DE2729744C2 - Vorrichtung zur automatischen Erzeugung einer gasförmigen Meßprobe - Google Patents

Vorrichtung zur automatischen Erzeugung einer gasförmigen Meßprobe

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DE2729744C2 DE2729744A DE2729744A DE2729744C2 DE 2729744 C2 DE2729744 C2 DE 2729744C2 DE 2729744 A DE2729744 A DE 2729744A DE 2729744 A DE2729744 A DE 2729744A DE 2729744 C2 DE2729744 C2 DE 2729744C2
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Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur automatischen Erzeugung einer gasförmigen Meßprobe durch Zusatz einer Reagenzflüssigkeit zu einer Probenflüssigkeit und zum Transport der gebildeten Meßprobe mittels eines Trägergasstromes zu einer Meßküvette eines Atomabsorptions-Spektromcters nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs I.
Eine solche Vorrichtung ist Gegenstand des älteren, nicht vorveröffentlichten Patents 26 27 255.
Es ist bekannt, in einer Reaktionsvorrichtung aus einer flüssigen Probe durch Zugabe eines starken Reduktionsmittels als Reagenz flüchtige Hydride eines gebuchten Elements, wie z. B. Arsen oder Selen, zu erzeugen. Diese flüchtigen Hydride werden von einem Trägergasstrom in eine beheizte Meßküvette eines Atomabsorptionsspektrometers überführt und dort thermisch zersetzt. In der Meßküvette tritt das gesuchte Element somit in atomarer Form auf und es kann seine Atomabsorption gemessen werden. Es kann aber auch durch das Reagenz ein flüchtiges Element, wie z. B. Quecksilber, aus seinen Verbindungen freigesetzt werden, das dann von dem Gasstrom mitgenommen wird, so daß in der Meßküvette die Atomabsorption dieses flüchtigen Elementes bestimmt werden kann.
Bei bekannten Vorrichtungen dieser Art (P. D. Goulden und Peter Brooksbank, Analytical Chemistry. Vol. 46. Nr. II. Sept. 1974. Selten 1431 bis 1436 bzw. F. D Pierce. T. C. Lamoreauxe, H. R. Brown und R. S. Fracer. Applied Spectoscopy, VoI. 30, Nr. 1, 1976, Seiten 38 bis 42) wird die automatische Analyse von Antimon, Arsen und Selen so durchgeführt, daß über eine Mehrfachschlauchpumpe Probe, Säure, Argon und das Reduktionsmittel (A.uminiumaufschläm:7.ung in Wasser oder Natriumborhydridlösung) im gewünschten Mischungsverhältnis zunächst zwei Mischvorrichtungen zugeführt wird. Anschließend werden in einer geheizten Säule die entstandenen gasförmigen Hydride aus der Flüssigkeit ausgetrieben und in einer weiteren Vorrichtung die ausgetriebenen Hydride gekühlt und gewaschen und anschließend, evtl. mit Luft gemischt, einer Meßvorrichtung in einem Atomabsorptionsspektrometer zugeleitet.
Die bekannten Vorrichtungen haben die Nachteile, daß die Leitungswege durch die Mehrfachschlauchpumpe, die Mischvorrichtungen, den Austreiber und den Kühler sehr lang und voluminös sind, so daß die Gefahr der Probcnverschlcppung von einer Probe zur nächsten ϊγοΓ .51 und beim Vorliegen nur kleiner Probenmengen nicht mehr gemessen werden kann. Um die Gefahr der Probenverschlemii.ung herabzusetzen n;<iß bei den bekannten Vorrichtungen eine Zwichenspülung, z. 3. mit reinem Wajser, durchgeführt werden. Hierfür muß jedes zweite Probengeläß mit Spülwasser gefüllt werden, wodurch die Hüllte der Probengefäße für den Probcntransport ausfällt,
Es ist schwierig, Reagenzien herzustellen, die keine störenden Spuren der Elemente enthalten, die gemessen werden sollen. Bei den bekannten Vorrichtungen kann man jedoch nicht unterscheiden, ob die gemessenen Elemente in der Probe oder in den zugegebenen Reagenzien vorhanden waren.
In manchen Fällen sollte daher das Meßverfahren so
JC. I i- -I I
ausgestaltet sein, daß es die Unterscheidung erlaubt, ob und In welchem Ausmaß das gemessene Element aus der Probe bzw. aus den Reagenzien stammt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur automatischen Erzeugung einer gasförmigen Meßprobe der eingangs genannten Art zu schaffen, die geeignet ist, sehr kleine Probenmengen bei minimalster Probcnverschleppung zu messen.
Diese Aufgabe wird crlindungsgcmäß durch die Im kennzeichnenden Teil des Anspruchs I angegebenen ι ο Maßnahmen gelöst.
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Untcrartsprüche.
Ein Auslührungsbclsplcl der Erfindung Ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zelchnun- ü gen nilhcr beschrieben:
Fig. 1 ist eine Darstellung des Reaktionsgeläßcs und der Mcßküvcttc Im Schnitt.
Fig. 2 im eine schctiuiiisciic DaiMeüurig der gesamten Vorrichtung. -'»
Fig. 3 zeigt den Bewegungsablauf der Pumpen in jlner Meßperiode.
Flg. 4 ist eine perspektivische Darstellung der Probenahmevorrichtung.
Fig. 5 zeigt einen Meßschrieb des Atomabsorptlonsspektrometer bei Anwendung der Vorrichtung.
In Flg. 1 ist die Reaktionsvorrichtung in Form eines Reaktionsgeliißes IO dargestellt, das innen einen Boden In Form eines Trichters 12 besitzt. In diesen Trichter 12 mündet eine Leitung 14, die zu einer Absaugvorrichtung }0 führt. In die Mantelfläche des Reaktionsgefäßes 10 münden an eng benachbarten Stellen drei Leitungen 16. 18, 20 zur Zuführung der Natriumborhydridlösung. der Salzsäure und der flüssigen Probe. Die in der Kammer entwickelten Gase verlassen diese durch die Leitung 22 und gelangen zur heizbaren Küvette 24. Die Küvette 24 keltsgefaß 72 entnommen. Die Pumpen 42, 52 und 62 können beispielsweise als Kolbenpumpen ausgeführt werden, deren Kolbenhub über Nockens:helben 74. 76 und 78 gesteuert wird. Samtliche Nockenscheiben 74, 76 und 78 sitzen auf einer gemeinsamen Nockenweile 80. die durch einen Synchronmotor 82 angetrieben wird. Eine Umdrehungsdauer der Nockenwelle 80 entspricht einer Meßperlode. Am Ende einer jeden Meßperlode wird die In der Reaktionskammer befindliche Flüssigkeit über die Leitung 14 mit Hilfe der Absaugpumpe 84 und den Ventilen 86. 88 abgesaugt und In ein Abfallgefäß 90 verworfen. Die Absaugpumpe 84 wird über die Nockenscheibe 92 angetrieben, die ebenfalls auf der Nockenwelle 80 sitzt.
In Fig. 3 Ist die Pumpenstcucrung im Verlauf einer Mcßpcriodc von beispielsweise 120s graphisch dargestellt Die Pumpen 42 und 52 werden In der Regel synchron betätigt, da Natriumborh>drid und verdünnte Salzsäure
IUIfUCf giiriitiZcmg uiiu in ciiiciii Uwsuiuiiucit i*icngcii-
verhältnis benötigt werden. Im Beispiel wird Im ersten Drittel der Mcßpcriodc (h.h> Natriumborhydrid durch die Pumpe 42 und verdünnte Salzsäure durch die Pumpe 52 in die Rcakilonskammcr IO eingespritzt. In der Flg. 3 ist die Stellung des Kolbens In Abhängigkeit der Zeit aufgetragen. Der geradlinige Anstieg der Kurve zeigt, daß Nairiumborhydridlösung und verdünnte Salzsäure Im ersten Drittel der Mcßpcriodc (U. ij. gleichmäßig und kontinulerlic". der Reaktionskammer zugeführt werden.
Im zweiten Drittel der Mcßpcriodc (h, ij werden die Pumpen 42 und 52 aus den Vorratsgefäßen 50 und 60 wieder mit Natriumborhydridlösung bzw. verdünnter Salzsäure gefüllt. Im dritten Drittel ff.. U findet keine Kolbcnbewegung statt.
Die Pumpe 62 wird im ersten Sechstel der Mcßperiodc (I1) über den Rüssel 68 mit Probe aus dem Probengefäß 70 gefüllt. Die Probe wird im zweiten Seschstel der Meßpc-
».-!■■.-l nntlono ^Ar .-.n» !o.u*«.. A..u~A ic -.... v.i Λ~. ri^An ft. ι <r1/iis>k m ä Rio iinH Ifnnt Inuinrltrh vnn rtpr Pumnp
"II« VIIUUtIg VJWl lfpUJ«.IIVII ΓΛνΐυν, i,\t « tj I HlV^UIIK XJV.1 ιι'Λίν , . V ^ ,w · W · · . · .H h».O — . .— .>.,.... —-. r-
AlomabsorpUon durchstrahlt. Im Bereich der beiden Küvettcncnden befinden sich Leitungen 28' und 28", die zur Leitung 28 vereinigt, zu einem Überdruckventil 30 und einer Umwälzpumpe 32 führen. Eine Leitung 34 führt die umgewälzten Gase zurück zur Reaktionskammer 10. Unterwegs wird über einen Anschluß 36 Trügergas (z. B. Argon) eingespeist. Der Trägergasstrom wird über ein nicht dargestelltes Magnetventil wahlweise eingeschaltet.
Im inncrn der Reaktionskammer 10 befindet sich eine Waridelfläche 38, die so geformt ist. daß die durch die Leitungen 16, 18 und 20 eingespritzten Flüssigkeiten nur über die Wendelfläche 38 nach unten strömen können. Dies wird durch die Wand 40 erreicht, die vertikal auf der Wandelfläche 38 steht.
Statt eine Wendelfläche zu verwenden, kann man in die Reaktionskammer 10 jedoch auch, wie nicht gezeichnet, Raschigringe füllen.
In Fig. 2 ist schematisch dargestellt, wie die Flüssigkeiten zur Raktionskammer 10 zu- und abgeführt werden. Durch eine Pumpe 42 wird mit Hilfe der Ventile 44, 46 über eine Leitung 48 Natriumborhydridlösung aus einem Vorratsgefäß 50 entnommen und nach einem Programm (Fig. 3) in die Reaktionskammer eingespritzt. Durch die Pumpe 52 wird mit Hilfe der Ventile 54, 56 über eine Leitung 58 aus einem Vorratsgefäß 60 verdünnte Salzsäure entnommen und nach einem Programm (Fig. 3) In die Raktionskammer eingespritzt. Durch eine Pumpe 62 wird mit Hilfe der Ventile 64, 66 über den Rüssel 68 wahlweise flüssige Probe aus dem Probengefäß 70 oder Spülflüssigkeit aus dem Spülflüssig-
62 In die Reaktionskammer 10 eingespritzt. Im dritten Sechstel der Meßpcriodc (ti) wird durch den Rüssel 68 Spülflüssigkeit aus dem Spülmittelgefäß 72 aufgenommen und im vierten Sechste! (ij In das Reaktionsgcfäß 10 gespritzt. Im dritten Drittel der Meßperiode Cf5, h) wird die Pumpe 62 nicht betätigt.
Die Absaugpumpe 84 gibt im ersten Drittel einer Mcßperiode (h, I1). die in der vorigen Meßperlode aus dem Reaktionsgefäß 10 angesaugte Flüssigkeit an das Abfallgefäß 90 ab. Im zweiten und dritten Drittel jeder Meßperiode (Vi, I4, /s, U saugt die Pumpe über die Leitung 14 die im Reaktionsgefäß 10 befindliche Flüssigkeit auf. Der Inhait der Pumpe 48 muß mindestens so dimensioniert sein, daß der Inhalt der Pumpe 42 + Inhalt der Pumpe 52 + doppelter Inhalt der Pumpe 62 aufgenommen werden kann.
In Fig. 4 ist ein Drehtisch 94 gezeigt, in den eine Reihe von Probengefäßen 70 gestellt sind. In den Probengefäßen 70 befindet sich je eine flüssige Meßprobe, die der Reihe nach, in jeder Meßperiode eine Probe, gemessen werden. Der Drehtisch 94 ist drehbar um die Achse 110 auf der Basisplatte 108 befestigt. Die Basisplatte 108 ist um den Drehpunkt 102 zwischen Anschlägen 104 und 106 verschwenkbar. Die Schwenkbewegung kann beispielsweise (nicht gezeichnet) über eine weitere Nockenscheibe auf der Nockenwelle 80 erfolgen. Der Rüssel 68 ist an einer Halterung 100 befestigt. Die Vertikalbewegung des Rüssels kann beispielsweise durch einen Hebelmechanismus (nicht gezeichnet) über eine weitere Nokkenscheibe auf der Nockenwelle 80 erfolgen.
Durch die Schwenkbewegung der Basisplatte 108
/wischen den Anschlagen 104 und 106 wird entweder ein Probcngcfäß 70 oder das Überlaufgefäß 72 eines Behälters nach Art einer Vogeltränke 96 in den Bewcgungsbercich des Rüssels 68 gebrachl. Der Behälter nach Art einer Vogeltränke 96 enthüll Spülflüssigkeil.
Der Antrieb der Drehbewegung des Drehtisches 94 ist in Fig. 4 nicht näher ausgeführt. Er kann beispielsweise durch die Schwenkbewegung der Basisplalte 108 über eir«: Außenverzahnung des Drehtisches 94 erfolgen, in die zwei Sperrklinken eingreifen, von denen eine auf der Basisplatte 108 und die andere auf einer nicht gezeichneten Gcriitcplatic sitzt, auf der auch die Anschläge 104 und 106 befestigt sind. Ein entsprechender Mechanismus Ist in Fig. 4 und 5 der Patentanmeldung P 25 07 260.0 dargestellt.
Die Arsenanalyse kann folgendermaßen ausgeführt werden: In den Drehtisch 94 werden in die Probengefäße 70 eine Reihe verschiedener flüssiger Proben gefüllt. In das Vorratsgelüß 50 wird eine 5'Viige wäßrige Natrlumborhydridiösung und in das Vorraisgcläll 60 eine lO'i.igc Sai/säure gefüllt. Der Behälter nach Art einer Vogeltränke 96 beinhaltet destilliertes Wasser. Die Küvette 24 wird auf ca. 900° C aufgeheizt. Die Küvette 24 trägt auf beiden Selten im Weg der optischen Achse 26 abnehmbare Fenster. Die Fenster werden für diese Arbelten in der Regel abgenommen. Durch die Leitung 36 wird ein Inertgasstrom (z. B. 100 ml Argon pro Minute) gleichmäßig geleitet. Die Umwälzpumpe 32 ist nicht in Betrieb. Der Inertgasstrom strömt über Leitung 34 durch das Reakliorisgcfaß 10, über Leitung 22 in die heizbare Küvette 24 und verläßt die Küvette in der Regel über die offenen Enden. Zum Beginn einer Meßperiode saugt die Pumpe 62 Probe aus dem ersten Probengefäß 70 auf. Gleichzeitig spritzen die Pumpen 42 und 52 gleichmäßig und kontinuierlich Natriumborhydridlösung bzw. Salzsäure in das Rcaktionsgcläß 10. Im ersten Sechstel der Meßperiode wird aber noch keine Probe zugegeben. Man erreicht so aui einfache Weise, dsß in den Reagenzien (Natriumborhydrid und/oder Salzsäure) vorhandene Arsenspuren erkannt und als Blindwert ermittelt werden können. Im zweiten Sechstel der Meßperiode wird nun zusätzlich gleichmäßig und kontinuierlich die Probe in das Reaktionsgefäß 10 gespritzt. Durch den bei der Reaktion zwischen Natriumborhydrid und Salzsäure frei werdenden naszicrcndcn Wasserstoff, wird evtl. in der Probe vorhandenes freies oder gebundenes Arsen zu Arscnwasscrstoff reduziert. Das Einspritzen gegen die Wand 40 sorgt für eine gute Durchmischung der Reaktionspartner. Während die flüssige Mischung der Reaktionspartner auf der Wendelfläche 38 nach unten läuft, findet die Rcaktion statt. Der Inertgasstrom nimmt im Gegenstrom die gasförmigen Reaktionsprodukte wie z. B. Wasserstoff und Arsenwasserstoff mit zur geheizten Küvette 24. Ab dem dritten Sechstel der Meßperiode beginnt die Pumpe 84 die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß 10 abzusaugen.
Der zur geheizten Küvette 24 transportierte Arsenwasserstoff wird dort thermisch in Arsen und Wasserstoff gespalten. Das freie Arsen wird dann durch dessen Atomabsorption gemessen. Während die Probe im zweiten Sechstel der Meßperiode in die Reaktionskammer 10 abgegeben wird, wird der Rüssel 68 aus dem Probengefäß 70 genommen und die Basisplatte 108 verschwenkt und anschließend der Rüssel 68 in das Überlaufgefäß 72 getaucht. Im dritten Sechstel der Meßperiode wird dann über den Rüssel 68 durch die Pumpe 62 Spüiilüssigkeit aufgesaugt, die im vierten Sechstel in die Reaktionskammer 10 abgegeben wird. Durch die Spülflüssigkeit werden
der Rüssel 68. die Pumpe 62, die Ventile 64, 66, die Leitung 16 und die Reaklionskanimer 10 gespült.
Da die Pumpe 84 so bemessen ist, daß sie das zur Rcaktlonskammcr 10 zugclühric Flüsslgkeitsvolumen aller Pumpvorgiinge absaugt, ist das Rcakilonsgcläß nach Abschluß der Analyse praktisch wieder leer. Das abgesaugte Flüssigkeitsvolumen wird im ersten Drittel der nächsten Meßperiode von der Pumpe 84 in ein Abfallgefäß 90 transportiert.
Ähnlich wie die Arsenanalyse wird die Analyse von Antimon, Blei, Selen und anderen Elementen ausgeführt, die flüchtige Elemenihydricle bilden. Lediglich die Temperatur der heizbaren Küvette 24 Ist dem Meßproblem anzupassen.
Die Quccksllbcranalysc wird in der Regel mit kleinen Varianten ausgeführt. So wird hier die Küvette 24 an den Enden In der optischen Achse 26 meist durch Fenster verschlossen. In das Vorralsgefäß 50 wird eine Kige wäßrige Zinn-II-chloridlösurig gefüllt. Das Vorratsgeläß 60 wird mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt. Während der Zugabe der Probe wird der Inertgasstrom gestoppt und die Umwälzpumpe 32 eingeschaltet. Die Küvette 24 1st auf ca. 200° C aufgeheizt.
In Fig. 5 Ist die im Verlauf einer Meßperiode mit einem Aiomabsorptionsspektromcter festgestellte Extinktion in der Küvette 24 als Funktion der Zeit aufgetragen. Der Unterschied zwischen dem festgestellten Probensignal und dem festgestellten Blindwert ist ein quantitatives Maß für das gesuchte Element in der flüssigen Probe.
Das in der Reaktionskammer 10 entstehende Hydrid der Elemente, die gemessen werden sollen, ist im allgemeinen gut flüchtig, auch wenn die Reaktionskammer 10 nicht geheizt wird. Trotzdem wird ein Teil in der flüssigen Phase verbleiben und ins Abfallgefäß wandern. Dieser Teil ist im zweiten Drittel der Meßperiode größer als im ersten Drittel. Durch diesen Effekt können gewisse Meßfehler auftreten. Zusätzlich kann man deshalb cmc weitere Kolbenpumpe entsprechend der Pumpe 62 vorsehen, die im ersten Drittel der Meßperiode eine der Probenllüssigkeit ähnliche Flüssigkeit mit derselben Strömungsgeschwindigkeit wie im zweiten Drittel der Meßperiode die flüssige Probe in die Reaktionskammer 10 spritzt. Die der Probenflüssigkeit ähnliche Flüssigkeit darf jedoch keine meßbaren Spuren des gesuchten Elements enthalten.
Arbeitet man in dieser Weise, so ist der Flüssigkeitsanfall in der Reaktionskammer 10 In dem ersten und zweiten Drittel der Meßperiode gleich groß und somit der prozentuale Anteil des gelösten Hydrids gleich.
Dies gilt exakt jedoch nur In Idcalfällcn. aber auch andere reale Effekte bewirken, daß das Meßsignal nicht immer proportional der Elcmentenkonzeritration in der Probe ansteigt. Um in diesen Fällen noch möglichst exakte Meßergcbnissc zu erhalten, kann man nach der bekannten Additionsmethode vorgehen.
Diese Addiiionsmclhode kann so realisiert werden, daß in der Regel eine oder zwei, selten mehrere Additionsflüssigkeiten verwendet werden, die der Probenflüssigkeit ähnlich sind, jedoch einen bekannten Gehalt des gesuchten Elements enthalten. Der bekannte Gehalt soll dabei in der gleichen Größenordnung liegen, wie er in den Proben erwartet wird.
Die Additionsfiüssigkeiten werden in Vorratsgefäßen gehalten entsprechend den Gefäßen 50 oder 60 und mit Pumpen entsprechend der Pumpe 62 dosiert. Die Additionsflüssigkeit kann jedoch auch über den Rüssel 68 oder einen entsprechenden weiteren Rüssel aus Gefäßen
70 oder Gefäßen, die den Gefäßen 96, 72 entsprechen und auf dem Drehtisch 94 oder der Baslsplalte 108 lokalisiert sind, entnommen werden. Beispiele solcher Anordnungen sind In den Patentanmeldungen P 25 40 969.2, P 26 02 675.5 und P 26 04 170.3 gegeben.
Die Additlonsmcihodc wird folgendermaßen ausgeführt:
Für jede \dditlonsflüsslgkclt wird die Meßperlode nach Fig. 3 um 20s verlängert und zwar so, daß nach
10
Aufgabe der Probe Im seitherigen zweiten Drittel der Mcßperlodc ι ichelnandcr jeweils für 20s Additionsllüsslgkclt mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit wie vorher die Probe in die Rcaktlonskammer 10 eingespritzt wird. Selbstverständlich müssen während dieser eingeschobenen Zeitdauer der Aufgabe der Additionsllüsslgkeiten die Pumpen 42 und 52 nach wie vor gleichmäßig und kontinuierlich Natrlumborhydrldlösung und Salzsäure In die Rcaktlonskammern spritzen.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (13)

Patentansprüche:
1. Vorrichtung zur automatischen Erzeugung einer gasförmigen Meßprobe durch Zusatz einer Reagenzflüssigkeit zu einer Probenflüssigkeit und zum Transport der gebildeten Meßprobe mittels eines Trägergasstromes zu einer Meßküvette eines Atomabsorptions-Spektrometers, enthaltend
(a) eine Reaktionsvorrichtung mit einer eine Vermischung von Probenflüssigkeit und Reagenz fördernden Oberfläche in einem Reaktionsgefäß mit sich vertikal erstreckenden freien Hohlraum
(b) eine mit der Reaktionsvorrichtung verbundene Probenzulcitung.
(c) eine mit der Reaktionsvorrichtung verbundene Reagenzzulcitung und
(d) eine Einrichtung zum gleichzeitigen Zuführen von Proben- und Reagenzflüssigkeit über die Proben- i)zw. Reagenzzuleitung zu der Reaktionsvorrichtung, wobei in der Reaktionsvorrichtung die Probenflüssigkeit mit der Reagenztlüssigkeit unter Bildung der gasförmigen Meßprobe umsetzbar ist, und
(c) eine Einrichtung zur Überführung der gebildeten gasförmigen Meßprobe Sn die Meßküvette über eine am oberen Ende des Reaktionsgefäßes abgehende Leitung mittels des Trägergasstromes über eine Trägergaszuleitung, welche am unteren Ende des Reaktionsgefäßes mündet,
dadurch gekennzeichnet, daß
(0 das Rcaktionsgrfäß (ΚΛ einen in diesem Hohlraum angeordneten Füllkörper (40) als vermischungsfördsrnde Obcrfliw 'e aufweist,
(g) die Probenzuleilung (16) und die Reagenzzuleitung (18, 20) dicht benachbart oberhalb des Füllkörpers (40) in das Rcaktionsgefäß (10) mündet, so daß auf der Oberfläche des Füllkörper (40) eine innige Vermischung von Proben- und Reagenzflüssigkcit stattfindet, und
(h) die Trägcrgaszuleitung (34) der Einrichtung zur Überführung der Meßprobe unterhalb des Füllkörpers (40) in das Reaktionsgefäß (10) mündet, sowie die zu der Meßküvette (24) führende Leitung (22) oberhalb von dem Füllkörper (40) abgeht, so daß der Trägergasstrom Im Gegenstrom über die Proben- und Reagcnzllüssigkcit zur Meßküvette (ließt und die gebildete gasförmige Meßprobe unmittelbar von der Entstchungsstcllc zur Meßküvette mitnimmt.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Zuführen von ProK-n- und Reagenzflüssigkeit.
(a) eine erste programmgesteuerte Einrichtung zum gleichmäßigen und kontinuierlichen Zuführen eines ersten Reagenz zu der ersten Reagenzzuleitung (18) während eines ersten und zweiten Zeitabschnitts des Meßzyklus enthält sowie
(b) eine zweite programmgesteuerte Einrichtung zum gleichmäßigen und kontinuierlichen Zuführen eines zweiten Reagenz zu der zweiten Reagenzzuleitung (20) während des ersten und zweiten Zeitabschnitts des Meßzyklus, und
Ic) eine dritte programmgesteuerte Einrichtung zum gleichmäßigen und kontinuierlichen Zuführen der Prohenllüssigkcit zu der Probenzuleltung (16)
während des zweiten Zeitabschnitts des Meßzyklus.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) die erste und die zweite programmgesteuerte Einrichtung je eine Kolbenpumpe (42, 52) aufweisen, die jeweils zwischen zwei Rückschlagventilen (44, 46 bzw. 54, 56) an die mit Vorratsbehältern (50 bzw. 60) verbundenen Reagenzzuieitungen (20 bzw. 18) angeschlossen sind, und
(b) die dritte programmgesteuerte Einrichtung eine dritte Kolbenpumpe (62) ist, die zwischen zwei Rückschlagventilen (64, 66) an die mit einem Entnahmerohr (68) verbundene Probenzuleitung (16) angeschlossen ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) eine automatische Probenahmevorrichtung vorgesehen isi, mit
(a,) einer Basispiatte (108), die zwischen einer ersten und einer zweiten Stellung beweglich ist.
(aj) einem auf der Basisplatte gelagerten, schrittweise fortschaltbaren Pi obenträger zur Aufnahme einer Reihe von Probengefäßen (70) und
(a,) einem auf der Basisplatte (108) angeordneten SpSiflüssigkeitsgefäß (72),
(b) in der ersten Stellung der Basisplatte (108) ein Probengefäß (70) und in der zweiten Stellung der Basisplatte (108) das Spülllüssigkeitsgefäß (72) unter dem dann in das betreffende Gefäß elnführbarcn Entnahmerohr (68) angeordnet ist,
(c) eine Steuereinrichtung vorgesehen ist mittels derer die Bewegung der Basispiatte (108). des Probenträgers und der Kolbenpumpen steuerbar sind, und
(d) die dritte Kolbenpumpe (62) und die Basispiatte durch die Steuereinrichtung so gesteuert ist, daß (di) in einem auf den ersten und zweiten Zeitabschnitt folgenden dritten Zeitabschnitt fts) des Meßzyklus das Entnahmerohr (68) in das Spülflüssigkeitsgcfäß (72) eintaucht und die dritte Kolbe pumpe (62) einen Ansaughub ausführt und
(dj) in einem anschließenden vierten Zeitabschnitt (IO des Mcüzyklus die dritte Kolbenpumpe (62) einen Ausschubhub ausführt.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4. gekennzeichnet durch eine programmgesteuerte Einrichtung durch welche während des ersten Zeitabschnitts fij des Meßzyklus dem Reaktionsgefäß (10) zusätzlich eine Blindprobenllüssigkcit gleichmäßig und kontinuierlich mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit zuführbar ist. mit welcher während des zweiten Zeitabschnitts (I2) des Meßzyklus die Probcnflüssigkeit zugeführt wird.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Rcaktionsgefäß (10) einen trichterförmigen Auslauf (12) aufweist und eine Entleerungsvorrichtung vorgesehen ist. bestehend aus einer über einem Abfallgefäß (90) endenden, mit dem Auslau! (12) verbundenen Eritlccrungslcitung (14) und einer zwischen zwei Rückschlagventil (86, 88) an diese angeschlossenen vierten Kolbenpumpe (84).
deren Hubvolumen dem innerhalb eines Meßzyklus in das Reaktionsgefäß geförderten Gesamtflüssigkeitsvolumen entspricht.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllkörper im Reak- -, tionsgefäß (10) eine zum Auslauf (12) hin gerichtete Wendelfläche (38) mit einer sich davon nach oben bis in den Bereich der Probenzuleitung (16) und der Reagenzzuführungen (18, 20) erstreckenden Prallwand (40) aufweist.. to
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß (10) bis zur Höhe der Probenzuleitung (16) und der Reagenzzuführungen (18, 20) Raschigringe als Füllkörper enthält. ' >
9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorratsgefäß für eine der Probenfiüssigkeit ähnliche Blindprobenflüssigkeil, die von dem zu bestimmenden Element frei ist, über eine Blindprobenzuleitung mit dem Reaktionsgefaß (10) -" verbunden ist, und daß als programmgesteuerte Ein-
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die Blindprobenzuleitung angeschlossene iünfte Kolbenpumpe vorgesehen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekenn- -"> zeichnet, daß mindestens ein weiteres Vorratsgefäß für Additionsflüssigkeit mit einer weiteren, in das Reaktionsgefäß (10) mündenden Zuführung vorgesehen ist, an die zwischen zwei steuerbaren Ventilen eine weitere programmgesteuerte Kolbenpumpe ange- 5" schlossen ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein weiteres Vorratsgefäß auf der Basisplatte (108) des Probenträge.rs angeordnet und die Basisplatte (108) mindestens in eine diine Stellung beweglich ist, daß die weitere Fördervorrichtung ein weiteres Entnahmerohr, das mit der weiteren Zuführung verbunden und zwischen zwei steuerbaren Ventilen an eine weitere Kolbenpumpe angeschlossen ist, aufweist, und daß in der dritten Stellung der Basisplatte (108) das weitere Entnahmerohr vorübergehend in das weitere Vorratsgefäß einführbar ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefaß (10), die Trägergasableitung (22), die Meßzelle (24) und die Trägergaszuleitung (34) einen geschlossenen Gaskreislauf bilden, der stromab von der Meßzelle (24) ein Überdruckventil (30) und eine Umlaufpumpe (32) enthält und in den stromab von der Umlaufpumpe (32) eine von einem gesteuerten Ventil beherrschte Verbindungsleitung (36) zur Trägergasquelle mündet.
13. Vorrichtung nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung eine von einem Synchronmotor (82) angetriebene Nockenweile (80) mit Steuernocken (74, 76, 78, 92) für die Steuerung des Hubs der Kolbenpumpen (42, 52, 62, 84) und Steuernocken für die Verschwendung der Basisplatte (108) des Probenträgers und für die Bewegung des Entnahmerohres (68) aufweist und daß die Umlaufzeit de.· Nockenwelle (80) gleich der Zeit fn.r den Ablauf eines Meßzyklus ist.
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