DE102008005692B3

DE102008005692B3 - Gerät zur Messung der Wasserhärte

Info

Publication number: DE102008005692B3
Application number: DE200810005692
Authority: DE
Inventors: Jörg ZIMMERMANN; Rüdiger Neddermeier
Original assignee: Gebr Heyl Analysentechnik & Co KG GmbH; Heyl Analysentechnik & Co GmbH
Current assignee: Gebr Heyl Analysentechnik & Co KG GmbH; Heyl Analysentechnik & Co GmbH
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2009-11-26
Anticipated expiration: 2028-01-24
Also published as: WO2009092570A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen drucklosen Titration, insbesondere zur Bestimmung der Wasserhärte, eines Probewassers, umfassend: a) einen Probeaufnahmebehälter zur Aufnahme des Probewassers, umfassend einen Probewasserauslass, b) einen Indikatorbehälter zur Aufnahme eines flüssigen Indikators, umfassend einen Indikatorauslass, c) einen Mischer und d) eine Messzelle. Die Messzelle umfasst einen Probegemischeinlass, der durch eine Probegemischleitung mit dem Probegemischauslass des Mischers verbunden ist, einen Ausfluss, eine Lichtquelle, eine Photozelle und eine Messkammer, weiter umfassend einen Einlassbereich und einen Auslassbereich, wobei der Ein- und Auslassbereich so in der Messkammer angeordnet sind, dass der photometrische Messbereich zwischen der Lichtquelle und der Photozelle blasenfrei ist.

Description

Für viele industriellen Anwendungen ist es notwendig, kontinuierlich Wasser einer bestimmten Qualität bereitzustellen. Insbesondere existieren zahlreiche Anwendungen bei denen die Konzentration der Kalzium- und Magnesium-Karbonatlonen, d. h. die Wasserhärte, einen bestimmten Grenzwert nicht übersteigen darf. Da das von den Wasserversorgungswerken an industrielle Abnehmer gelieferte Wasser in der Regel zum einen diesen Grenzwert dauerhaft übersteigt und zum anderen von wechselnder Qualität ist, werden Wasseraufbereitungsanlagen verwendet, um ein den Anforderungen entsprechendes Wasser zu erzeugen. Diese Wasseraufbereitungsanlagen umfassen in der Regel Ionenaustauscher, um die Wasserhärte zu senken. Da die Ionenaustauscher eine begrenzte Kapazität besitzen, müssen diese im Falle der Erschöpfung dieser Kapazität regeneriert werden. Die zeitlichen Regenerationsintervalle sind unregelmäßig und hängen unter anderem von der Menge des aufbereiteten Wassers und von der Härte des vom Wasserversorgungswerk gelieferten Wassers ab.
Um Störungen der industriellen Anwendungen aufgrund einer mangelhaften Wasserqualität zu vermeiden, wird das aufbereitete Wasser regelmäßig bezüglich seiner Eigenschaften, insbesondere der Wasserhärte, untersucht.
Dazu sind aus dem Stand der Technik Vorrichtungen bekannt, die regelmäßig, d. h. diskontinuierlich, selbsttätig aus einer Wasserleitung Proben entnehmen und diese anschließend untersuchen. Ein wichtiges Untersuchungsverfahren ist dabei die Titration der Wasserproben mittels eines Indikators und einer Titrationslösung. Aufgrund der so ermittelten Wasserhärte kann beispielsweise der Zeitpunkt zur Regeneration des Ionenaustauschers frühzeitig ermittelt werden.
Nachteilig an diesen Vorrichtungen ist zum einen, daß die Wasserprobenentnahme aus der Wasserleitung recht aufwendig ist. Zum anderen ist die Titration zur Wasserhärtebestimmung technisch aufwendig, wodurch die entsprechenden Vorrichtungen kosten- und wartungsintensiv sind. Zudem ist dieser Aufwand für viele Anwendungen unnötig, da es nur erforderlich ist, die Härte des Wassers unter einem bestimmten Grenzwert zu halten.
Das Dokument DE 19 21 486 C3 offenbart ein programmgesteuertes Gerät zur automatischen Durchführung von Titrationen in einer photoelektrisch überwachten Meßkammer mit Dosierungsvorrichtung für einen Farbindikator, Puffersubstanz und Probewasser. Die Vorrichtung umfaßt einen der Meßkammer vorgeschalteten Zumeßbehälter, welcher der Meßkammer periodisch vor jedem Titrationszyklus eine abgemessene Wasserprobe zuführt, wobei die Dosiervorrichtungen in Abhängigkeit von der Überprüfung des Probewassers in der Meßkammer betätigbar sind. Der Zumeßbehälter weist ein Füllventil und ein Auslaßventil auf.
Dokument DE 645 096 A offenbart eine Vorrichtung zur Überwachung des Saturationsgrades von Zuckersäften, wobei eine photoelektrische Prüfvorrichtung auf einen bestimmten Färbungssollwert der ihr zugeführten, mit einem Indikator versehenen Zuckerschlamm-Zuckersaft-Säure-Mischung eingestellt wird. Durch Regelung des Mengenverhältnisses dieser Mischung von der photoelektrischen Prüfvorrichtung wird die selbsttätige Einhaltung des Sollwertes bewirkt.
Dokument DE 1 194 602 B offenbart eine Vorrichtung zur Messung der Wasserhärte, wobei das zu messende Wasser, ein Indikator sowie eine Pufferlösung jeweils über ein zugeordnetes etektromagnetisches Ventil aus Vorratsbehältern in eine Küvette fließen. Die Küvette und ein Farbfilter werden von einer Glühlampe durchleuchtet und das durch die Küvette transmittierte Licht trifft auf eine Photozelle, wobei die dort erzeugte elektrische Spannung registriert wird. Nach erfolgte Messung wird die Küvette durch Öffnen eines Ventils entleert.
Im Angesicht dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, eine kostengünstige, zuverlässige und wartungsarme Vorrichtung bereitzustellen, die es ermöglicht, die Einhaltung eines vorbestimmten Grenzwertes eines Wasserparameters, insbesondere der Wasserhärte, kontinuierlich zu überwachen.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen drucklosen Titration eines Probewassers, insbesondere zur Bestimmung der Wasserhärte, mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen drucklosen Titration, insbesondere zur Bestimmung der Wasserhärte, eines Probewassers, umfassend: einen Probeaufnahmebehälter zur Aufnahme des Probewassers, umfassend einen Probewasserauslaß, einen Indikatorbehälter zur Aufnahme eines flüssigen Indikators, umfassend einen Indikatorauslaß, einen Mischer und eine Meßzelle.
Der Mischer umfaßt einen Probewassereinlaß, der durch eine Probewasserleitung mit dem Probewasserauslaß des Probeaufnahmebehälters verbunden ist, einen Indikatoreinlaß, der durch eine Indikatorleitung mit dem Indikatorauslaß des Indikatorbehälters verbunden ist und einen Probegemischauslaß, wobei der Probewassereinlaß, der Indikatoreinlaß und der Probegemischauslaß miteinander hydraulisch verbunden sind, d. h. das ein Fluid, insbesondere Wasser, zwischen diesen fließen kann.
Die Meßzelle umfaßt einen Probegemischeinlaß, der durch eine Probegemischleitung mit dem Probegemischauslaß des Mischers verbunden ist, einen Ausfluß, eine Lichtquelle, eine Photozelle und eine Meßkammer, weiter umfassend einen Einlaßbereich und einen Auslaßbereich, wobei der Ein- und Auslaßbereich so in der Meßkammer angeordnet sind, daß der photometrische Meßbereich zwischen der Lichtquelle und der Photozelle blasenfrei ist.
Die Lotrichtung Z verläuft senkrecht auf einem Geoid, d. h. senkrecht zu einer Parallelen zur Normal-Null-Äquipotentialfläche des Erdschwerefeldes, und antiparallel zur Gravitationsbeschleunigung, d. h. vom Erdmittelpunkt weg zeigend. Durch die Lotrichtung Z werden ferner die relativen Positionsbegriffe „oberhalb” bzw. „oben” und „unterhalb” bzw. „unten” so definiert, daß eine Position B, die von einer Position A aus gesehen in Lotrichtung liegt, oberhalb der Position A bzw. oben liegt. Im Kehrschluß liegt die Position A unterhalb der Position B bzw. unten. Somit ist die nachfolgende Verwendung dieser Begriffe im Sinne der Anmeldung definiert.
Unter Lichtquelle im Sinne der Erfindung wird eine Quelle elektromagnetischer Strahlung verstanden, die nicht notwendiger Weise im Bereich des sichtbaren Lichtes liegen muß. Insbesondere kann die Lichtquelle infrarote oder ultraviolette Strahlung aussenden.
Dementsprechend wird unter einer Photozelle eine Zelle verstanden, welche zumindest im einem Bereich der elektromagnetischen Strahlung, welche von der Lichtquelle ausgesendet wird, derart sensitiv ist, daß sie ihre elektrischen Eigenschaften meßbar verändert.
Der Probeaufnahmebehälter ist zur kontinuierlichen drucklosen Aufnahme von Probewasser aus einer Zapfstelle ausgelegt. Insbesondere weist der Probeaufnahmebehälter einen Überlauf auf, über den überschüssiges Probewasser aus dem Probeaufnahmebehälter in einen Ablauf fließt. Dadurch ist gewährleistet, daß vorteilhafterweise nur der entsprechende durch die Schwerkraft bedingte hydrostatische Druck vorherrscht. Dies ist deshalb von Vorteil, da der hydrostatische Druck nur von der Konstruktion der Titrationsvorrichtung nicht aber von den Druckverhältnissen in der wasserzuführenden Leitung abhängt.
Besonders bevorzugt ist eine nach unten hin bzw. zum Probewasserauslaß hin verjüngte bzw. trichterförmige Ausbildung des Probeaufnahmebehälters. Weiter besonders bevorzugt umfaßt der Probewasserauslaß einen Filter, beispielsweise ein Sieb, der feste Partikel aus dem Probewasser filtert, um ein Verstopfen der nachfolgenden Bauteile bzw. Leitungen zu verhindern.
Vorteilhafterweise ergeben sich die im Mischer erzielten Mischverhältnisse zwischen Probewasser und Indikator allein aus den Radien der Zuleitungen sowie deren Längen und der dabei zu überwindenden Höhendifferenz, d. h. dem in der jeweiligen Leitung anliegenden hydrostatischen Druck. Unter Annahme einer laminare Strömung der beteiligten Flüssigkeiten können die entsprechenden Berechnungen mittels des Gesetzes von Hagen-Poiseuille erfolgen. Vorteilhafterweise wird das Mischverhältnis durch die Konstruktion der Titrationsvorrichtung festgelegt, so daß keine bewegten Teile, insbesondere keine Ventile oder sonstigen Regelvorrichtungen, nötig sind. Vorteilhafterweise ist die Titrationsvorrichtung deshalb besonders verschleißfrei, zuverlässig und wartungsarm. Eventuelle Fehleinstellungen durch den Anwender sind somit vorteilhafterweise ebenfalls ausgeschlossen.
Vorteilhafterweise ist die Meßzelle, insbesondere die Meßkammer in der Meßzelle, derart ausgebildet und angeordnet, daß die Gase, welche aus dem Probewasser ausgasen, erstens die Messung in der Meßkammer nicht durch Streuung an der Gasblasenoberfläche stören und zweitens den Durchfluß durch die Titrationsvorrichtung nicht durch eine Ansammlung von Gasblasen behindern. Dazu ist es erforderlich, daß der photometrische Meßbereich zwischen der Lichtquelle und der Photozelle blasenfrei ist. Der photometrische Meßbereich umfaßt dabei das Volumen der Meßkammer, dessen optische Eigenschaften einen Einfluß auf die mittels der Photozelle durchgeführten Messung hat. D. h. der photometrische Meßbereich umfaßt das Volumen der Meßkammer, welches von den Lichtstrahlen durchdrungen wird, die im folgenden auf die Photozelle treffen. Insbesondere können die Lichtquelle und die Photozelle flächige kreisförmige oder rechteckige Aus- bzw. Eintrittsöffnungen ausweisen, so daß der photometrische Meßbereich entsprechend kegelstumpfförmig oder pyramidenstumpfförmig ausgebildet sein kann.
Insbesondere umfaßt die Titrationsvorrichtung eine Auswerteelektronik, welche vorteilhafterweise sehr einfach ausgeführt werden kann. Da die Titrationsvorrichtung aus den oben beschriebenen Gründen vorteilhafterweise keine bewegten Teile, insbesondere keine steuer- oder regelbaren Teile, aufweist, kann sich die Funktionalität der Auswerteelektronik auf die Versorgung der Lichtquelle, die Auswertung der Spannung bzw. des Spannungsabfalls an der Photozelle bzw. des von der Photozelle erzeugten Stroms und insbesondere auf die Steuerung einer Signaleinrichtung beschränken.
Die Meßkammer erstreckt sich innerhalb der Meßzelle im wesentlichen entlang einer Richtung M_p, wobei die Richtung M_p und die Lotrichtung Z einen Winkel β größer als 0 Grad bzw. 0 und kleiner als 90 Grad bzw. π/2 einschließen. Dabei ist der Begriff „im wesentlich” mit Bezug auf Richtungsangaben hier und in der folgenden Beschreibung so zu verstehen, daß die angegebenen Gradzahlen insbesondere um weniger als ±15 Grad von dem angegebenen Wert abweichen können, vorzugsweise um weniger als ±10 Grad, weniger als ±5 Grad und insbesondere um weniger als ±1 Grad.
Besonders vorzugsweise liegt der Winkel β in einem Bereich von etwa 10° bis 80°, weiter vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30° bis 60° oder etwa 40° bis 50° und insbesondere ist β etwa 45° bzw. π/4. Dabei ist der Begriff „etwa” hier und in der folgenden Beschreibung so zu verstehen, daß die angegebenen Maße und Werte insbesondere um weniger als ±50% von dem angegebenen Wert abweichen können, vorzugsweise um weniger als ±30%, weniger als ±20%, weniger als ±10%, weniger als ±5% und insbesondere um weniger als ±1%. Vorteilhafterweise sammeln sich entstehende Gasblasen durch ihren Auftrieb an der oberen Begrenzung der Meßkammer und werden aufgrund der speziellen Anordnung, d. h. der entsprechenden Wahl des Winkels β, entlang der oberen Begrenzung der Meßkammer in Richtung M_p, insbesondere in Richtung des Auslaßbereiches, verlagert und aus der Meßkammer abgeführt.
Vorzugsweise ist die Probegemischleitung zumindest bereichsweise als Reaktionswendel, d. h. spiralförmig, ausgebildet. Die durch die unterschiedlichen Weglängen entstehenden Turbulenzen, in Abhängigkeit davon, ob das Probegemisch an der Spiralinnenseite oder Spiralaußenseite entlangströmt, führen vorteilhafterweise zu einer sehr guten Vermischung der einzelnen Komponenten des Probengemisches.
Vorzugsweise ist die Meßkammer zylindrisch ausgebildet, so daß die Zylinderachse die Richtung M_p festlegt. Diese Form der Meßkammer ist vorteilhafterweise besonders einfach herzustellen und eine zylindrisch ausgebildete Lichtquelle und/oder Photozelle ist in diesem Fall besonders einfach an oder in der Meßkammer zu montieren und zu zentrieren.
Vorzugsweise ist die Meßkammer quaderförmig ausgebildet, so daß Längsachse des Quaders die Richtung M_p festlegt.
Vorzugsweise ist der Ausfluß der Meßkammer oberhalb des Probegemischeinlasses der Meßkammer angeordnet. Dadurch verlagert sich vorteilhafterweise in der Meßkammer enthaltenes Gas durch Auftrieb in Richtung des Auslasses und entweicht dort zusammen mit dem ausströmenden Probegemisch.
Vorzugsweise fällt die geradlinige Verbindung der Lichtquelle mit der Photozelle im wesentlichen mit der Richtung M_p zusammen. In diesem Fall ist vorteilhafterweise die Wegstrecke des Lichtes durch das in der Meßkammer befindliche Probegemisch maximal. Dadurch ist die Extinktionswirkung des Probegemisches maximal und die sonstigen Randeffekte sind minimal.
Vorzugsweise ist in dem Strahlengang zwischen der Lichtquelle und der Photozelle zumindest ein Farbfilter angeordnet.
Alternativ strahlt vorzugsweise die Lichtquelle ein farbiges Licht aus, d. h. ein Licht dessen Amplitudenspektrum bzw. Leistungsdichtespektrum im Wellenlängen- bzw. Frequenzbereich nicht konstant ist. Vorteilhafterweise ist dadurch das Amplitudenspektrum bzw. die Farbe des Lichtes, welches durch die Meßkammer transmittiert und von der Photozelle registriert wird, im Wellenlängen- bzw. Frequenzbereich insbesondere einseitig oder zweiseitig eingeschränkt, d. h. insbesondere ist das Leistungsdichtespektrum für Wellenlängen kleiner als eine unteren Grenzwellenlänge λ_min und/oder größer als einer oberen Grenzwellenlänge λ_max um mehr als 20 dB vorzugsweise um mehr als 40 dB gegenüber dem Maximum des Leistungsdichtespektrums gedämpft. Je nach der Farbe des Probegemisches erfolgt dann eine mehr oder weniger starke Extinktion des Lichtes der Lichtquelle. Die Photozelle registriert demnach eine mehr oder weniger große auftreffende Lichtintensität, wodurch die zwischen zwei Kontakten der Photozelle meßbare Spannung bzw. der durch die Photozelle erzeugte Strom entsprechend größer oder weniger groß ist.
Vorzugsweise entspricht die Farbe der Lichtquelle oder die des Farbfilters im wesentlichen der Farbe des flüssigen Indikators.
Alternativ entspricht die Farbe der Lichtquelle oder des Farbfilters vorzugsweise im wesentlichen der Komplementärfarbe des flüssigen Indikators. Vorteilhafterweise wird der an der Photozelle meßbare Spannungsunterschied maximal, wenn die Lichtquelle ein farbiges Licht ausstrahlt, welches im wesentlichen der Farbe oder der Komplementärfarbe des flüssigen Indikators entspricht. Besonders vorteilhafterweise erfolgt der Farbumschlag des Indikators zwischen zwei zueinander komplementären Farben.
Vorzugsweise ist die Lichtquelle eine Leuchtdiode. Dadurch ergibt sich vorteilhafterweise ein geringerer Konstruktionsaufwand, ein geringerer Energieverbrauch und eine erhöhte Lebensdauer der Lichtquelle. Daraus folgt eine erhöhte Zuverlässigkeit und einfacherer Aufbau der gesamten Titrationsvorrichtung.
Vorzugsweise ist der Radius der Indikatorleitung kleiner als der Radius der Probewasserleitung, so daß das Verhältnis von Indikatorflußrate in der Indikatorleitung zur Probewasserflußrate in der Probewasserleitung kleiner als 1:10 beträgt.
Vorzugsweise sind der Probewassereinlaß und der Probegemischauslaß des Mischers miteinander im wesentlichen geradlinig entlang einer Richtung M_w durch eine Mischerleitung verbunden. Vorteilhafterweise läßt sich die geradlinige Mischerleitung durch ein Rohr oder durch eine Bohrung in einem Materialblock ausbilden.
Vorzugsweise weist die Mischerleitung einen Einlaß auf, wobei der Einlaß und der Indikatoreinlaß im wesentlichen geradlinig entlang einer Richtung M_i durch eine Zumischleitung verbunden sind. Vorteilhafterweise läßt sich die geradlinige Zumischleitung durch ein Rohr oder durch eine Bohrung in einem Materialblock ausbilden.
Vorzugsweise schließen die Richtung M_w und die Richtung M_i einen Winkel α größer als 0 Grad bzw. 0 und kleiner als 90 Grad bzw. π/2 ein. Insbesondere liegt α in einem Bereich von etwa 10° bis 80°, etwa 30° bis 60° oder etwa 40° bis 50° und besonders bevorzugt ist α etwa 45° bzw. π/4. Vorteilhafterweise kann dadurch ein Verdrängen des Indikators zurück in die Zumischleitung verhindert werden, welches durch den Druck des Probewassers in der Mischerleitung bedingt wird. Besonders vorteilhafterweise ist der Winkel α derart gewählt, daß am Einlaß der Mischerleitung ein Unterdruck in der Indikatorleitung entsteht, so daß der Indikator sicher zugeführt werden kann.
Vorzugsweise ist die Summe der Leitungslängen der Zumischleitung und der Indikatorleitung kleiner ist als der kapillare Anstieg in diesen Leitungen. Vorteilhafterweise fließt dann aufgrund des kapillaren Anstiegs in der Indikatorleitung keine weiterer Indikator schwerkraftbedingt in den Mischer, falls dieser aufgrund einer Unterbrechung der Probewasserversorgung trocken fällt und mit Luft gefüllt ist.
Vorzugsweise weist der Probeaufnahmebehälter oder die Probewasserleitung eine Probewassermangelerkennungsvorrichtung auf. Insbesondere kann die Probewassermangelerkennungsvorrichtung zwei Elektroden umfassen, die über das Probewasser elektrisch miteinander verbunden sind. Alternativ kann die Probewassermangelerkennungsvorrichtung als Lichtschranke ausgeführt sein. Bei einer unterbrochenen Probewasserzufuhr kann der elektrische Kontakt unterbrochen bzw. der Strahl der Lichtschranke abgelenkt sein. Vorteilhafterweise wird dadurch die Zufuhrunterbrechung detektiert und signalisiert.
Vorzugsweise weist der Indikatorbehälter oder die Indikatorleitung eine Indikatormangelerkennungsvorrichtung auf. Die Indikatormangelerkennungsvorrichtung kann insbesondere analog zu der Probewassermangelerkennungsvorrichtung ausgebildet sein. Vorteilhafterweise lösen beide oben beschriebenen Erkennungsvorrichtungen ein Signal aus, um den Anwender auf die jeweilige Betriebsstörung, d. h. einen Probewasser- oder Indikatormangel, hinzuweisen. Dies kann ein optisches, ein akustisches oder ein elektronisches Signal umfassen.
Vorzugsweise weist der Indikatorbehälter eine Indikatorauslaßvorrichtung auf, um den anliegenden Druck am Indikatorauslaß unabhängig vom Füllstand des Indikators konstant zu halten.
Vorzugsweise ist der Mischer monolithisch ausgebildet. Dies führt vorteilhafterweise zu einer erhöhten Stabilität und Zuverlässigkeit sowie zu einer einfachen Austauschbarkeit dieser Komponente der Titrationsvorrichtung.
Vorzugsweise sind der Probeaufnahmebehälter, die Probewasserleitung und der Mischer monolithisch ausgebildet. Vorteilhafterweise reduziert sich damit die Anzahl der zu montierenden Einzelteile. Insbesondere sind durch eine monolithische Ausbildung dieser Komponenten die Länge und Durchmesser der Probewasserleitung wohl definiert.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen anhand der beigefügten Zeichnungen beispielhaft erläutert.
1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Titrationsvorrichtung.
2 zeigt in einer Detailansicht einen Mischer 30 der bevorzugten Ausführungsform der Titrationsvorrichtung.
3 zeigt in einer Detailansicht eine Meßzelle 40 der bevorzugten Ausführungsform der Titrationsvorrichtung.
4 zeigt in einer Detailansicht eine Meßzelle 40 in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform.
1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Titrationsvorrichtung 1 zur kontinuierlichen Bestimmung der Wasserhärte durch komplexometrische Titration. Die Titrationsvorrichtung 1 umfaßt einen Probeaufnahmebehälter 10 zur kontinuierlichen Aufnahme von Probewasser 2 aus einer Zapfstelle 12. Der Probeaufnahmebehälter 10 weist einen Probewasserauslaß 14 und einen oberhalb des Probewasserauslasses 14 angeordneten Überlauf 16 auf. Durch den Überlauf 16 fließt überschüssiges Probewasser 2 aus dem Probeaufnahmebehälter 10 in einen Ablauf 60. Die Höhendifferenz Δh_a zwischen dem Probewasserauslaß 14 und dem Überlauf 16 bestimmt den maximalen Wasserdruck p_a, der am Probewasserauslaß 14 auftritt. Der minimale Wasserdruck p_a beträgt null für den Fall, daß der Probeaufnahmebehälter 10 leer ist.
Um einen möglichst konstanten Wasserdruck p_a am Probewasserauslaß 14 zu erreichen, ist es daher zweckmäßig, die Höhendifferenz Δh_a so klein wie möglich zu wählen. Alternativ kann die Zuflußrate aus der Zapfstelle 12 größer als die Abflußrate aus dem Probewasserauslaß 14 gewählt sein, so daß immer ein Teil des Zuflusses über den Überlauf in den Ablauf 60 fließt. Dadurch ist die Höhendifferenz Δh_a und damit der Wasserdruck p_a am Probewasserauslaß 14 konstant.
Um ein kontinuierliches Bereitstellen von Probewasser am Probewasserauslaß 14 zu gewährleisten, ist es zweckmäßig das Volumen V_a des Probeaufnahmebehälters so groß wie möglich zu wählen. Dagegen spricht das Erfordernis, ein Vermischen von Probewasser zu verhindern, welches zu unterschiedlichen Zeiten t₁ und t₂ aus der Zapfstelle 12 gezapft wurde, um eine Veränderung der Probewassers zeitnah detektieren zu können. Das Volumen V_a des Probeaufnahmebehälters kann in Abhängigkeit von der erforderlichen maximalen Zeitverzögerung Δt = t₂ – t₁ [in s] und des Probewasserdurchflusses v = dV/dt [in cm³/s] durch die Formel V_a < v Δt berechnet werden.
Das Innere des Probeaufnahmebehälters 10 ist vorzugsweise nach unten hin bzw. zum Probewasserauslaß 14 hin verjüngt bzw. trichterförmig ausgebildet. Vorzugsweise ist am Probewasserauslaß 14 ein Filter angeordnet, der feste Partikel aus dem Probewasser filtert, um ein Verstopfen der nachfolgenden Bauteile bzw. Leitungen zu verhindern. An dem Probewasserauslaß 14 ist eine Probewasserleitung 18 angeordnet, die den Probeaufnahmebehälter 10 mit einem Mischer 30 verbindet. Die Probewasserleitung 18 ist vorzugsweise eine Schlauchleitung, die insbesondere aus Teflon (PTFE) gefertigt sein kann. Vorzugswelse kann im bzw. am Probeaufnahmebehälter 10 eine Probewassermangelerkennungsvorrichtung 19 angeordnet sein. Die Probewassermangelerkennungsvorrichtung kann beispielsweise zwei Elektroden umfassen, die über das Probewasser 2 elektrisch miteinander verbunden sind, wenn der Probeaufnahmebehälter 10 ausreichend gefüllt ist. Alternativ kann die Probewassermangelerkennungsvorrichtung 19 an der Probewasserleitung 18 angeordnet sein. Dazu könnten insbesondere in einem Bereich der Probewasserleitung 18 die zwei Elektroden gegenüberliegend angeordnet werden, die über das Probewasser 2 elektrisch miteinander verbunden sind, wenn die Probewasserleitung 18 gefüllt ist. Die Probewassermangelerkennungsvorrichtung 19 könnte aber ebenso als Lichtschranke mit dazwischen angeordneter Probewasserleitung 18 ausgebildet sein, wobei die Lichtschranke das Vorhandensein bzw. das Fehlen des Probewassers 2 in der Probewasserleitung 18 registriert.
Die in 1 gezeigte Ausführungsform umfaßt ferner einen Indikatorbehälter 20 für einen flüssigen Indikator 3. Der Indikatorbehälter 20 umfaßt eine Indikatorauslaßvorrichtung 22 mit einem Indikatorauslaß 24. Dabei stellt die Indikatorauslaßvorrichtung 22 durch ihren Aufbau sicher, daß das der anstehende Druck des Indikators an dem Indikatorauslaß 24 konstant ist. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß der Indikatorbehälter 20 nur im unteren Bereich eine Öffnung mit einem vorgelagerten Vorratsbereich zum Auslaß des flüssigen Indikators 3 und gleichzeitig zum Einlaß von Luft aufweist, an welcher der Indikator 3 ansteht und somit ein Eindringen von Luft in der Regel verhindert. Sinkt die Füllstandshöhe des flüssigen Indikators 3 in dem Vorratsbereich unter einen bestimmten Pegel, kann ein bestimmtes Volumen an Luft in den Indikatorbehälter 20 eindringen und ein gleiches Volumen Indikator 3 tritt in den Vorratsbereich aus, bis die Öffnung wieder durch Indikator 3 verschlossen ist. Diese beispielhafte Ausführungsform der Indikatorauslaßvorrichtung 22 ist als Vogeltränke weithin bekannt. Unterschiedliche Füllstandshöhen des Indikators 3 in dem Indikatorbehälter 20 sind dadurch ausgeglichen.
An dem Indikatorauslaß 24 ist eine Indikatorleitung 28 angeordnet, die den Indikatorbehälter 20 mit dem Mischer 30 verbindet. Die Indikatorleitung 28 ist vorzugsweise eine Schlauchleitung, die insbesondere aus Teflon (PTFE) gefertigt sein kann.
Vorzugsweise kann in der bzw. an der Indikatorauslaßvorrichtung 22 eine Indikatormangelerkennungsvorrichtung 26 zur Erkennung eines Indikatormangels angeordnet sein. Die Indikatormangelerkennungsvorrichtung 26 kann beispielsweise zwei Elektroden umfassen, die über den Indikator 3 elektrisch miteinander verbunden sind, wenn der Indikatorbehälter 20 ausreichend gefüllt ist. Alternativ kann die Indikatormangelerkennungsvorrichtung 26 an der Indikatorleitung 28 angeordnet sein. Dazu könnten insbesondere in einem Bereich der Indikatorleitung 28 die zwei Elektroden gegenüberliegend angeordnet werden, die über den Indikator 3 elektrisch miteinander verbunden sind, wenn die Indikatorleitung 28 gefüllt ist.
Die Indikatormangelerkennungsvorrichtung 26 könnte aber ebenso als Lichtschranke mit dazwischen angeordneter Indikatorleitung 28 ausgebildet sein, wobei die Lichtschranke das Vorhandensein bzw. das Fehlen des Indikators 3 in der Indikatorleitung 28 registriert.
Der Mischer 30 weist einen mit der Probewasserleitung 18 verbundenen Probewassereinlaß 31, einen mit der Indikatorleitung 28 verbundenen Indikatoreinlaß 32 und einen Probegemischauslaß 34 auf. Der Probewassereinlaß 31, der Indikatoreinlaß 32 und der Probegemischauslaß 34 sind innerhalb des Mischers 30 hydraulisch verbunden. Vorzugsweise sind der Probewassereinlaß 31 und der Probegemischauslaß 34 geradlinig miteinander durch eine Mischerleitung 33 verbunden, die sich im wesentlichen entlang einer Richtung M_w erstreckt. Weiter vorzugsweise weist die Mischerleitung 33 einen Einlaß 35 auf, wobei der Einlaß 35 mit dem Indikatoreinlaß 32, insbesondere geradlinig, durch eine Zumischleitung 36 verbunden ist. Die Zumischleitung 36 erstreckt sich dabei, insbesondere in dem den Einlaß 35 kontaktierenden Bereich, im wesentlichen entlang einer Richtung M_i. Insbesondere kann der Mischer 30 als T-Stück ausgebildet sein. Vorzugsweise schließen die Richtungen M_w und M_i einen Winkel α ein, der von 90° bzw. π/2 verschieden ist. Vorzugsweise liegt α in einem Bereich von etwa 10° bis 80°, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 30° bis 60° oder etwa 40° bis 50° und besonders bevorzugt ist α etwa 45° bzw. π/4.
Die im Mischer 30 erzielten Mischverhältnisse zwischen Probewasser 2 und Indikator 3 ergeben sich alleinig aus den Radien der Zuleitungen 18 und 28 sowie deren Längen und der dabei zu überwindenden Höhendifferenz Δh. Aus dem Gesetz von Hagen-Poiseuille ergibt sich unter der Annahme einer allein durch die Schwerkraft verursachten, also drucklosen Strömung folgende Beziehung für eine laminare Strömung einer Flüssigkeit in einer zylindrischen Leitung:
Dabei ist ρ die Dichte und n die Viskosität der Flüssigkeit (im konkreten Fall des Probewassers 2 oder des Indikators 3), R der Radius, I die Länge und Δh die Höhendifferenz der Leitung (im konkreten Fall der Probewasserleitung 18 oder der Indikatorleitung 28) und dV/dt ist die in der Leitung auftretende Fließrate.

Tabelle 1: Beispielhafte Berechnungen zur Abschätzung der auftretenden Fließraten in unterschiedlichen drucklosen Leitungen für unterschiedliche Flüssigkeiten.

η [Ns/m²]	ρ [g/cm³]	R [mm]	I [mm]	Δh [mm]	dV/dt [cm³/s]	dV/dt [//Tag]
0,001	1,00	1,5	100	100	19,5	1684
0,001	1,00	0,5	100	100	0,24	20,7
0,001	1,00	0,5	125	100	0,193	16,6
0,01	1,00	0,5	125	100	0,019	1,6

0,001	1,00	0,75	100	100	1,22	105
0,001	1,00	0,25	100	100	0,015	1,3
0,001	1,00	0,25	125	100	0,012	1,0
0,01	1,00	0,25	125	100	0,0012	0,1

Vorzugsweise soll der Verbrauch an Indikatorlösung so gering wie möglich gehalten werden, um die Nachfüllintervalle für den Indikator 3 und damit die wartungsfreie Betriebszeit der Titrationsvorrichtung 1 zu maximieren. Deshalb ist das Verhältnis von Indikatorflußrate in der Indikatorleitung 28 und Probewasserflußrate in der Probewasserleitung 18 vorzugsweise kleiner als 1:10, weiter bevorzugt 1:50, 1:100 oder 1:500. Besonders bevorzugt ist das Verhältnis kleiner als 1:1000.
In dieser Ausführungsform beträgt der Radius der Probewasserleitung 18 vorzugsweise etwa 0,25 mm bis etwa 1 mm, besonders bevorzugt 0,5 mm oder 0,75 mm, und der Radius der Indikatorleitung 28 zumindest bereichsweise vorzugsweise etwa 0,1 mm bis etwa 0,5 mm, besonders bevorzugt 0,25 mm. Ein nahe zum Indikatorbehälter 20 angeordneter Bereich der Indikatorleitung 28 weist einen größeren Radius von vorzugsweise 0,75 mm auf. Beide Leitungsbereiche sind vorzugsweise durch ein Adapterstück 29 miteinander verbunden. Der Indikator 3 weist vorzugsweise eine in etwa um den Faktor 10 erhöhte Viskosität η gegenüber dem Probewasser 2 auf. Dadurch ergibt sich insbesondere ein Mischungsverhältnis von etwa 1 Teil Indikator auf 1000 Teile Probewasser.
Ein weiterer zu berücksichtigender Effekt in hinreichend dünnen Leitungen ist dieauftretende Kapillarität, d. h. der kapillare Anstieg Δk in der Leitung, welcher sich durch die Gleichung
berechnen läßt. Dabei ist ρ die Dichte und σ die spezifische Oberflächenspannung der Flüssigkeit (im konkreten Fall des Probewassers 2 oder des Indikators 3), R der Radius der Leitung (im konkreten Fall der Probewasserleitung 18 oder der Indikatorleitung 28), g die Erdbeschleunigungskonstante (9,81 kg m/s²) und Δk ist der in der Leitung auftretende kapillare Aufstieg. Für wässrige Lösungen und die in der Tabelle 1 verwendeten Leitungsradien R ergeben sich die in der Tabelle 2 zusammengestellten kapillaren Anstiege.
Tabelle 2: Beispielhafte Berechnungen zur Abschätzung der auftretenden kapillaren Anstiege in Leitungen mit unterschiedlichen Radien.

σ [N/m] ρ [g/cm³] R [mm] Δk [mm]

0,0729 1,00 1,5 10

0,0729 1,00 0,75 20

0,0729 1,00 0,5 29

0,0729 1,00 0,25 59
In dieser Ausführungsform ist die Länge Indikatorleitung 28 vorzugsweise kleiner als 60 mm. Da der Radius der Indikatorleitung 28 besonders vorzugsweise 0,25 mm beträgt, ergibt sich insbesondere ein kapillarer Anstieg von etwa 60 mm. Sollte der Mischer 30 aufgrund einer Unterbrechung der Probewasserversorgung trocken fallen und mit Luft gefüllt sein, würde aufgrund des kapillaren Anstiegs vorteilhafterweise kein weiterer Indikator 3 in den Mischer 30 fließen.
Mit dem Probegemischauslaß 34 ist eine Reaktionswendel 38 über eine Probegemischleitung 37 verbunden. Die Reaktionswendel 38 ist eine spiralförmig gewundene Leitung. In dieser Ausführungsform sind die Probegemischleitung 37 sowie die Reaktionswendel 38 einstückig in Form eines Schlauches mit einem Innendurchmesser von vorzugsweise etwa 0,25 mm bis etwa 1,5 mm, besonders bevorzugt etwa 0,75 mm und insbesondere etwa 1 mm ausgebildet. Die Reaktionswendel 38 wird dabei durch einen vorzugsweise etwa 0,2 m bis etwa 1 m, besonders vorzugsweise einen etwa 0,3 m bis etwa 0,8 m und insbesondere eine etwa 0,5 m langen Bereich des Schlauches ausgebildet, der auf einen zylindrischen Kern von vorzugsweise etwa 5 mm bis etwa 100 mm, besonders vorzugsweise etwa 5 mm bis 50 mm, und insbesondere etwa 12 mm oder etwa 20 mm Durchmesser gewickelt wird, so daß vorzugsweise 3 bis 30, besonders vorzugsweise 5 bis 15, und insbesondere etwa 7 Windungen ausgebildet werden.
Diese Ausführungsform umfaßt ferner eine Meßzelle 40, welche einen Probegemischeinlaß 41, eine Meßkammer 42 und einen Ausfluß 43 aufweist. Der Probegemischeinlaß 41 ist mit der Probegemischleitung 37 verbunden. Der bevorzugte Aufbau der Meßzelle 40 ist in 3 dargestellt.
Im Bereich der Stirnseiten der Meßkammer 42 sind eine Lichtquelle 47 und eine Photozelle 48 angeordnet, so daß das Licht der Lichtquelle die Meßkammer 42 mit dem darin befindlichen Probegemisch 4 durchstrahlt und anschließend auf die Photozelle 48 trifft. Die von der Lichtquelle 47 ausgesandten Lichtstrahlen breiten sich vorzugsweise entlang der Richtung M_p durch die Meßkammer 42 aus. Abhängig von der Stärke der Extinktion und/oder Streuung der Lichtstrahlen durch das in der Meßkammer 42 befindliche Medium trifft eine mehr oder weniger große Lichtintensität auf die Photozelle 48, wodurch deren elektrische Eigenschaften verändert werden. Diese Änderung der elektrischen Eigenschaften wird durch die Auswerteelektronik 50 erfaßt und entsprechend ausgewertet.
Der Ausfluß 43 ist schließlich mit einem Ablauf 60 verbunden. Zwischen dem Ausfluß 43 und dem Ablauf 60 bzw. parallel dazu kann eine Saugvorrichtung 62 geschaltet sein, die dem initialen Entlüften der Titrationsvorrichtung 1 dient.
2 zeigt in einer Detailansicht eine bevorzugte Ausführungsform des Mischers 30. Der Mischer 30 weist einen mit der Probewasserleitung 18 verbindbaren Probewassereinlaß 31, einen mit der Indikatorleitung 28 verbindbaren Indikatoreinlaß 32 und einen Probegemischauslaß 34 auf.
Der Probewassereinlaß 31 und der Probegemischauslaß 34 sind geradlinig miteinander durch eine Mischerleitung 33 verbunden, die sich entlang der Richtung M_w erstreckt. Der Einlaß 35 der Mischerleitung 33 ist mit dem Indikatoreinlaß 32 geradlinig entlang der Richtung M_i durch die Zumischleitung 36 verbunden. Die Richtungen M_w und M_i schließen einen Winkel α von etwa 45° bzw. π/4 ein. Dadurch kann vorteilhafterweise ein Zurückdrängen des Indikators in die Zumischleitung 36 bedingt durch den Druck des Probewassers in Mischerleitung 33 verhindert werden.
In dieser Ausführungsform sind sowohl die Leitungen 33 und 36 als auch der Probewassereinlaß 31, der Indikatoreinlaß 32 und der Probegemischauslaß 34 monolithisch aus einem Materialblock gefertigt sein. Der Materialblock besteht in dieser Ausführungsform aus einem Polymer und ist daher vorteilhafterweise einfach zu bearbeiten, leicht und korrosionsbeständig. Der Mischer 30 hat einen Durchmesser bzw. eine Kantenlänge D_M von etwa 30 mm (abhängig davon, ob der Mischer zylindrisch oder quaderförmig ausgebildet ist) und eine Längserstreckung H_M von etwa 25 bis etwa 35 mm. Die Mischerleitung 33 ist als Bohrung mit einem Durchmesser von etwa 1,0 mm und die Zumischleitung 36 ist als Bohrung mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm ausgebildet. Der Probewassereinlaß 31, der Indikatoreinlaß 32 und der Probegemischauslaß 34 sind jeweils als 1/4'' Gewinde UNF G28 ausgebildet. Alternativ können die Ein- und Auslässe aber auch als Stutzen, Klemm- oder Schraubverbindungen ausgebildet sein.
3 zeigt in einer Detailansicht eine bevorzugte Ausführungsform der Meßzelle 40, welche einen Probegemischeinlaß 41, eine Meßkammer 42 und einen Ausfluß 43 aufweist. Ein Einlaßbereich 44a der Meßkammer 42 ist über eine Leitung 44 mit dem Probegemischeinlaß 41 hydraulisch verbunden. Ein Auslaßbereich 45a der Meßkammer 42 ist über eine Leitung 45 mit dem Ausfluß 43 hydraulisch verbunden. Die Meßkammer erstreckt sich im wesentlichen geradlinig zwischen dem Einlaßbereich 44a und dem Auslaßbereich 45a entlang einer Richtung M_p. Dabei schließt die Richtung M_p mit der Lotrichtung Z einen Winkel β ein, der von 90° bzw. π/2 verschieden ist. Vorzugsweise liegt β in einem Bereich von etwa 10° bis etwa 80°, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 30° bis etwa 60° oder etwa 40° bis etwa 50° und besonders bevorzugt ist β etwa 45° bzw. π/4.
Im Bereich der Stirnseite 45b der Meßkammer 42 ist eine Lichtquelle 47 und im Bereich der Stirnseite 44b der Meßkammer 42 ist eine Photozelle 48 angeordnet. Das Licht der Lichtquelle 47 durchstrahlt die Meßkammer 42 und fällt durch einen Tubus 49 auf die Photozelle 48. Durch die Verwendung des Tubus 49 wird das auf die Photozelle 48 einfallende Streu- und Umgebungslicht minimiert. In der Ausführungsform hat der Tubus 49 einen Durchmesser von etwa 2,5 mm und eine Länge von etwa 5 mm.
Die Positionen von Lichtquelle 47 und Photozelle 48 mit Tubus 49 können auch vertauscht werden. Die Lichtquelle 47 und die Photozelle 48 sind derart angeordnet, daß sie vorzugsweise im wesentlichen entlang der Richtung M_p geradlinig miteinander verbindbar sind. Daß heißt, daß sich die Lichtstrahlen, die im folgenden auf die Photozelle 48 treffen, im wesentlichen entlang der Richtung M_p durch die Meßkammer 42 ausbreiten. Dabei entspricht die Richtung M_p insbesondere der Längserstreckung der Meßkammer 42. Dadurch ist die Wegstrecke des Lichtes durch das in der Meßkammer 42 befindliche Probegemisch 4 maximal, wodurch die Extinktionswirkung des Probegemisches 4 maximal und sonstige Randeffekte minimal werden. Abhängig von der Stärke der Extinktion und/oder Streuung der Lichtstrahlen durch das in der Meßkammer 42 befindliche Medium trifft eine mehr oder weniger große Lichtintensität auf die Photozelle 48, wodurch deren elektrische Eigenschaften meßbar verändert werden. Diese Messung und die Auswertung erfolgen durch die Auswerteelektronik 50 (siehe 1).
In dieser Ausführungsform ist die Meßkammer 42 zylindrisch ausgebildet und weist einen Durchmesser D_k von etwa 7,5 mm und eine Längserstreckung H_k entlang einer Richtung M_p zwischen dem Einlaßbereich 44a und dem Auslaßbereich 45a von etwa 35 mm auf. Dabei sind die Meßkammer 42, sowie die Leitungen 44 und 45 durch Bohrungen monolithisch aus einem durchsichtigen zylindrischen Polymerblock mit einem Durchmesser D_z von etwa 40 mm und einer Länge Hz von etwa 55 mm gefertigt. Ferner sind der Probegemischeinlaß 41 als 1/4-Zoll Gewinde UNF G28 und der Ausfluß 43 als 3/8-Zoll Gewinde monolithisch in der Meßzelle 40 ausgebildet.
Wie in 4 gezeigt, kann die Meßkammer 42 alternativ quaderförmig in der Meßzelle 40 ausgebildet sein und eine Kantenlänge D_k von etwa 7,5 mm und eine Längserstreckung H_k entlang einer Richtung M_p zwischen dem Einlaßbereich 44a und dem Auslaßbereich 45a von etwa 35 mm auf. Dabei sind die Meßkammer 42, sowie die Leitungen 44 und 45 durch erodierende bzw. spanende Bearbeitung monolithisch aus einem durchsichtigen quaderförmigen Polymerblock mit einer kurzen Kantenlänge Hz von etwa 30 mm bis etwa 35 mm und einer Länge von etwa 50 mm gefertigt. Ferner umfaßt die Meßzelle 40 einen Anschluß für die Saugvorrichtung 62 (in 4 nicht gezeigt), um die Meßkammer 42 zur Inbetriebnahme der Titrationsvorrichtung 1 mittels der Saugvorrichtung zu entlüften.
Der Probegemischeinlaß 41 ist als 1/4-Zoll Gewinde UNF G28 und der Ausfluß 43 sowie der Anschluß 43b für die Saugvorrichtung 62 sind als 3/8-Zoll Gewinde monolithisch in der Meßzelle 40 ausgebildet.
UNTERSUCHUNGSVERFAHREN
Beispielhaft wird die Funktion der Titrationsvorrichtung 1 aufgezeigt und zwar anhand der Bestimmung der Wasserhärte des Probewassers 2 auf einen vorbestimmbaren bzw. vorbestimmten Grenzwert hin.
Das zu untersuchende Wasser wird dabei kontinuierlich und drucklos aus der Zapfstelle 12 einer Rohrleitung dem Probeaufnahmebehälter 10 zugeführt. Im Falle eines vollständig gefüllten Probeaufnahmebehälters 10 fließt das überschüssige Probewasser 2 über den Überlauf 16 in den Ablauf 60. Bedingt durch die Schwerkraft fließt Probewasser 2 über den Probewasserauslaß 14 aus dem Probeaufnahmebehälters 10 und weiter in der Probewasserleitung 18 nach unten in den Mischer 30. Die Fließgeschwindigkeit und damit die Probewasserflußrate dV/dt sind durch die Wahl des Probewasserleitungsinnendurchmessers vorbestimmbar bzw. vorbestimmt.
Der Indikatorbehälter 20 enthält den flüssigen Indikator 3, der in verwendungsfähigem Zustand eine grüne Färbung aufweist. Durch Zufügen von Ca²⁺- oder Mg²⁺-Ionen, beispielsweise durch die in hartem Leitungswasser enthaltenen Salze, verfärbt sich der Indikator 3 rot. Durch die geeignete Zusammensetzung der Indikatorlösung bzw. ein geeignetes Mischungsverhältnis von Probewasser zu Indikatorlösung ist die Wasserhärte insbesondere im einem Bereich von 0,1° bis 20°dH (deutscher Härte) vorbestimmbar bzw. vorbestimmt, bei welcher eine Verfärbung des Indikators 3 stattfindet, d. h. bei welcher der Umschlagpunkt liegt. Der Indikator 3 fließt schwerkraftbedingt aus dem Indikatorauslaß 24 der Indikatorauslaßvorrichtung 22 und von dort weiter durch die Indikatorleitung 28 nach unten in den Mischer 30. Die Fließgeschwindigkeit und damit die Indikatorflußrate dV/dt sind durch die Wahl des Indikatorleitungsinnendurchmessers vorbestimmbar bzw. vorbestimmt.
Im Mischer 30 werden das Probewasser 2 und der Indikator 3 in einem durch die Wahl der entsprechenden Leitungsdurchmesser vorbestimmbaren bzw. vorbestimmten Verhältnis gemischt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Mischungsverhältnis 1 Teil Indikator 3 auf 500 Teile Probewasser 2. Die in 2 gezeigt bevorzugte Ausführungsform verhindert dabei ein Zurückdrücken des Indikators 3 entgegen der Schwerkraft zurück in die Indikatorleitung 28.
Ein Probegemisch 4, bestehend aus Probewasser 2 und Indikator 3, gelangt über den Probegemischauslaß 34 in eine als Reaktionswendel 38 ausgebildete Probegemischleitung 37. In der etwa 0,5 m langen Reaktionswendel 38 entsteht durch den spiralförmigen Fließweg eine Turbulenz, so daß das Probegemisch 4 ausreichend gut durchmischt wird. Dadurch wird eine Anlagerung von Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen an die in dem Indikator 3 enthaltene Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) möglich, wodurch der Indikatorfarbstoff im Falle eines Überschusses an EDTA seine Farbe von nicht von grün nach rot wechselt. Somit ist durch die Farbe des Indikators 3 erkennbar, ob die Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen-Konzentration einen vorbestimmbaren bzw. vorbestimmten Grenzwert überschreitet.
Anschließend fließt das Probegemisch 4 durch den Probegemischeinlaß 41 in die Meßkammer 42 der Meßzelle 40. Dort strömt das Probegemisch 4 entlang der Richtung M_p von unten nach oben entlang der Längserstreckung der Meßkammer 42 durch diese hindurch zum Ausfluß 43 und danach in den Ablauf 60. Da sowohl die Fließrichtung des Probegemisches 4 als auch die Längserstreckung der Meßkammer 42 entlang der Richtung M_p verlaufen und M_p mit der Lotrechten Z einen Winkel von etwa 45° Grad einschließt, werden eventuell auftretende Gasblasen, die beispielweise aufgrund der Erwärmung und des Ausgasens des Probegemisches entstehen, an der Oberseite der Meßkammer 42 gesammelt, von wo sie in Richtung des Auslasses 43 aufsteigen. Somit ist ein weitestgehende Blasenfreiheit in der Meßkammer 42 gewährleistet.
An einer Stirnseite der Meßkammer 42 befindet sich eine Lichtquelle 47, welche ein rotes Licht liefert. Dies ist zweckmäßigerweise eine rote Leuchtdiode (LED). Da der Indikator einen Farbumschlag von grün nach rot aufweist, kann vorzugsweise auch eine Lichtquelle verwendet werden, die grünes Licht aussendet. An der gegenüberliegenden Stirnseite der Meßkammer 42 befindet sich eine Photozelle 48, welche das Licht registriert, das von der roten Lichtquelle 47 ausgesandt und durch die Meßkammer 42 transmittiert wurde. Je nach Farbe des Probegemisches 4, rot oder grün, erfolgt eine mehr oder weniger starke Extinktion des roten Lichtes der Lichtquelle 47. Die Photozelle 48 registriert demnach eine mehr oder weniger große auftreffende Lichtintensität, wodurch die zwischen zwei Kontakten der Photozelle 48 meßbare Spannung bzw. der von der Photozelle 48 erzeugte Strom entsprechend mehr oder weniger groß ist. Alternativ kann statt der roten bzw. grünen Lichtquelle 47 eine weiße Lichtquelle verwendet werden und ein roter bzw. grüner Farbfilter in dem Strahlenweg zwischen Lichtquelle 47 und Photozelle 48 angeordnet werden. Insbesondere kann die Photozelle 48 einen Farbfilter aufweisen.
Je nach verwendetem Indikator 3 können auch andere Farbumschläge auftreten (siehe auch die beispielhafte Zusammenstellung in Tabelle 3), wobei dann die Farbe der Lichtquelle 47 entsprechend zweckmäßig gewählt werden kann, so daß der registrierte Unterschied in der Lichtintensität bei einem Farbumschlag maximal ist.

Tabelle 3: Mögliche beispielhafte Farbumschläge bei Verwendung unterschiedlicher Indikatoren 3 und die dadurch registrierte Lichtintensität.

Lichtfarbe	Indikatorfarbe (normal)	Indikatorfarbe (abnormal)	Detektierte Lichtintensität (normal)	Detektierte Lichtintensität (abnormal)
weiß	farblos	gefärbt/trübe	hoch	niedrig
rot	rot	grün	hoch	niedrig
rot	gelb	blau	hoch	niedrig
rot	grün	gelb	niedrig	mittel
gelb	rot	grün	mittel	mittel
gelb	gelb	blau	hoch	niedrig
gelb	grün	gelb	mittel	hoch
grün	rot	grün	niedrig	hoch
grün	gelb	blau	mittel	niedrig
grün	grün	gelb	hoch	mittel
blau	rot	grün	niedrig	mittel
blau	gelb	blau	niedrig	hoch
blau	grün	gelb	mittel	niedrig

Insbesondere wird der meßbare Spannungs– oder Stromunterschied maximal, wenn die Lichtquelle 47 ein farbiges Licht ausstrahlt, welches im wesentlichen der Farbe oder der Komplementärfarbe des flüssigen Indikators 3 entspricht. Diese meßbare Spannung bzw. der meßbare Strom wird durch die Auswerteelektronik 50 erfaßt und entsprechend ausgewertet. Die Auswerteelektronik 50 umfaßt ein Anzeigemittel, welches in Abhängigkeit von der an der Photozelle meßbaren Spannung bzw. dem meßbaren Strom und damit von der Probegemischfarbe anzeigt, ob ein vorbestimmbarer bzw. vorbestimmter Grenzwert der Ca²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen-Konzentration überschritten ist.
Bei der ersten Inbetriebnahmne der Titrationsvorrichtung 1 müssen alle Leitungen entlüftet werden, da Luftblasen in den Leitungen zur Behinderung des Fluidflusses führen. Daher kann am Ausfluß 43 eine Saugvorrichtung angeschlossen werden, wie beispielsweise eine Saugpumpe oder ein Saugkolben.

1: Titrationsvorrichtung
2: Probewasser
3: Indikator
4: Probegemisch
10: Probeaufnahmebehälter
12: Zapfstelle
14: Probewasserauslaß
16: Überlauf
18: Probewasserleitung
19: Probewassermangelerkennungsvorrichtung
20: Indikatorbehälter
22: Indikatorauslaßvorrichtung
24: Indikatorauslaß
26: Indikatormangelerkennungsvorrichtung
28: Indikatorleitung
29: Adapterstück
30: Mischer
31: Probewassereinlaß
32: Indikatoreinlaß
33: Mischerleitung
34: Probegemischauslaß
35: Einlaß
36: Zumischleitung
37: Probegemischleitung
38: Reaktionswendel
40: Meßzelle
41: Probegemischeinlaß
42: Meßkammer
43: Ausfluß
43b: Anschluß für die Saugvorrichtung 62
44: Leitung
44a: Einlaßbereich
44b: Stirnseite
45: Leitung
45a: Auslaßbereich
45b: Stirnseite
47: Lichtquelle
48: Photozelle
49: Tubus der Photozelle
50: Auswerteelektronik
60: Ablauf
62: Saugvorrichtung
M_i: Erstreckungsrichtung der Indikatorleitung
M_p: Erstreckungsrichtung der Meßkammer
M_w: Erstreckungsrichtung der Mischerleitung
Z: Lotrichtung

Claims

Vorrichtung (1) zur kontinuierlichen Titration, insbesondere zur Bestimmung der Wasserhärte, eines Probewassers (2) unter hydrostatischen Druckbedingungen, umfassend: – einen Probeaufnahmebehälter (10) zur Aufnahme des Probewassers (2), umfassend – einen Probewasserauslaß (14); – einen Indikatorbehälter (20) zur Aufnahme eines flüssigen Indikators (3), umfassend – einen Indikatorauslaß (24); – einen Mischer (30), umfassend – einen Probewassereinlaß (31), der durch eine Probewasserleitung (18) mit dem Probewasserauslaß (14) des Probeaufnahmebehälters (10) verbunden ist; – einen Indikatoreinlaß (32), der durch eine Indikatorleitung (28) mit dem Indikatorauslaß (24) des Indikatorbehälters (20) verbunden ist und – einen Probegemischauslaß (34), wobei der Probewassereinlaß (31), der Indikatoreinlaß (32) und der Probegemischauslaß (34) miteinander hydraulisch verbunden sind; – eine Meßzelle (40), umfassend – einen Probegemischeinlaß (41), der durch eine Probegemischleitung (37) mit dem Probegemischauslaß (34) des Mischers (30) verbunden ist, – eine Lichtquelle (47), – eine Photozelle (48), – eine Meßkammer (42), weiter umfassend – einen Einlaßbereich (44a) und – einen Auslaßbereich (45a), wobei die Meßkammer (42) sich im wesentlichen entlang einer Richtung M_p erstreckend in der Meßzelle (40) angeordnet ist und die Richtung M_p und die Lotrichtung Z einen Winkel β größer als 0 Grad und kleiner als 90 Grad einschließen und wobei der Einlaßbereich (44a) und der Auslaßbereich (45a) so in der Meßkammer (42) angeordnet sind, daß der photometrische Meßbereich zwischen der Lichtquelle (47) und der Photozelle (48) blasenfrei ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Probegemischleitung (37) zumindest bereichsweise als Reaktionswendel (38) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Meßkammer (42) zylindrisch ausgebildet ist, so daß die Zylinderachse die Richtung M_p festlegt.
Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die geradlinige Verbindung der Lichtquelle (47) mit der Photozelle (48) im wesentlichen mit der Richtung M_p zusammenfällt.
Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in dem Strahlengang zwischen der Lichtquelle (47) und der Photozelle (48) zumindest ein Farbfilter angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Lichtquelle (47) farbiges Licht ausstrahlt.
Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Lichtquelle (47) eine Leuchtdiode ist.
Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Radius der Indikatorleitung (28) kleiner als der Radius der Probewasserleitung (18) ist, so daß das Verhältnis von Indikatorflußrate in der Indikatorleitung (28) zur Probewasserflußrate in der Probewasserleitung (18) kleiner als 1:10 beträgt.
Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Probewassereinlaß (31) und der Probegemischauslaß (34) des Mischers (30) miteinander im wesentlichen geradlinig entlang einer Richtung M_w durch eine Mischerleitung (33) verbunden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Mischerleitung (33) einen Einlaß (35) aufweist, wobei der Einlaß (35) und der Indikatoreinlaß (32) im wesentlichen geradlinig entlang einer Richtung M_i durch eine Zumischleitung (36) verbunden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die Richtung M_w und die Richtung M_i einen Winkel α größer als 0 Grad und kleiner als 90 Grad einschließen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Summe der Leitungslängen der Zumischleitung (36) und der Indikatorleitung (28) kleiner ist als der kapillare Anstieg in diesen Leitungen.
Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Probeaufnahmebehälter (10) oder die Probewasserleitung (18) eine Probewassermangelerkennungsvorrichtung (19) aufweisen.
Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Indikatorbehälter (20) oder die Indikatorleitung (28) eine Indikatormangelerkennungsvorrichtung (26) aufweisen.
Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Indikatorbehälter (20) eine Indikatorauslaßvorrichtung (22) aufweist, um den anliegenden Druck am Indikatorauslaß (24) unabhängig vom Füllstand des Indikators (3) konstant zu halten.