellt wird.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Programmgesteuertes Gerät zur automatischen Durchführung von Titrationen in einer photoelektrisch überwachten MeBkammer mit Dosierungsvorrichtung für Farbindikator, gegebenenfalls Puffersubstanz und Titrierflüssigkeit, mit einem an das zu überwachende Medium angeschlossenen, der MeBkammer vorgeschalteten Zumeßbehälter, welcher der MeBkammer periodisch vor jedem ι ο Titrationszyklus eine abgemessene Flüssigkeitsprobe zuführt, wobei die Dosierungsvorrichtungen in Abhängigkeit von der Überjjfüfung der Flüssigkeitsprobe in die Meßkammer betätigbar sind, und mit Einrichtungen zur Entleerung und Durchspülung der MeBkammer nach jedem Titrationszyklus, dadurch gekennzeichnet, daß der Zumeßbehälter (18) einen Oberlauf (28), ein Füllventil (16) und ein Auslaßventil (34) aufweist, und daß beim Entleeren der Flüssigkeitsprobe das Füllventil (16) geschlossen, beim Spülen der Meßkammer (38) dagegen beide Ventile (16 und 34) offen sind.