DE102022113419A1

DE102022113419A1 - Einstabmesskette mit vernetztes Hydrogel aufweisendem Diaphragma und Verfahren zum Herstellen der Einstabmesskette

Info

Publication number: DE102022113419A1
Application number: DE102022113419.9A
Authority: DE
Inventors: Theo Gaupp; Dario Blumenthal
Original assignee: Hamilton Bonaduz AG
Current assignee: Hamilton Bonaduz AG
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2023-11-30
Also published as: WO2023227432A1

Abstract

Es wird eine Einstabmesskette (1) zum Messen eines Arbeitsfluides bereitgestellt, die eine Arbeitselektrode (2), eine Referenzelektrode (3), ein Diaphragma (10) und ein erstes elektrisch leitfähiges Fluid (6) aufweist, das in Kontakt mit der Referenzelektrode (3) und dem Diaphragma (10) steht, so dass das Diaphragma (10) via das erste elektrisch leitfähige Fluid (6) elektrisch leitfähig mit der Referenzelektrode (3) verbunden ist, wobei das Diaphragma (10) ein vernetztes Hydrogel aufweist und durch mindestens ein Stützelement stabilisiert wird. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der Einstabmesskette (1).

Description

Die Erfindung betrifft eine Einstabmesskette mit einem ein vernetztes Hydrogel aufweisenden und durch ein erstes Stützelement mechanisch stabilisierten Diaphragma und ein Verfahren zum Herstellen der Einstabmesskette.
Unter einer Einstabmesskette wird eine Kombination aus einer Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode verstanden, die in einem einzelnen Stab untergebracht sind. Für den Begriff Arbeitselektrode wird auch synonym der Begriff Messelektrode und für den Begriff Referenzelektrode wird auch synonym der Begriff Bezugselektrode verwendet. Bei der Einstabmesskette kann es sich beispielsweise um einen Redox-Sensor oder um eine pH-Einstabmesskette handeln, mittels der ein pH-Wert bestimmbar ist. Bei der pH-Einstabmesskette kann es sich beispielsweise um eine pH-Glaselektrode handeln.
Bei der Referenzelektrode handelt es sich oftmals um einen Metalldraht, der in eine Salzlösung getaucht ist. Häufig ist die Referenzelektrode eine Silber-Silberchlorid-Elektrode, die einen Silberdraht aufweist, der von einer AgCl-Schicht ummantelt ist, wobei der Silberdraht mit der AgCl-Schicht in eine KCl-Lösung getaucht ist. Die KCl-Lösung ist von einem Diaphragma begrenzt. In einem Betrieb der Einstabmesskette wird das Diaphragma mit einem zu untersuchenden Messfluid kontaktiert. Für den Begriff Messfluid wird auch synonym der Begriff Arbeitsfluid verwendet. Das Diaphragma zeichnet sich dadurch aus, dass es eine Durchmischung der KCl-Lösung und des Messfluides verhindert, jedoch einen Ladungstransport zwischen der KCl-Lösung und dem Messfluid ermöglicht. Dafür werden häufig Diaphragmen mit poröser Struktur verwendet; die dadurch bedingte große Oberfläche des Diaphragmas ist jedoch verschmutzungsanfällig, was den Ladungstransport erschweren und damit zu fehlerhaften Messungen führen kann. Zudem kann KCl aus der Einstabmesskette fließen, wobei durch Änderungen der KCl-Konzentration und damit des elektrochemischen Potenzials der Referenzelektrode ebenfalls fehlerhafte Messungen verursacht werden können.
Mittels eines ein Hydrogel aufweisenden Diaphragmas können der KCI-Ausfluss und der Verschmutzungsgrad wesentlich eingeschränkt werden ( DE 10 2018 132 108 A1 ). Entsprechende Einstabmessketten weisen eine höhere Messgenauigkeit bei längerer Lebensdauer auf.
Zur Wiederverwendung müssen die Einstabmessketten häufig sterilisiert werden, z.B. durch Autoklavieren. Unter Bedingungen in Autoklaven (hohe Temperaturen um etwa 120°C und ein hoher Druck um 2 bar) neigt das Hydrogel zum Herausquellen, was die Lebensdauer einer entsprechenden Einstabmesskette beeinträchtigt. Ein in der oben zitierten Druckschrift DE 10 2018 132 108 A1 verwendeter Stöpsel erwies sich als nicht ausreichend, eine mechanische Sperre für das Hydrogel bereitzustellen.
Es besteht die Aufgabe, die Stabilität eines Hydrogel aufweisenden Diaphragmas zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird durch eine Einstabmesskette mit den Merkmalen von Anspruch 1 und ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 12 gelöst. Weitere Ausführungsformen und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, den Figuren und den Ausführungsbeispielen. Die Ausführungsformen der Erfindung sind in vorteilhafter Weise miteinander kombinierbar.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Einstabmesskette zum Messen eines Arbeitsfluids, mit einer in einem ein erstes elektrisch leitfähiges Fluid aufweisenden ersten Volumen angeordneten Referenzelektrode und einer in einem ein zweites elektrisch leitfähiges Fluid aufweisenden zweiten Volumen angeordneten Arbeitselektrode, bei der das erste Volumen mindestens von einem ein vernetztes Hydrogel aufweisenden Diaphragma begrenzt wird, und wobei auf der dem ersten Volumen abgewandten Seite des Diaphragmas mindestens ein erstes für das Arbeitsfluid durchlässiges Stützelement angeordnet ist.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass ein vernetztes Hydrogel bei erhöhten Temperaturen eine wesentlich höhere strukturelle Stabilität aufweist als ein herkömmliches, nicht vernetztes Hydrogel. Es ist vorteilhafterweise bei Temperaturen bis zu 140°C stabil. Mit anderen Worten ist das vernetzte Hydrogel bei den beim Autoklavieren herrschenden Temperaturen schmelzresistent. Ein entsprechendes Diaphragma ist damit für ein Sterilisieren durch Autoklavieren besser geeignet als ein herkömmliches Hydrogel und verleiht damit einer entsprechenden Einstabmesskette eine höhere Lebensdauer.
Es hat sich weiterhin herausgestellt, dass ein erstes Stützelement dem Diaphragma gegen den beim Autoklavieren herrschenden Druck eine zusätzliche Stabilität verleiht. Das erste Stützelement, das auch als erstes Halteelement bezeichnet werden kann, ist für das Arbeitsfluid durchlässig. Die Durchlässigkeit des Stützelementes wird unterbunden, wenn das Stützelement mit Druck beaufschlagt wird. Mit anderen Worten schließt dann das Stützelement die Fluidverbindung und verhindert, dass das vernetzte Hydrogel des Diaphragmas nach außen gedrückt wird. Das erste Stützelement wirkt dabei als mechanische Sperre für das Hydrogel. Das erste Stützelement selbst wird durch einen internen Vorsprung des Materials der Einstabmesskette mechanisch stabilisiert, oder durch eine Stufe in dem Material der Einstabmesskette, oder durch eine Spannung, z.B. wenn das erste Stützelement als Federring ausgebildet ist. Der Federring kann nach innen oder nach außen gespannt sein. Besonders vorteilhaft ist das erste Stützelement unmittelbar am Diaphragma angeordnet. Die Durchlässigkeit des ersten Stützelementes für das Arbeitsfluid gewährleistet einen Ladungstransport vom Arbeitsfluid zum Hydrogel und weiter zum ersten elektrisch leitfähigen Fluid. Die Durchlässigkeit kann dabei durch Eigenschaften eines Materials des ersten Stützelementes selbst, z.B. durch Porosität, oder durch Anordnen z.B. von Durchgangslöchern oder Nuten gesteuert werden. Die Vernetzung des Hydrogels und die mechanische Sperre durch das erste Stützelement wirken damit synergistisch, indem sie einem Herausquellen des Hydrogels und damit einer Zerstörung des Diaphragmas durch Temperatur und Druck entgegenwirken und somit die Stabilität des Diaphragmas und damit die Lebensdauer der Einstabmesskette erhöhen.
Ringförmige Ausbildungen des ersten Stützelementes sind besonders geeignet, weil sie vorteilhaft fest um das zumeist runde Bauelement einer Einstabmesskette, um das auch das Diaphragma angeordnet ist, schließen können. Vorzugsweise ist das erste Stützelement daher ein ringförmiges Element. Möglich ist z.B. eine Ausbildung des ersten Stützelementes als ein Federring oder ein Sprengring. Vorzugsweise ist das erste Stützelement ein Federring. Weiterhin geeignet ist ein Ring, der nur auf einer Seite befestigt ist (zum Beispiel durch Kleben oder Spannen) und an der anderen Seite genügend Platz hat, damit Flüssigkeit daran vorbeikommt. Insofern betrifft der Ausdruck „ringförmig“ wie hier verwendet nicht nur geschlossene Ringe, sondern auch Dreiviertelringe und ähnliche Ausbildungen.
Auch andere Formen als ringförmige Ausbildungen sind möglich.
In Bezug auf das Material kann das erste Stützelement Federstahl, Edelstahl oder Polymere wie Polyetheretherketon (PEEK), Polysulfon (PSU), Polyphenylensulfon (PPSU) oder glasfaserverstärkte Polymere, z.B. glasfaserverstärkte Polyamide, aufweisen. Auch kann das erste Stützelement gesintertes Material aufweisen.
Weiterhin kann das erste Stützelement Durchgangsöffnungen wie z.B. Durchgangslöcher oder Nuten aufweisen. Die Durchgangsöffnungen ermöglichen vorteilhaft das Durchtreten von Flüssigkeit, und schließen sich unter hohem Druck.
Vorzugsweise weist das erste Stützelement eine mäanderförmige Struktur auf. Mäanderförmig bedeutet hier, dass zumindest ein Teil des Materials als Strang ausgebildet und unter steten und gleichmäßigen Richtungswechseln, aber insgesamt geschlossen und ringförmig, angeordnet ist, so dass einzelne Abschnitte des Stranges parallel zueinander angeordnet sind. Die mäanderförmige Struktur ist besonders für Federringe geeignet und ermöglicht vorteilhaft eine Vergrößerung der Oberfläche und damit eine bessere Druckverteilung in dem Federring im Vergleich zu Ringen aus gleichem Material ohne mäanderförmige Struktur. Die Lücken zwischen den parallelen Strängen können je nach ihrer Größe als Mikroslots oder Makroslots bezeichnet werden. Die Breite der Lücken kann dabei zwischen 40 und 500 µm liegen. Die Lücken zwischen den parallelen Strängen können auch als Schlitze bezeichnet werden.
Alternativ oder zusätzlich zu der mäanderförmigen Struktur weist das erste Stützelement vorzugsweise Aussparungen in dem Material auf. Beispielsweise können die Aussparungen im Bereich des inneren Rands des ersten Stützelementes angeordnet sein. Alternativ oder zusätzlich kann das erste Stützelement auch Vertiefungen in der Oberfläche aufweisen. Die Aussparungen und Vertiefungen ermöglichen ebenfalls vorteilhaft eine Vergrößerung der Oberfläche und damit eine bessere Druckverteilung in dem ersten Stützelement, beispielsweise dem Federring, im Vergleich zu Stützelementen aus gleichem Material.
Insbesondere ist das erste Stützelement einstückig ausgebildet. Weiterhin besteht das erste Stützelement insbesondere aus einem Material. Besonders weist es nur ein Material auf, aus dem es einstückig bereitgestellt wird.
Vorzugsweise ist auf der dem Diaphragma abgewandten Seite des ersten Stützelementes mindestens ein zweites für das Arbeitsfluid durchlässiges Stützelement angeordnet. Das zweite Stützelement, das auch als zweites Halteelement bezeichnet werden kann, stabilisiert das erste Stützelement zusätzlich, so dass die Stabilität des Diaphragmas auch bei hohen Drücken vorteilhaft gewährleistet wird. Das zweite Stützelement weist vorzugsweise die Funktion eines Ventils auf, das unter Druck schließt. Bevorzugt ist das zweite Stützelement ein ringförmiges Element, weiter bevorzugt ein O-Ring. Der O-Ring weist insbesondere ein elastisches Material auf, so dass sich der O-Ring z.B. wie ein Gummi um oder gegen das Material der Einstabmesskette spannen lässt. Das elastische Material ist vorzugsweise ein reaktionsarmes Polymer. Beispiele für geeignete elastische Materialien sind natürliche oder künstliche Elastomere, Kautschuke wie z.B. Ethylen-Propylen-DienKautschuk (EPDM) oder Fluorkautschuk (FKM). oder Silikon. Das zweite Stützelement ist für das Arbeitsfluid durchlässig. Die Durchlässigkeit kann dabei wie bei dem ersten Stützelement durch Eigenschaften eines Materials des zweiten Stützelementes selbst, z.B. durch Porosität, oder durch Anordnen z.B. von Durchgangslöchern oder Aussparungen gesteuert werden. Weiterhin kann das zweite Stützelement derart ausgebildet sein, dass Flüssigkeit an den Seiten des zweiten Stützelementes vorbeikommt. Bei Druck drücken das Diaphragma und das erste Stützelement auf das zweite Stützelement, dessen Durchlässigkeit dann wie beim dem ersten Stützelement unterbunden wird.
Bevorzugt ist das Hydrogel durch Einwirken von Strahlung vernetzt. Besonders bevorzugt ist das Hydrogel durch Einwirken von Beta-Strahlung vernetzt. Beta-Strahlung oder β-Strahlung ist eine ionisierende Strahlung, die bei einem radioaktiven Zerfall, dem Betazerfall oder Betaübergang, auftritt. Der Atomkern eines Betastrahlers wandelt sich dabei in einen Atomkern eines anderen chemischen Elements um. Bei einer entsprechenden Bestrahlung werden Polymerstränge im Hydrogel durch Wirkung der Strahlungsenergie quervernetzt (Engl. cross linking). Dabei kommt es zu direkter Vernetzung der Polymerstränge als auch zu Polymerstrangbrüchen und Anfügen der entsprechenden Bruckstücke aneinander, so dass es zu einer Quervernetzung der Polymerstränge kommt.
Bevorzugt weist das Hydrogel einen Vernetzungsgrad im Bereich von 20 bis 100%, weiter bevorzugt von 35 bis 90% und besonders bevorzugt von 50 bis 80% auf. Bei einem Vernetzungsgrad von weniger als 20% kann die gewünschte Schmelzresistenz des Hydrogels bei den beim Autoklavieren herrschenden Temperaturen zu gering sein. Bei einem zu hohen Vernetzungsgrad kann das Hydrogel spröde werden, wodurch die gewünschte Abdichtung des ersten Volumens durch das Diaphragma verloren gehen kann. Der Grad der Vernetzung lässt sich durch die eingetragene Energiemenge steuern. Besonders bevorzugt weist das Hydrogel einen Vernetzungsgrad von 60 bis 70% auf. Der Vernetzungsgrad des Hydrogels kann über Gelgehaltsbestimmungen ermittelt werden.
Besonders bevorzugt ist das Hydrogel durch Einwirken von Beta-Strahlung mit einer Energiedosis von 100 kGy bis 200 kGy, beispielsweise mit einer Energiedosis von 100 kGy, 150 kGy oder 200 kGy, vernetzt. Mit diesen Energiedosen kann ein Vernetzungsgrad des Hydrogels im Bereich 50 bis 80% erreicht werden, wenn das Hydrogel in trockenem Zustand bestrahlt wird.
Beta-Strahlung ist besonders zum Vernetzen des Hydrogels geeignet, weil innerhalb eines vergleichsweise kurzen Zeitraums ausreichend Energie zum Vernetzen in das Hydrogel eingetragen werden kann (einige Sekunden für bis zu 50 kGy verglichen mit mehreren Stunden unter Gamma-Strahlung). Zudem werden mit den elektrisch geladenen Teilchen (z.B. Elektronen im Fall von Beta-Minus-Strahlung) eher Reaktionen initiiert, wogegen Gamma-Strahlung aufgrund der erforderlichen langen Zeitdauer der Bestrahlung eher zu einem oxidativen Abbau des Hydrogels führt. Weiterhin erwärmt sich das zu vernetzende Hydrogel bei Beta-Strahlung wesentlich weniger als bei Gamma-Strahlung. Üblicherweise werden zum Eintragen einer bestimmten Energiedosis mehrere Bestrahlungen vorgenommen, damit das Hydrogel nicht zu heiß wird (z.B. für 100 kGy fünf Bestrahlungseinheiten à 20 kGy).
Bevorzugt weist das Hydrogel ein thermoplastisches Polyurethan auf. Insbesondere besteht das Hydrogel im Wesentlichen aus dem thermoplastischen Polyurethan. Das thermoplastische Polyurethan ist insbesondere ein Blockcopolymer, das ein Monomer A
und ein Monomer B aufweist:
Das Monomer ist dabei jeweils von dem Bereich gebildet, der sich von der linken Klammer bis zu der rechten Klammer erstreckt. In dem Blockcopolymer kann an der linken Seite des Monomers A ein Sauerstoffatom angebunden sein oder es kann dort zum Terminieren des Blockcopolymers eine Hydroxylgruppe angebunden sein. An der rechten Seite des Monomers A kann ein Kohlenstoffatom angebunden sein oder es kann dort zum Terminieren des Blockcopolymers ein Wasserstoffatom angebunden sein. An der linken Seite des Monomers B kann ein Sauerstoffatom angebunden sein oder es kann dort zum Terminieren des Blockcopolymers eine Hydroxylgruppe angebunden sein. An der rechten Seite des Monomers B kann ein Kohlenstoffatom angebunden sein oder es kann dort zum Terminieren des Blockcopolymers ein Wasserstoffatom angebunden sein. Das Blockcopolymer kann im Wesentlichen aus Blöcken des Monomers A und Blöcken des Monomers B und Endgruppen zum Terminieren des Blockcopolymers bestehen. Bei den Endgruppen kann es sich um die vorgenannten Hydroxylgruppen und/oder die vorgenannten Wasserstoffatome handeln.
Insbesondere beträgt das Massenverhältnis aus dem Monomer B zu dem Monomer A von 20 bis 100, insbesondere von 30 bis 90.
Insbesondere beträgt die zahlenmittlere molare Masse M des Blockcopolymers von 50*10³ g/mol bis 180*10³ g/mol, insbesondere von 80*10³ g/mol bis 150*10³ g/mol. Für die zahlenmittlere molare Masse M gilt: $\bar{M} = \frac{\sum_{i}^{n} M i}{n},$
wobei n die Anzahl der Polymerketten des Blockcopolymers ist und M_i die molare Masse der Polymerkette i ist.
Das Blockcopolymer ist kommerziell unter dem Markennamen Tecophilic® der Firma Lubrizol erwerblich. Als Beispiel hierfür kommen Tecophilic® TG-500 und/oder Tecophilic® TG-2000 in Frage. Das Massenverhältnis aus dem Monomer B zu dem Monomer A beträgt bei Tecophilic® TG-500 circa 40 und bei Tecophilic® TG-2000 circa 82. Die zahlenmittlere molare Masse M des Blockcopolymers beträgt bei Tecophilic® TG-500 circa 1,4*10⁵ g/mol und bei Tecophilic® TG-2000 circa 8*10⁴ g/mol.
Zum Herstellen eines Hydrogels wird das Blockcopolymer, das z.B. als Granulat bereitgestellt wird, in einem Lösungsmittel gelöst, in eine Form gegossen und das Lösungsmittel verdunstet. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Chloroform.
Die Bestrahlung des Hydrogels erfolgt nach dessen Herstellung. Dabei wird das Hydrogel vorteilhafterweise in einem gequollenen (nassen) Zustand bestrahlt. Die Bestrahlung des Hydrogels im trockenen Zustand ist ebenfalls möglich, aber im Vergleich zum gequollenen Zustand weniger effektiv, resultiert also in einem geringeren Vernetzungsgrad. Dafür ist die Bestrahlung des Hydrogels im trockenen Zustand einfacher zu handhaben.
Das Hydrogel wird vorzugsweise aus Tecophilic® TG-500 mit Chloroform als Lösungsmittel und mit einer Dicke von etwa 0,5 mm hergestellt. Danach wird das Hydrogel vorzugsweise in trockenem Zustand mit Beta-Strahlung mit einer Energiedosis von 150 kGy zur Vernetzung bestrahlt.
Das Hydrogel kann alternativ oder zusätzlich ein anderes thermoplastisches Polymer aufweisen. Das Polymer muss gut in Wasser quellen, damit es beim Quellen ein Hydrogel ausbildet.
Das Hydrogel kann beispielsweise auch ein Polymer aufweisen, das in weichen Kontaktlinsen verwendet wird. Als Beispiele hierfür kommen Hydroxyethylmethacrylate, Methylmethacrylate, Vinylpyrrolidone und/oder Silikonhydrogele in Frage. Das Hydrogel kann ein thermoplastisches Elastomer sein. Das Hydrogel kann ein smartes Hydrogel sein. Insbesondere kann das smarte Hydrogel ionenstärkeresponsiv und/oder thermoresponsiv sein. Ein Beispiel für ein smartes Hydrogel, was sowohl ionenstärkeresponsiv als auch thermoresponsiv ist, ist das vorgenannte Tecophilic®. Ein anderes Beispiel für ein smartes Hydrogel, das thermoresponsiv ist, ist ein Polymer auf Basis von N-Isopropylacrylamid-Copolymeren.
Insbesondere ist das Hydrogel ein thermoplastisches Elastomer. Das thermoplastische Elastomer lässt sich im Gegensatz zu anderen Elastomeren zu einer Folie extrudieren und danach kann aus der Folie das Diaphragma ausgestanzt werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Thermoplasten behält das thermoplastische Elastomer bei Raumtemperatur die elastischen Eigenschaften bei. Ein Beispiel für das thermoplastische Elastomer ist das Blockcopolymer.
Insbesondere ist das Hydrogel ein smartes Hydrogel, d.h. ein stimuliresponsives Hydrogel. Smarte Hydrogele zeichnen sich dadurch aus, dass sie mit ausgeprägten Volumenänderungen auf bestimmte Umgebungsbedingungen reagieren. Es ist besonders vorteilhaft, dass das smarte Hydrogel ionenstärkeresponsiv und/oder thermoresponsiv ist. In dem Fall, dass das smarte Hydrogel ionenstärkeresponsiv ist, quillt das smarte Hydrogel umso mehr auf, je geringer die Salzkonzentration bzw. die Leitfähigkeit des Arbeitsfluides ist. Ein Beispiel für ein solches ionenstärkeresponsives smartes Hydrogel ist das vorgenannte Blockcopolymer. Die niedrige Salzkonzentration in dem Arbeitsfluid führt dazu, dass mehr Ionen aus dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid via das nun stärker gequollene Diaphragma in das Arbeitsfluid diffundieren können, was ein abnehmendes Diffusionspotential zwischen dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid und dem Arbeitsfluid und damit eine höhere Messgenauigkeit verursacht. Die Einstabmesskette mit dem ionenstärkeresponsiven smarten Hydrogel eignet sich daher, um Reinstwasser zu vermessen. In dem Fall, dass das smarte Hydrogel thermoresponsiv ist, kann es so beschaffen sein, dass es mit zunehmender Temperatur schrumpft. Ein Beispiel für ein solches thermoresponsives smartes Hydrogel ist das vorgenannte Blockcopolymer.
Das Schrumpfen des smarten Hydrogels führt dazu, dass das smarte Hydrogel weniger zu Verschmutzungen neigt und den Ausfluss der Ionen aus dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid verringert, wodurch die Lebensdauer der Einstabmesskette auch bei erhöhten Temperaturen lang ist. Ein anderes Beispiel für ein smartes Hydrogel, das thermoresponsiv ist, ist ein Polymer auf Basis von N-Isopropylacrylamid-Copolymeren.
Besonders bevorzugt ist bei der erfindungsgemäßen Einstabmesskette das erste Volumen ein zwischen einem äußeren Rohr und einem inneren Rohr gebildeter Referenzraum und das zweite Volumen ein vom inneren Rohr umhüllter Innenrohrraum, und bei der das innere Rohr ein erstes Längsende aufweist, das geschlossen ausgebildet ist und eine Glasmembran aufweist, die mittels des zweiten elektrisch leitfähigen Fluids elektrisch leitfähig mit der an einem zweiten Längsende des inneren Rohrs angeordneten Arbeitselektrode verbunden ist, und bei der das äußere Rohr ein erstes Längsende aufweist, an dem das Diaphragma angeordnet ist, das mittels des ersten elektrisch leitfähigen Fluids elektrisch leitfähig mit der an einem zweiten Längsende des äußeren Rohrs angeordneten Referenzelektrode verbunden ist.
Das äußere Rohr wird hier synonym auch als Außenrohr und das innere Rohr wird hier synonym auch als Innenrohr bezeichnet. Dies gilt auch für zusammengesetzte Worte.
Das Diaphragma dichtet damit eine Öffnung des Referenzraums in Richtung des Arbeitsfluides ab, die als ringförmiger Spalt zwischen dem äußeren und inneren Rohr ausgebildet ist. Die Öffnung lässt sich mit dem Diaphragma besonders dicht abdichten, indem das Hydrogel zuerst in seinem trockenen Zustand in die Öffnung eingebracht wird. Nach Kontakt mit dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid quillt das Hydrogel auf und dichtet somit die Öffnung ab. Das Hydrogel lässt sich ohne Probleme zu einem Ring formen, beispielsweise durch Schneiden und/oder Stanzen.
Das erste Stützelement ist bevorzugt ein das innere Rohr wenigstens teilweise umschließendes Element. Dadurch kann das erste Stützelement das Diaphragma, das den ringförmigen Spalt zwischen dem äußeren und inneren Rohr abdichtet, besonders gut stabilisieren. Ringförmige Ausbildungen des ersten Stützelementes sind besonders geeignet, weil sie vorteilhaft fest um das innere Rohr schließen können. Vorzugsweise ist das erste Stützelement ein Ring, der um das innere Rohr gespannt ist. Alternativ kann der Ring nach außen, also gegen das äußere Rohr, gespannt sein. Der Ring ist vorzugsweise ein Federring.
Auch das zweite Stützelement ist bevorzugt ein das innere Rohr wenigstens teilweise umschließendes Element. Dadurch kann das zweite Stützelement das Diaphragma und das erste Stützelement besonders gut zusätzlich stabilisieren. Ringförmige Ausbildungen des zweiten Stützelementes sind besonders geeignet, weil sie vorteilhaft fest um das innere Rohr schließen können. Vorzugsweise ist das zweite Stützelement ein Ring, der um das innere Rohr gespannt ist. Der Ring kann beispielsweise ein elastisches Material aufweisen und wie ein Gummi um das innere Rohr gespannt sein. Alternativ kann der Ring nach außen, also gegen das äußere Rohr, gespannt sein. Der Ring ist vorzugsweise ein O-Ring.
Das erste Längsende des äußeren Rohrs schließt bevorzugt im Wesentlichen bündig mit dem ersten oder zweiten Stützelement ab.
Die Einstabmesskette ist bevorzugt eine pH-Einstabmesskette und/oder ein Redox-Sensor. Besonders bevorzugt ist die pH-Einstabmesskette eine pH-Glaselektrode.
Bei dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid kann es sich um wässrige KCl-Lösung handeln, beispielsweise um eine wässrige 3 M KCl-Lösung. Alternativ kann es sich bei dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid um eine hochviskose Flüssigkeit handeln. Beispielsweise kann dazu die wässrige KCl-Lösung, insbesondere die wässrige 3 M KCl-Lösung, mit einem Verdicker, insbesondere Hydroxyethylcellulose, verdickt werden. Die Hydroxyethylcellulose ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Natrosol käuflich erwerbbar. Alternativ kann das erste elektrisch leitfähige Fluid stark verfestigt sein. Dazu wird eine Monomermischung in die Einstabmesskette eingebracht und dort zu einem Polymer polymerisiert. Bei dem Polymer kann es sich beispielsweise um ein Polymer handeln, dass durch Polymerisation von N-Acryloylaminoethoxyethanol oder durch Copolymerisation von N-Acryloylaminoethoxyethanol mit einem Hydroxyalkylmethacrylat erhalten wird, wie es beispielsweise in WO 2005/073704 A1 beschrieben ist.
Die Dicke des Diaphragmas beträgt bevorzugt von 0,1 mm bis 1,0 mm, insbesondere von 0,35 mm bis 0,7 mm. Es wurde gefunden, dass mit diesen Dicken der Ausfluss von KCl gering ist, jedoch der Ladungsaustausch zwischen dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid und dem Arbeitsfluid derart hoch ist, dass fehlerfreie Messungen mit der Einstabmesskette durchgeführt werden können.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Einstabmesskette, mit den Schritten:

- Bereitstellen eines äußeren Rohrs und eines inneren Rohrs, das innerhalb des äußeren Rohrs angeordnet wird, wobei zwischen dem äußeren Rohr und dem inneren Rohr ein als Referenzraum bezeichnetes erstes Volumen ausgebildet ist und das äußere Rohr und/oder das innere Rohr eine Öffnung begrenzen,
- Anordnen einer Arbeitselektrode und eines zweiten elektrisch leitfähigen Fluids in einem durch das innere Rohr begrenzten zweiten Volumen und einer Referenzelektrode innerhalb des äußeren Rohrs,
- Einbringen eines vernetzten Hydrogels in einem trockenen Zustand in die Öffnung, wodurch der Referenzraum von dem vernetzten Hydrogel begrenzt wird,
- Einbringen eines ersten elektrisch leitfähigen Fluides in den Referenzraum und dadurch Kontaktieren des Hydrogels mit dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid, wodurch das Hydrogel aufquillt, somit ein Diaphragma bildet und die Öffnung abdichtet, sowie Kontaktieren der Referenzelektrode mit dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid, so dass das Diaphragma via das erste elektrisch leitfähige Fluid elektrisch leitfähig mit der Referenzelektrode verbunden ist,
- Anordnen mindestens eines ersten für ein Arbeitsfluid durchlässigen Stützelementes auf der dem ersten Volumen abgewandten Seite des Diaphragmas auf dem inneren Rohr.

Die Vorteile des Verfahrens entsprechen den Vorteilen der erfindungsgemäßen Einstabmesskette. Besonders vorteilhaft lässt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Öffnung einfach und besonders dicht abdichten. Die durch das Verfahren hergestellte Einstabmesskette hat im Vergleich zu herkömmlichen Einstabmessketten, deren Diaphragma kein Hydrogel aufweist, eine lange Lebensdauer, innerhalb derer die Einstabmesskette fehlerfreie Messungen durchführen kann. Darüber hinaus ist die durch das Verfahren hergestellte Einstabmesskette im Unterschied zu herkömmlichen Einstabmessketten, deren Diaphragma kein vernetztes Hydrogel aufweist und die kein erstes Stützelement aufweisen, für ein Sterilisieren durch Autoklavieren geeignet. Diese Eigenschaft verleiht der Einstabmesskette eine nochmals höhere Lebensdauer. Das Anordnen der Arbeitselektrode innerhalb des Innenrohrs und der Referenzelektrode innerhalb des Außenrohrs kann sowohl vor dem Einbringen des Hydrogels, als auch nach dem Einbringen des Hydrogels erfolgen.
Das vernetzte Hydrogel wird insbesondere in einem trockenen Zustand in die Öffnung eingebracht. Auf diese Weise lässt sich der Referenzraum der fertig montierten Einstabmesskette im Vakuum von unten, d.h. vom ersten Längsende des äußeren Rohrs her, befüllen. Es ist auch möglich, das vernetzte Hydrogel in einem gequollenen oder leicht gequollenen Zustand in die Öffnung einzubringen. Die Befüllung des Referenzraums muss dann aber von oben, d.h. vom zweiten Längsende des äußeren Rohrs her, erfolgen und erst danach kann die Einstabmesskette fertig montiert werden.
In dem Verfahren wird das vernetzte Hydrogel vorzugsweise vor dem Einbringen mit Beta-Strahlung behandelt. Vorteilhafterweise kann auf diese Weise eine größere Menge des Hydrogels bestrahlt und danach zum Einbringen in einzelne Diaphragmen zurechtgeschnitten werden. Entsprechend der Beschreibung des Hydrogels schließt das Verfahren vorzugsweise ein Bestrahlen des Hydrogels mit Beta-Strahlung mit einer bestimmten Energiedosis ein.
Ebenfalls bevorzugt wird dem Hydrogel vor dem Behandeln mit der Beta-Strahlung ein Vernetzungsbeschleuniger zugefügt. Bei Verwendung des Vernetzungsbeschleunigers reicht eine geringere Energiedosis zum Erreichen eines gewünschten Vernetzungsgrads des Hydrogels aus. Aufgrund der geringeren Energiedosis finden vorteilhaft weniger Polymerstrangbrüche in dem Hydrogel statt, womit einer möglichen Degradation des Hydrogels während des Einwirkens der Beta-Strahlung entgegengewirkt wird. Der Vernetzungsbeschleuniger kann beispielsweise Triallylisocyanurat (TAIC) sein. Der Vernetzungsbeschleuniger kann beispielsweise zusammen mit einem geeigneten Polymer in einem Lösungsmittel gelöst werden, bevor die Lösung in eine Form gegossen wird und das Lösungsmittel verdunstet.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als erstes Stützelement ein ringförmiges Element, weiter bevorzugt ein Federring bereitgestellt.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich mindestens ein zweites für das Arbeitsfluid durchlässiges Stützelement auf der dem ersten Volumen abgewandten Seite des Diaphragmas auf dem inneren Rohr angeordnet. Besonders bevorzugt wird als zweites Stützelement ein ringförmiges Element, weiter bevorzugt ein O-Ring bereitgestellt.
Die Erfindung wird anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigen

1 eine schematische Darstellung eines Längsschnitts durch eine Einstabmesskette gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit einem Federring.
2 eine detaillierte Darstellung eines Federrings mit Aussparungen.
3 eine detaillierte Darstellung eines Federrings mit einer teilweise mäanderförmig ausgebildeten Struktur.
4 einen Abschnitt der Einstabmesskette gemäß 1 gemäß einer weiteren Ausführungform der Erfindung mit einem Federring und einem O-Ring.
5 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine Einstabmesskette 1 gemäß der Darstellung in 1 weist zum Messen eines Arbeitsfluides eine Arbeitselektrode 2, eine Referenzelektrode 3, ein Diaphragma 10 und ein erstes elektrisch leitfähiges Fluid 6 auf. Das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 steht in fluidischem Kontakt mit der Referenzelektrode 3 und dem Diaphragma 10, so dass das Diaphragma 10 via das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 elektrisch leitfähig mit der Referenzelektrode 3 verbunden ist.
Bei der Einstabmesskette 1 kann es sich um eine pH-Einstabmesskette und/oder um einen Redox-Sensor handeln. Bei der pH-Einstabmesskette kann es sich um eine pH-Glaselektrode handeln.
Die Einstabmesskette 1 weist ein äußeres Rohr 4 und ein inneres Rohr 5 auf, dass innerhalb des äußeren Rohrs 4 angeordnet ist. Das äußere Rohr 4 wird hier synonym auch als Außenrohr und das innere Rohr 5 synonym auch als Innenrohr bezeichnet.
Das Volumen zwischen den beiden Rohren ist als Referenzraum 20 ausgebildet, in dem das erste elektrische leitfähige Fluid 6 angeordnet ist. Das äußere Rohr 4 weist ein erstes Außenrohrlängsende 15 und ein zweites Außenrohrlängsende 16 auf. Im Bereich des ersten Außenrohrlängsendes 15 ist ein erstes Innenrohrlängsende 17 angeordnet. Im Bereich des zweiten Außenrohrlängsendes 16 ist ein zweites Innenrohrlängsende 18 angeordnet.
Im inneren Rohr 5 ist ein Innenrohrraum 19 ausgebildet, in dem ein zweites elektrisch leitfähiges Fluid 7 angeordnet ist. Zudem weist das Innenrohr 5 gemäß 1 an seinem ersten Längsende 17 ein Vorratsgefäß 8 auf, dessen Volumen mit dem Innenrohrraum 19 fluid verbunden ist und einen größeren Durchmesser als das innere Rohr 5 hat, so dass eine größere Menge des zweiten elektrisch leitfähigen Fluids 7 bereitgestellt werden kann.
Die Einstabmesskette 1 weist im Bereich des ersten Außenrohrlängsendes 15 und ersten Innenrohrlängsendes 17 eine Öffnung des Referenzraumes 20 in Form eines ringförmigen Spaltes auf. Das Diaphragma 10 ist in der Öffnung angeordnet und dichtet die Öffnung ab. Die Dicke des Diaphragmas 10 wird dabei in Bezug auf die Erstreckung zwischen dem ersten Innenrohrlängsende 17 zum zweiten Innenrohrlängsende 18 angegeben. Die Dicke des Diaphragmas 10 kann von 0,1 mm bis 1,0 mm betragen, insbesondere von 0,35 mm bis 0,7 mm. Vom Diaphragma kann ein Flüssigkeitskanal 11 vorgesehen sein, der zum ersten Außenrohrlängsende 15 führt (4).
Das Diaphragma 10 zeichnet sich dadurch aus, dass es eine Durchmischung des ersten elektrisch leitfähigen Fluides 6 und des Arbeitsfluides verhindert, jedoch einen Ladungstransport zwischen dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid 6 und dem Abeitsfluid ermöglicht. Um eine Messung in einem Betrieb der Einstabmesskette 1 durchzuführen, ist die dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid 6 abgewandte Seite des Diaphragmas 10 mit dem Arbeitsfluid zu kontaktieren. Zudem weist die Einstabmesskette 1 eine Glasmembran 9 im Bereich des ersten Innenrohrlängsendes 17 auf. Über das zweite elektrisch leitfähige Fluid 7 ist die Glasmembran 9 elektrisch leitfähig mit der Arbeitselektrode 2 verbunden. Das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 und das zweite elektrisch leitfähige Fluid 7 sind elektrisch voneinander isoliert. Zum Messen des Arbeitsfluides wird das Arbeitsfluid auch mit der dem zweiten elektrisch leitfähigen Fluid 7 abgewandten Seite der Glasmembran 9 kontaktiert und zwischen der Arbeitselektrode 2 und der Referenzelektrode 3 eine elektrische Spannung gemessen.
Erfindungsgemäß weist das Diaphragma 10 ein vernetztes Hydrogel auf. Das Diaphragma 10 kann auch im Wesentlichen aus dem vernetzten Hydrogel bestehen.
Das Hydrogel kann ein thermoplastisches Polyurethan aufweisen. Das thermoplastische Polyurethan kann ein Blockcopolymer sein, das ein Monomer A
und ein Monomer B aufweist:
Das Monomer ist dabei jeweils von dem Bereich gebildet, der sich von der linken Klammer bis zu der rechten Klammer erstreckt. In dem Blockcopolymer kann an der linken Seite des Monomers A ein Sauerstoffatom angebunden sein oder es kann dort zum Terminieren des Blockcopolymers eine Hydroxylgruppe angebunden sein. An der rechten Seite des Monomers A kann ein Kohlenstoffatom angebunden sein oder es kann dort zum Terminieren des Blockcopolymers ein Wasserstoffatom angebunden sein. An der linken Seite des Monomers B kann ein Sauerstoffatom angebunden sein oder es kann dort zum Terminieren des Blockcopolymers eine Hydroxylgruppe angebunden sein. An der rechten Seite des Monomers B kann ein Kohlenstoffatom angebunden sein oder es kann dort zum Terminieren des Blockcopolymers ein Wasserstoffatom angebunden sein. Das Blockcopolymer kann im Wesentlichen aus Blöcken des Monomers A und Blöcken des Monomers B und Endgruppen zum Terminieren des Blockcopolymers bestehen. Bei den Endgruppen kann es sich um die vorgenannten Hydroxylgruppen und/oder die vorgenannten Wasserstoffatome handeln.
Das Massenverhältnis aus dem Monomer B zu dem Monomer A kann von 20 bis 100 betragen, insbesondere von 30 bis 90.
Die zahlenmittlere molare Masse M des Blockcopolymers kann von 50*10³ g/mol bis 180*10³ g/mol betragen, insbesondere von 80*10³ g/mol bis 150*10³ g/mol. Für die zahlenmittlere molare Masse M gilt: $\bar{M} = \frac{\sum_{i}^{n} M i}{n},$
wobei n die Anzahl der Polymerketten des Blockcopolymers ist und M_i die molare Masse der Polymerkette i ist.
Das Blockcopolymer ist kommerziell unter dem Markennamen Tecophilic® der Firma Lubrizol erwerblich. Als Beispiel hierfür kommen Tecophilic® TG-500 und/oder Tecophilic® TG-2000 in Frage. Das Massenverhältnis aus dem Monomer B zu dem Monomer A beträgt bei Tecophilic® TG-500 circa 40 und bei Tecophilic® TG-2000 circa 82. Die zahlenmittlere molare Masse M des Blockcopolymers beträgt bei Tecophilic® TG-500 circa 1,4*10⁵ g/mol und bei Tecophilic® TG-2000 circa 8*10⁴ g/mol.
Das Hydrogel kann beispielsweise auch ein Polymer aufweisen, das in weichen Kontaktlinsen verwendet wird. Als Beispiele hierfür kommen Hydroxyethylmethacrylate, Vinylpyrrolidone und/oder Silikonhydrogele in Frage. Das Hydrogel kann ein thermoplastisches Elastomer sein. Das Hydrogel kann ein smartes Hydrogel sein. Insbesondere kann das smarte Hydrogel ionenstärkeresponsiv und/oder thermoresponsiv sein. In dem Fall, dass das smarte Hydrogel thermoresponsiv ist, kann es so beschaffen sein, dass es bei höherer Temperatur mehr aufquillt und/oder schrumpft. Es kann eine Übergangstemperatur geben, in dem das Hydrogel das Verhalten zwischen Aufquellen und Schrumpfen ändert. Ein Beispiel für ein smartes Hydrogel, was sowohl ionenstärkeresponsiv als auch thermoresponsiv ist, ist das vorgenannte Tecophilic®. Ein anderes Beispiel für ein smartes Hydrogel, das thermoresponsiv ist, ist ein Polymer auf Basis von N-Isopropylacrylamid-Copolymeren.
Die Polymere in dem Hydrogel sind durch Bestrahlung mit β-Strahlen vernetzt. Der Vernetzungsgrad des Hydrogels kann dabei 20 bis 100% betragen, insbesondere 50 bis 80% und weiter bevorzugt 60 bis 70%. Das vernetzte Hydrogel weist gegenüber herkömmlichen, nicht vernetzten Hydrogelen eine erhöhte Temperaturbeständigkeit auf. Insbesondere ist das vernetzte Hydrogel bei Temperaturen bis zu 140°C stabil.
Das Hydrogel ist insbesondere aus Tecophilic® TG-500 hergestellt und weist eine Dicke von etwa 0,5 mm auf. Das Hydrogel wurde in trockenem Zustand mit Beta-Strahlung mit einer Energiedosis von 150 kGy zur Vernetzung bestrahlt.
Wie in 1 weiterhin dargestellt, ist im Bereich auf der dem Referenzraum 20 abgewandten Seite des Diaphragmas 10 als erstes Stützelement ein Federring 30 angeordnet. Alternativ zu dem Federring 30 kann auch ein gesinterter Ring angeordnet werden. Der Federring 30 wird durch eine Stufe im entsprechenden Bereich des ersten Außenrohrlängsendes 15 mechanisch gehalten. Der Federring weist als Material Federstahl, Edelstahl oder Polymere wie Polyetheretherketon (PEEK), Polysulfon (PSU), Polyphenylensulfon (PPSU) oder glasfaserverstärkte Polymere, z.B. glasfaserverstärkte Polyamide, auf. Der Federring 30 weist einen äußeren Rand (Außenrand) 31 und einen inneren Rand (Innenrand) 32 auf. In der in 2 dargestellten Ausführungsform sind in dem Federring 30 ausgehend vom inneren Rand 32 Aussparungen 34 in Form von Ausbuchtungen angeordnet, die auch als Slots bezeichnet werden. Die Slots können bezogen auf ihre Größe und ihren Abstand zueinander größer oder kleiner gewählt werden, und können dann als Macroslots (2A) bzw. Microslots (2B) bezeichnet werden. Weiterhin können die Slots in verschiedenen Formen ausgebildet sein, z.B. länglich (2A) oder gerundet (2B), ohne darauf beschränkt zu sein.
In einer Ausführungsform ist das erste Außenrohrlängsende 15 im Wesentlichen bündig mit dem Federring 30 abschließend angeordnet.
In der in 3 dargestellten Ausführungsform ist das Material des Federrings 30 mäanderförmig ausgebildet. Das Material wird dabei in Strangform unter steten Richtungswechseln angeordnet, so dass ein Abschnitt des Materials parallel zu seinen benachbarten, mit ihm verbundenen Abschnitten angeordnet ist, und insgesamt eine Ringform bildet. In der Ausführungsform gemäß 3 ist der Federring vollständig mit einer mäanderförmigen Struktur 33 ausgebildet. In alternativen Ausführungsformen kann der Federring auch nur teilweise mäanderförmig ausgebildet sein, z.B. im Bereich des inneren Randes 32, und im Bereich des äußeren Randes 31 mit einer kompakten Struktur.
In einer weiteren Ausführungsform gemäß 4 weist die Einstabmesskette als zweites Stützelement einen O-Ring 40 auf, der im Bereich auf der dem Diaphragma 10 abgewandten Seite des Federrings 30 angeordnet ist. Der O-Ring 40 weist als Material insbesondere ein elastisches Material auf. Insbesondere besteht der O-Ring im Wesentlichen aus dem elastischen Material. Beispiele für geeignete elastische Materialien sind natürliche oder künstliche Elastomere, Kautschuke wie z.B. Ethylen-Propylen-DienKautschuk (EPDM) oder Fluorkautschuk (FKM). oder Silikon. Der O-Ring 40 ist als statische Feder ausgebildet, der angeordnet ist, um den Federring 30 zu stabilisieren und damit auch das Hydrogel gegen einen erhöhten Druck zu stabilisieren.
Wie es aus 1 ersichtlich ist, kann die Einstabmesskette 1 eine Dichtung 21 aufweisen, die in das Innenrohr 5 eingebracht ist und den Innenrohrraum 19 abdichtet. Damit ist das zweite elektrisch leitfähige Fluid 7 zwischen dem ersten Innenrohrlängsende 17 und der Dichtung 21 angeordnet. Bei der Dichtung 21 kann es sich um einen Kleber, insbesondere einen Silikonkleber, handeln.
Zudem kann die Einstabmesskette 1 einen Dichtring 14 aufweisen, der in den ringförmigen Spalt zwischen dem Außenrohr 4 und dem Innenrohr 5 im Bereich eines zweiten Außenrohrlängsendes 16 angeordnet ist, das dem ersten Außenrohrlängsende 15 abgewandt angeordnet ist, und den Referenzraum 20 abdichtet. Damit ist das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 zwischen dem Diaphragma 10 und dem Dichtring 14 angeordnet.
Wie es aus 1 ersichtlich ist, kann die Einstabmesskette 1 ein Kopfteil 12 aufweisen, das das Außenrohr 4 an seinem zweiten Längsende 16 umschließt. Zudem steht das Kopfteil 12 von dem zweiten Außenrohrlängsende 16 ab. Das Kopfteil 12 weist in seinem Inneren einen Hohlraum auf, der mit einer Vergussmasse 13 gefüllt ist. Die Vergussmasse 13 kann zusätzlich zu dem Dichtring 14 und der Dichtung 21 ein weiteres Mal abdichten. Bei der Vergussmasse 13 kann es sich um einen Silikonkleber handeln.
In einem Verfahren zum Herstellen einer Einstabmesskette 1 gemäß 5 wird in einem ersten Schritt S1 ein äußeres Rohr 4 und ein inneres Rohr 5 bereitgestellt, wobei das innere Rohr 5 in dem äußeren Rohr 4 angeordnet wird. Das dabei von den Rohren begrenzte erste Volumen bildet dabei einen Referenzraum 20, der eine Öffnung aufweist.
In einem zweiten Schritt S2 werden in dem durch das innere Rohr begrenzten zweiten Volumen, auch als Innenrohrraum 19 bezeichnet, ein zweites elektrisch leitfähiges Fluid 7 und am zweiten Innenrohrlängsende 18 eine Arbeitselektrode 2 angeordnet. In dem Referenzraum 20 wird innerhalb des äußeren Rohres 4 am zweiten Außenrohrlängsende 16 eine Referenzelektrode 3 angeordnet.
In einem dritten Schritt S3 wird ein durch Beta-Strahlung behandeltes und dadurch vernetztes Hydrogel in einem trockenen Zustand in die Öffnung eingebracht. Dadurch wird der Referenzraum 20 von dem vernetzten Hydrogel begrenzt. Das Bestrahlen des Hydrogels wird in einer gesonderten, dafür vorgesehenen Einrichtung auf eine dem Fachmann klare Weise durchgeführt. Das Hydrogel wird dabei durch Einwirken von Beta-Strahlung mit einer Energiedosis von 100 kGy bis 200 kGy vernetzt. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird dem Hydrogel vor dem Bestrahlen mit der Beta-Strahlung ein Vernetzungsbeschleuniger zugefügt. Als Vernetzungsbeschleuniger wird Triallylisocyanurat (TAIC) verwendet. TAIC wird in einer Konzentration von 1 bis 3% eingesetzt und ermöglicht das Erreichen des gewünschten Vernetzungsgrads des Hydrogels bei niedrigeren Energiedosen. Das Zufügen des Vernetzungsbeschleunigers zu dem Hydrogel erfolgt dadurch, dass der Vernetzungsbeschleuniger zusammen mit dem Polymer des Hydrogels in einem Lösungsmittel gelöst wird, bevor die Lösung in eine Form gegossen wird und das Lösungsmittel verdunstet. Alternativ kann der Vernetzungsbeschleuniger dem Hydrogel nach dem Gießen zugefügt werden.
Vor dem Einbringen in die Öffnung wird das Hydrogel durch Schneiden in eine adäquate, den Dimensionen der Einstabmesskette 1 angepasste Form gebracht. Bei dem Einbringen des Hydrogels in seinem trockenen Zustand in die Öffnung kann das Hydrogel kleiner als die Öffnung sein und nach dem Einbringen des ersten elektrisch leitfähigen Fluides 6 in den Referenzraum 20 kann das gebildete Diaphragma 10 unter einer Druckspannung stehen. Um zu erreichen, dass die Druckspannung entsteht, kann der Fachmann in einem Vorversuch verschieden große Hydrogele, die sich in ihrem trockenen Zustand befinden und kleiner als die Öffnung sind, mit dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid 6 kontaktieren und aufquellen lassen. Nach dem Aufquellen wird die Größe der Hydrogele in ihrem aufgequollenen Zustand bestimmt und es kommen für das Diaphragma 10 nur solche der verschieden großen Hydrogele in Frage, die in ihrem aufgequollenen Zustand größer als die Öffnung sind. Es können solche der verschieden großen Hydrogele ausgewählt werden, die in ihrem gequollen Zustand von 10 % bis 100 % größer als die Öffnung sind, insbesondere von 30 % bis 50 % größer als die Öffnung. Der Quellgrad Q des Hydrogels kann von 115 % bis 1000 % betragen, insbesondere von 150 % bis 800 %, insbesondere von 180 % bis 350 %. Der Quellgrad Q ist dabei definiert als Q = (VQ-VT)/VT, wobei VT das Volumen des Hydrogels in seinem trockenen Zustand ist und VQ das Volumen des Hydrogels in seinem mit dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid 6 aufgequollenen Zustand ist.
In einem vierten Schritt S4 wird ein erstes elektrisch leitfähiges Fluid 6 in den Referenzraum 20 eingeleitet. Dadurch wird das Hydrogel mit dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid 6 kontaktiert, wodurch es aufquillt und somit ein Diaphragma 10 bildet und die Öffnung abdichtet. Dabei wir auch die Referenzelektrode 3 mit dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid 6 kontaktiert, so dass das Diaphragma 10 via das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 elektrisch leitfähig mit der Referenzelektrode 3 verbunden ist. Zum Einbringen des ersten elektrisch leitfähigen Fluides 6 in den Referenzraum 20 wird das erste Außenrohrlängsende 15 in das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 getaucht, die Einstabmesskette 1 wird zusammen mit dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid 6 in einen Vakuumbehälter eingebracht, der Vakuumbehälter wird evakuiert und anschließend belüftet, so dass das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 via die Öffnung in den Referenzraum 20 eintritt. Das Abdichten des zweiten Außenrohrlängsendes 16 kann mittels des Dichtrings 14 und/oder mittels des Kopfteils 12 und der Vergussmasse 13 erfolgen. Der Vakuumbehälter kann bis zu einem Druck von 50 mbar bis 100 mbar, insbesondere 80 mbar, evakuiert werden.
In einem fünften Schritt wird ein Federring 30 als erstes Stützelement auf der dem Referenzraum 20 abgewandten Seite des Diaphragmas 10 auf der Außenseite des inneren Rohrs 5 angeordnet. Optional kann in einem weiteren Schritt ein O-Ring 40 als zweites Stützelement auf der dem Diaphragma 10 abgewandten Seite des Federrings 30 auf der Außenseite des inneren Rohrs 5 angeordnet werden.
Bezugszeichenliste

1: Einstabmesskette
2: Arbeitselektrode
3: Referenzelektrode
4: äußeres Rohr
5: inneres Rohr
6: erstes elektrisch leitfähiges Fluid
7: zweites elektrisch leitfähiges Fluid
8: Vorratsgefäß
9: Glasmembran
10: Diaphragma
11: Flüssigkeitskanal
12: Kopfteil
13: Vergussmasse
14: Dichtring
15: erstes Außenrohrlängsende
16: zweites Außenrohrlängsende
17: erstes Innenrohrlängsende
18: zweites Innenrohrlängsende
19: Innenrohrraum
20: Referenzraum
21: Dichtung
30: Federring
31: Außenrand des Federrings
32: Innenrand des Federrings
33: mäanderförmige Struktur
34: Aussparung
40: O-Ring

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102018132108 A1 [0004, 0005]
WO 2005/073704 A1 [0043]

Claims

Einstabmesskette (1) zum Messen eines Arbeitsfluids, mit einer in einem ein erstes elektrisch leitfähiges Fluid (6) aufweisenden ersten Volumen angeordneten Referenzelektrode (3) und einer in einem ein zweites elektrisch leitfähiges Fluid (7) aufweisenden zweiten Volumen angeordneten Arbeitselektrode (2), bei der das erste Volumen mindestens von einem ein vernetztes Hydrogel aufweisenden Diaphragma (10) begrenzt wird, und wobei auf der dem ersten Volumen abgewandten Seite des Diaphragmas (10) mindestens ein erstes für das Arbeitsfluid durchlässiges Stützelement angeordnet ist.
Einstabmesskette (1) nach Anspruch 1, bei der das erste Stützelement ein ringförmiges Element, vorzugsweise ein Federring (30) ist.
Einstabmesskette (1) nach Anspruch 1 oder 2, bei der das erste Stützelement eine mäanderförmige Struktur (33) aufweist.
Einstabmesskette (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der das erste Stützelement aus einem Material besteht und Aussparungen (34) in dem Material aufweist.
Einstabmesskette (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der auf der dem Diaphragma (10) abgewandten Seite des ersten Stützelementes mindestens ein zweites für das Arbeitsfluid durchlässiges Stützelement angeordnet ist.
Einstabmesskette (1) nach Anspruch 5, bei der das zweite Stützelement ein ringförmiges Element, vorzugsweise ein O-Ring (40) ist.
Einstabmesskette (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der das Hydrogel durch Einwirken von Strahlung vernetzt ist.
Einstabmesskette (1) nach Anspruch 7, bei der das Hydrogel durch Einwirken von Beta-Strahlung vernetzt ist.
Einstabmesskette (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der das Hydrogel einen Vernetzungsgrad im Bereich 20 - 100 % aufweist.
Einstabmesskette (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der das Hydrogel ein thermoplastisches Polyurethan aufweist.
Einstabmesskette (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der das erste Volumen ein zwischen einem äußeren Rohr (4) und einem inneren Rohr (5) gebildeter Referenzraum (20) und das zweite Volumen ein vom inneren Rohr (5) umhüllter Innenrohrraum (19) ist, und bei der das innere Rohr (5) ein erstes Längsende (17) aufweist, das geschlossen ausgebildet ist und eine Glasmembran (9) aufweist, die mittels des zweiten elektrisch leitfähigen Fluids (7) elektrisch leitfähig mit der an einem zweiten Längsende (18) des inneren Rohrs (5) angeordneten Arbeitselektrode (2) verbunden ist, und bei der das äußere Rohr (4) ein erstes Längsende (15) aufweist, an dem das Diaphragma (10) angeordnet ist, das mittels des ersten elektrisch leitfähigen Fluids (6) elektrisch leitfähig mit der an einem zweiten Längsende (16) des äußeren Rohrs (4) angeordneten Referenzelektrode (3) verbunden ist.
Verfahren zum Herstellen einer Einstabmesskette (1), mit den Schritten: - Bereitstellen eines äußeren Rohrs (4) und eines inneren Rohrs (5), das innerhalb des äußeren Rohrs (4) angeordnet wird, wobei zwischen dem äußeren Rohr (4) und dem inneren Rohr (5) ein als Referenzraum (20) bezeichnetes erstes Volumen ausgebildet ist und das äußere Rohr (4) und/oder das innere Rohr (5) eine Öffnung begrenzen, - Anordnen einer Arbeitselektrode (2) und eines zweiten elektrisch leitfähigen Fluids (7) in einem durch das innere Rohr (5) begrenzten zweiten Volumen und einer Referenzelektrode (3) innerhalb des äußeren Rohrs (4), - Einbringen eines vernetzten Hydrogels in die Öffnung, wodurch der Referenzraum (20) von dem vernetzten Hydrogel begrenzt wird, - Einbringen eines ersten elektrisch leitfähigen Fluides (6) in den Referenzraum (20) und dadurch Kontaktieren des Hydrogels mit dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid (6), wodurch das Hydrogel aufquillt, somit ein Diaphragma (10) bildet und die Öffnung abdichtet, sowie Kontaktieren der Referenzelektrode (3) mit dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid (6), so dass das Diaphragma (10) via das erste elektrisch leitfähige Fluid (6) elektrisch leitfähig mit der Referenzelektrode (3) verbunden ist, - Anordnen mindestens eines ersten für ein Arbeitsfluid durchlässigen Stützelementes auf der dem ersten Volumen abgewandten Seite des Diaphragmas (10) auf dem inneren Rohr (5).
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Hydrogel vor dem Einbringen mit Beta-Strahlung behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei dem Hydrogel vor dem Behandeln mit der Beta-Strahlung ein Vernetzungsbeschleuniger zugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12-14, wobei als erstes Stützelement ein Federring (30) bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12-15, wobei zusätzlich mindestens ein zweites für das Arbeitsfluid durchlässiges Stützelement auf der dem ersten Volumen abgewandten Seite des Diaphragmas (10) auf dem inneren Rohr (5) angeordnet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei als zweites Stützelement ein O-Ring (40) bereitgestellt wird.