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Selbsttätiger coulometrischer Analysator
Gegenstand der Erfindung ist ein selbsttätiger nach coulometrischem Prinzip arbeitender Apparat zur Messung der Werte m und p (scheinbare und gesamte Basizität) bei der Speisewasseraufbereitung sowie gegebenenfalls anderer Werte, die durch Titration ermittelt werden können.
Die Technologie der chemischen Aufbereitung von Wasser sowie chemischer Betriebe im allgemeinen erfordert ständige Kontrolle der vorgeschriebenen Betriebsgrössen. Bei der Speisewasseraufbereitung sind dies u. a. die Werte m und p für scheinbare und Gesamtbasizität. Zu ihrer Bestimmung im Laboratorium werden bisher vorwiegend volumetrische Analysen herangezogen. Derartige Analysen gestatten jedoch Einblick in die im Betrieb herrschenden Bedingungen nur in verhältnismässig langem Zeitabschnitt von der Probenahme, sind von subjektiven Faktoren abhängig und daher oft nicht hinreichend verlässlich.
Aus diesen Gründen werden sie in zunehmendem Masse durch automatisch arbeitende Analysatoren ersetzt.
Es sind mehrere Methoden zur Bestimmung der benötigten Werte durch Titration bekannt, die auf kolorimetrischen Prinzipien, auf der Messung der Wasserstoffionenkonzentration oder anderer den Endpunkt der Titration kennzeichnender Werte beruhen. In letzter Zeit finden coulometrische Methoden ihrer hohen Genauigkeit wegen immer häufigere Anwendung.
Der selbsttätige coulometrische Analysator, der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, gestattet die automatische Messung verschiedener Werte durch coulometrische Titration, z. B. auch der genannten Werte m und p für die scheinbare und Gesamtbasizität bei der Wasseraufbereitung.
Der erfindungsgemässe Apparat arbeitet auf folgende Weise : Periodisch abgenommene Proben der zu untersuchenden Flüssigkeit sowie gewisse Reagenzien werden mit Substanzen zur Reaktion gebracht, die durch Elektrolyse der Probe selbst unter Zusatz einer Salzlösung mit Gleichstrom von konstanter Intensität gewonnen werden. Die Titration erfolgt durch den entstehenden Anolyten oder Katholyten, der Endpunkt wird durch Farbumschlag eines Indikators ermittelt, und die zur Titration verbrauchte Menge aus der registrierten Stromdurchgangszeit und-intensität bestimmt.
Für die Bestimmung von m (scheinbare Basizität) ist Methylorange ein geeigneter Indikator ; als Salz wird Natriumsulfat zugesetzt. Für andere Werte, wie z. B. für p (Gesamtbasizität) kommt Phenolphthalein in Betracht. Im allgemeinen werden, wie bei allen visuellen Titrationen, die Indikatoren nach den Versuchsbedingungen und dem zu bestimmenden Endpunkt gewählt.
Das Mass für die zu ermittelten Werte ist die mit der gesuchten Substanz reagierende Menge des Anolyts oder Katholyts. Beim Wert m für scheinbare Basizität ist dies z. B. die Reaktion der elektrolytisch gebildeten Schwefelsäure mit Bicarbonaten, deren Endpunkt durch Farbumschlag des Methylorange beim Erreichen von pH 4, 2 angezeigt wird.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen zwei schematische Zeichnungen : Fig. 1 stellt den chemischen und photometrischen Teil der Apparatur dar, Fig. 2 eine Schaltskizze der automatischen elektrischen Betätigungsvorrichtung, in welcher die Arbeitskontakte nach oben, die Ruhekontakte nach unten gezeichnet sind, wobei die Relaiskontakte mit jenen Kleinbuchstaben bezeichnet sind, deren Grossbuchstaben dem Relais zugeordnet ist, von dem sie gesteuert werden.
Fig. 1 zeigt die Zuleitung für die Flüssigkeitsproben 45 mit einem Überlaufgefäss 46, seinem Abfluss 47, ferner die Vorratsgefässe für Salzlösung 48 und Indikatorlösung 49, die elektromagnetischen Ventile 11 für Probenzufuhr, 14 für Probenabfluss nach Beendigung der Analyse, 17 für Zusatz von Salzlösung und 19 für Farbindikator. Im Gefäss 50 werden Probe und Reagenzien gemischt und gelangen sodann in die
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Rührer 8. Licht von der Glühbirne 38 zwischen den beiden Küvettenteilen fällt durch diese sowie die beiden Blenden 52, 53 und die Farbfilter 51, 54 auf die Selen-Photozellen 36 und 39. Die Küvette wird in das Abflussrohr 55 entleert. 30 bezeichnet das registrierende Voltmeter und 20 die elektrische Steuerunganlage, welche in Fig. 2 eingehend dargestellt ist.
Fig. 2 zeigt die beiden Umschaltscheiben 22 und 26, die Stromquelle 27 für das Punktregistrier-Volt- meter 30, dessen Registriervorrichtung durch einen im Schema nicht wiedergegebenen Synchronmotor
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zugleich mit den Schaltscheiben 22, 26 angetrieben wird. Ein Potentiometer 31 ist durch eine elektromagnetische Kupplung 33 mit dem Synchronmotor 34 verbunden.
Ferner sind Transformatoren 21 und 44, Gleichrichter 20 und 42 sowie ein Regelwiderstand 43 angedeutet. A bis J sind Relais : A das erste und B das zweite Selbsthalterelais, C ein Relais am Stromnetz, D ein Ausschalte-Hilfsrelais, E betätigt die Probenzufuhr, F den Zusatz von Lösungen, G dient dem Starten und H der Beendigung der Messung, I steuert die Spülvorrichtung der Küvette, i wird von den Photozellen beherrscht. Mit 24 ist ein Kontakt bezeichnet, der in Intervallen von 20 sec für kurze Zeit durch den Fallbügel des Punktregister- Voltmeters 30 geschlossen wird.
Die zu untersuchende Flüssigkeit gelangt durch das Zuflussrohr 45 in das Überlaufgefäss 46, von wo ein Teil wieder durch den Abfluss 47 an die Entnahmestelle zurückkehrt, während durch das Ventil 11 periodisch Proben von genau bekanntem Volumen in das Mischgefäss 50 abgezweigt werden, wo abgemessene Mengen von Salzlösung aus 48 und Indikatorlösung aus 49 zugesetzt werden. Das Gemisch fliesst
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den elektrischen Rührer 8.
Durch Einschalten eines konstanten, über die Elektroden 40 und 41 fliessenden Gleichstromes wird die untersuchte Flüssigkeit zersetzt und liefert Anolyt und Katholyt. Als Beispiel diene die Verwendung von Natriumsulfat : Dabei bilden sich im Gefäss 37 Natriumhydroxyd und in 37 a Schwefelsäure. Bei zweckmässig gewählter lichter Weite des die beiden Zellen 37 und 37 a verbindenden Röhrchens kann der Stromdurchgang gewährleistet werden, ohne dass es zu einer unerwünschten Reaktion zwischen Anolyt und Katholyt kommt. Der Reaktionsverlauf zwischen dem im Wasser enthaltenen Bicarbonat und der anolytisch gebildeten Säure in 37 a wird durch das elektrisch angetriebene Rührwerk 8 beschleunigt.
Von der Glühlampe 38 fällt Licht durch beide Teile der Küvette 37 und 37 a und nach Durchtritt durch die Blenden 52, 53 sowie die Farbfilter 51, 54 auf die Selenphotozellen 36 und 39 diese sind gegeneinander geschaltet, sodass sich ihre Spannungen gegenseitig kompensieren und bei gleicher Färbung in beiden Teilen der Küvette keine elektromotorische Kraft resultiert. Sowie jedoch die Lösung in einem Teil der Küvette gegenüber dem andern die Färbung ändert und den für den Endpunkt der Titration charakteristischen Farbton annimmt, tritt eine Spannung zwischen den beiden Photozellen auf, die die Beendigung des Messzyklus herbeiführt.
Die vom Einschalten des Gleichstroms durch die untersuchte Lösung bis zum Erreichen des Farbumschlags benötigte Zeit wird mit Hilfe einer Integrationseinrichtung 31, 33, 34 gemessen, in elektrische Spannung überführt und registriert. Die Menge der verbrauchten bzw. elektrolytisch gebildeten Messlösung, d. h. des Anolyten ioder Katholyten, ist nach dem Faradayschen Gesetz der Dauer des Stromdurchganges und seiner Intensität direkt proportional.
Die Umschaltscheiben 22 und 26 sind miteinander mechanisch verbunden und regeln das gesamte periodische Arbeitsprogramm des Geräts, d. h. Füllen der Küvette, Beginn der Elektrolyse, Registrierung der Stromdurchgangszeit, Entleeren und Spülen der Küvette. Beide Schaltscheibe 22, 26 bilden Bestandteile des Voltmeters 30 und ihre Bewegung ist mit der seiner Punkteregistriervorrichtung synchronisiert.
Beim Ingangsetzen des Geräts, wenn das zweite Selbsthalterelais B sich in Ruhestellung befindet und sein Ruhekontakt b2 geschlossen ist, betätigt die Umschaltscheibe 22 nacheinander das Relais I für die elektromagnetischen Ventile 11 und 14 beim Spülen der Küvette, sodann Relais E abermals für das
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für37 a mit dem Gemisch von Probe, Salz- und Indikatorlösung. Bei der nächsten Stellung betätigt 22 das Startrelais G, dessen Arbeitskontakt gl das erste Selbsthalterelais A unter Strom setzt, das durch seinen Arbeitskontakt ar in Tätigkeit gehalten wird, wenn der Ruhekontakt dl des Hilfsrelais D geschlossen ist.
Ferner schliesst das erste Selbsthalterelais A das zweite Selbsthalterelais B an, das durch seinen Arbeitskontakt bl in Tätigkeit gehalten wird, wenn der Ruhekontakt hl des Endrelais H geschlossen ist. Das erste Selbsthalterelais A schaltet zugleich durch seinen Arbeitskontakt aa das Stromnetzrelais C und damit das Rührwerk 8 ein. Durch Einschalten des Netzrelais C in den Stromkreis wird über den Arbeitskontakt cl auch der Synchronmotor 34 an das Stromnetz angeschlossen, wobei gleichzeitig der Transformator 44 eingeschaltet wird. Dieser liefert Wechselstrom für die Glühlampe 38 und, nach Passieren des Gleichrichters 42 und des stabilisierenden Regelwiderstandes 43, Gleichstrom von konstanter Intensität zu den Elektroden 40 und 41.
Das zweite Selbsthalterelais B setzt durch seinen Arbeitskontakt b4 die elektromagnetische Kupplung 33 in Betrieb, durch die der Synchronmotor 34 mit dem Läufer des Potentiometers 31 verbunden wird.
Zugleich schaltet das zweite Selbsthalterelais B durch Öffnen seines Ruhekontaktes b2 das Relais E aus, das den Probenausfluss steuert, ferner das Relais F, das die Zufuhr der Lösungen betätigt und schliesslich das Relais G für den Beginn des Arbeitszyklus sowie Relais I für Küvettenspülung.
Wie bereits erwähnt, zerlegt der den Elektroden zugeführte Gleichstrom von konstanter Intensität das in der untersuchten Lösung enthaltene Salz in Anolyt und Katholyt, die durch Reaktion mit den in der Probe vorhandenen Substanzen eine Farbänderung des Indikators bewirken. Diese Farbänderung wird mit Hilfe der Photozellen 36 und 39 in elektrische Spannung überführt, die das von den Photozellen gesteuerte Relais J in Tätigkeit setzt. Der zu diesem gehörige Arbeitskontakt A betätigt das Hilfsrelais D, dessen Ruhekontakt dl das erste Selbsthalterelais A ausschaltet ; dadurch wird der Synchronmotor 34
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stillgelegt, die Lampe 38 verlöscht, der Strom zu den Elektroden 40 und 41 wird unterbrochen und das Rührwerk 8 abgestellt.
Inzwischen hat der Läufer des Potentiometers 31 eine Stellung eingenommen, in der er durch den Motor 34 gebracht worden war. Da nun die Schaltscheibe 26 in dies Stellung gelangt ist, in der die andere Umschaltscheibe 22 mit dem Endrelais H verbunden ist, wird die Spannung, die zwischen dem Läufer des Potentiometers 31 und dem Anfang seiner Wicklung entsteht, auf das Messsystem des Registriervoltmeters 30 übertragen. Der Stromdurchgang von der Stromquelle 27 über das Potentiometer 31 wird
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Haftrelais B bewerkstelligt.
Die Umschaltscheibe 22 gelangt gleichzeitig in eine Stellung, in der das Endrelais H eingeschaltet wird ; da durch Öffnen des ersten Selbsthalterelais A der Ruhekontakt a4 geschlossen ist, kann der Kontakt 24, der durch den Fallbügel des Voltmeters 30 in Intervallen von 20 sec betätigt wird, das Endrelais H in Tätigkeit setzen. Dadurch wird der Ruhekontakt hl geöffnet, der den Stromkreis des zweiten Selbsthalterelais B unterbricht. Auf diese Weise wird das zweite Selbsthalterelais B und damit auch die elektromagnetische Kupplung 33 ausgeschaltet und eine Feder bringt den Läufer des Potentiometers 31 wieder in seine Ausgangsstellung zurück.
Aus dem oben gesagten geht hervor, dass die Zeit vom Ausschalten des ersten Selbsthalterelais A durch die Tätigkeit des durch die Photozellen 37, 39 gesteuerten Relais fi registriert wird, in der zwischen den Elektroden 40, 41 durch die untersuchte Lösung der für die Titration erforderliche Gleichstrom von konstanter Intensität fliesst. Diese Zeit ist den zu messenden Werten direkt proportional. Während der Titration kann die Apparatur nicht für einen neuen Arbeitszyklus in Gang gesetzt werden, solange das Resultat der vorangegangenen Analyse nicht registriert worden ist.
Nach Ausschalten des zweiten Selbsthalterelais kann die Umschaltscheibe 22 durch Schliessen des Ruhekontaktes b2 das Relais 1 in Tätigkeit setzen, das das Spülen der Küvette, und Relais E, das den Abfluss der titrierten Probe besorgt, wodurch das Gerät für einen weiteren Arbeitszyklus bereit ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Selbsttätiger coulometrischer Analysator zur Messung der scheinbaren und der Gesamtbasizität bei der Wasseraufbereitung, gegebenenfalls anderer durch Titration feststellbarer Werte, bei dem Flüssigkeitsproben und Reagenzien periodisch abgemessen werden und das zum Titrieren benötigte Reagenz durch Elektrolyse des Gemisches von Flüssigkeitsprobe mit einer Salzlösung unter Zusatz eines Farbindikators gewonnen wird, wobei die Werte, z.
B. für scheinbare und Gesamtbasizität nach der Menge des verbrauchten und durch Elektrolyse erhaltenen Reagenz ermittelt werden, die dem Zeitintegral des Stromdurchgangs proportional ist, dadurch gekennzeichnet, dass der photometrische Teil des Apparates eine Küvette mit zwei kommunizierenden Teilen (37, 37 a) enthält, von denen einer mit einer Elektrode (41) und der andere (37a) mit einer zweiten Elektrode (40) sowie mit einem elektrisch betriebenen Rührwerk (8) versehen ist.