DE10225720A1 - In fotostrukturiertes Glas integrierter Chemosensor - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Chemosensor, der in einem Glaskörper integriert ist und zur Bestimmung ionischer Bestandteile von Flüssigkeiten dient. Er ist für Anwendungen in stationären Messflüssigkeiten und mikrofluidischen Fließanalysensystemen vorgesehen. Das für den chemischen Sensor verwendete Glas aus dem System LiO¶2¶-K¶2¶O-Na¶2¶O-Al¶2¶O-SiO¶2¶ hat mikrostrukturierbare und ionensensitive Eigenschaften, dadurch ist es möglich, in einem Fotostrukturierungs- und Ätzprozess in einen Glaskörper definierte Kavitäten so einzubringen, dass eine dünne planare Glasmembran entsteht. Diese Glasmembran ist aufgrund der gewählten Glaszusammensetzung leitfähig und sensitiv auf bestimmte Ionenarten in Flüssigkeiten, insbesondere auf Wasserstoffionen. Bei entsprechender Glaszusammensetzung können auch Chemosensoren, die selektiv auf Lithium-, Natrium- und Kaliumionen ansprechen, hergestellt werden. Eine elektrochemische Referenzelektrode Silber, Silberchlorid/Kaliumchlorid (in wässriger Phase) dient zur Potentialableitung.

Description

• Anwendungsgebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft einen chemischen Sensor bzw. eine Sensoranordnung zur Bestimmung ionischer Bestandteile von Flüssigkeiten in stationären und strömenden Messlösungen von mikrofluidischen Systemen. Der Chemosensor ist insbesondere zur Bestimmung von Wasserstoff-, Lithium-, Natrium- und Kaliumionen in der Biosystemtechnik, der Biologie und der Medizintechnik vorgesehen.
• Stand der Technik
• Zur Messung der Konzentration bzw. Aktivität von Ionen in Flüssigkeiten werden bisher bevorzugt ionenselektive Elektroden (ISE) verwendet. Diese gestatten, mit einer mehr oder weniger stark ausgeprägten Selektivität eine bestimmte Ionenart auch im Gemisch mit anderen ionischen Bestandteilen zu erfassen. Das wesentliche Funktionselement von ISE ist eine Membran, die eine ausreichende Sensitivität und Selektivität für eine bestimmte Ionenart aufweist. Es sind unterschiedliche chemisch sensitive Membranen bekannt, so unterscheidet man zwischen homogenen, heterogenen, flüssigen Membranen und Gelmembranen sowie Glasmembranen. Zur Erfassung von H⁺-Ionen und anderen einwertigen Kationen werden bekanntlich ISE mit Glasmembranen, sogenannte Glaselektroden, benutzt [G. Eisenman: Glass electrodes for hydrogen and other cations. M. Dekker, New York, USA, 1967].
• Zur Herstellung der erwähnten Glasmembranen werden Elektrodengläser erschmolzen und glasbläserisch in ihre Sensorform, Zylinder, Kugel oder Spitze, gebracht. Auch planare Glasmembranen finden Anwendung. Die dünnen Glasmembranen (Dicke ca. 150 μm) werden üblicherweise an isolierendes Schaftglas angeschmolzen. Weiterhin finden kationenselektive Emailelektroden Erwähnung [ DE 21 33 419 ].
• Weitere Klassen von Chemosensoren zur Bestimmung von ionischen Bestandteilen in Flüssigkeiten sind bekannt, so z.B. Metall/Metalloxidelektroden [K. Schwabe: Z. Elektrochem. 55 (1951) 151]. Vor allem pH-Elektroden auf der Basis von Metall/Metalloxidsystemen sind auch als Dickschichtausführung mit planarer Sensorfläche bekannt [ DE 195 06 863 ; DE 44 30 662 ]. In der Literatur werden auch Dickschicht/Hybrid-Glaselektroden beschrieben [A: Bedford et al: Thick-film hybrid pH sensors. Sensor and Actuators 11(1987) 387–98; B: F. Tedjar, L.Zerroual: "All Solid" pH Sensor. Sensors and Actuators B, 2(1990) 215]. Andere planare Ausführungen sind ISFET's [P. Bergveld: Development, Operation and Application of the Ion-Selective Field-Effect Transistor as a Tool for Electrophysiology. IEEE Trans. Biomed. Eng. 19(1972) 340], auch als CHEMFET bekannt. Bei diesem Sensortyp handelt es sich um in Dünnschichttechnik hergestellte Messfühler, die nach einem anderen Messprinzip arbeiten als die bisher erwähnten Glasmembranen.
• Auf die Bedeutung der Mikrostrukturierung von Gläsern zur Entwicklung mikrotechnischer Bauteile und Sensoren und deren Einsatz in der Mikrosystemtechnik wird in einer Reihe von Veröffentlichungen verwiesen, hierzu kann eine vollständige Übersicht an dieser Stelle nicht gegeben werden. Wichtigere Erkenntnisse ergaben sich insbesondere aus [A: D. Hülsenberg: Glasses for microsystems technology. Microelectronics Journal 28 (1997) 419– 432; B: A. Harnisch, U. Brokmann, St. Hecht-Mijic, S. Mrotzek, D. Hülsenberg: UV-mikrostrukturierbare Gläser – Werkstoffe, Technologie, Eigenschaftsmodifizierungen und Anwendungen. 5. Chemnitzer Fachtagung Mikromechanik & Mikroelektronik, Chemnitz 2001, Tagungsbericht S. 188–195; C: T.R. Dietrich, W. Ehrfeld, M. Lacher, B. Speit: Mikrostrukturprodukte aus fotostrukturierbarem Glas. F&M 104 (1996) 7–8, S. 520–524, D: J. Wolters, F. Pohl, E. Gerhard: 3D-Mikrostrukturierung von photosensiblem Glas. F&M Mikrotechnik 106 (1998) 335–337].
• Der Stand der Technik ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass, soweit ermittelbar, nur sehr wenig Literaturangaben zur Herstellung von pH-Glassensoren mittels Mikrotechnik bekannt sind [H. Suzuki, A. Sugama: Micromachined glass electrode. Sensors and Actuators B 20 (1994) 27–3210]. Sie basiert auf der Si-Technologie, wobei ein Glaswafer, auf den pH-Glas aufgesputtert ist, an einem Si-Substrat durch Bonden fixiert wird. Das Sensorsignal in Abhängigkeit vom pH-Wert beträgt (–20 ... –30) mV/pH und ist in drei getrennte Bereiche mit sehr unterschiedlichen Sensitivitäten aufgeteilt. Ebenfalls auf der Mikrotechnik beruht das Verfahren zur Mikrostrukturierung von Gläsern oder Aufdampfschichten [ DE 198 46 691 ].
• Kritik am Stand der Technik
• Die Praxis bestätigt, dass konventionelle pH-Glaselektroden ohne Zweifel unter normalen Einsatzbedingungen das beste Messverhalten zeigen. Nachteilig sind allerdings die Bruch- und Druckempfindlichkeit der dünnen, unverstärkten Glasmembran. Ihr Preis ist aufgrund der aufwendigen und nur in sehr beschränktem Maß automatisierbaren Herstellungsweise relativ hoch. Andere Nachteile liegen in der begrenzten Miniaturisierbakeit.
• Diese Mängel konventioneller Glaselektroden konnten mit bisher in der Literatur vorgeschlagenen Dickschichtglaselektroden ( DE 197 144 74 ) nur durch Inkaufnahme anderer Unzulänglichkeiten partiell behoben werden. So besteht die Gefahr der Zerstörung der Sensoren bzw. der Rissbildung am Kontakt, hervorgerufen durch unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten der Kontaktbestandteile bei Verwendung von niedrigschmelzenden Legierungen, oder bei verglasten metallischen Trägern. Die aus DE 197 14 474 A1 bekannten Dickschicht-Glas-Sensoren weisen diese Rissanfälligkeit nicht mehr auf, hier sind jedoch in der Miniaturisierung Grenzen gesetzt und die Sensorpräparation ist an Stahlsubstrate gebunden. Die Möglichkeit der Strukturierung ist hier nicht gegeben.
• Metall/Metalloxidelektroden auch in der Form als Dickschichtelektrode sind gegenüber zahlreichen Redoxsystemem querempfindlich und daher nur eingeschränkt anwendbar.
• In Dünnschichttechnik hergestellte CHEMFET's erfordern hohe Investionskosten für die technische Ausstattung der Fertigungsstrecke und sind daher nur in sehr hohen Stückzahlen kostengünstig herstellbar.
• Konventionelle Elektrodengläser zur Bestimmung des pH-Wertes weisen meist folgenden chemische Zusammensetzung auf : 72 % SiO₂, 22 % Na₂O, 6 % CaO (Mac-Innes-Glas). Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, wird z.B. ein Teil des SiO₂ durch Schwermetalloxide ersetzt (WP 11584). Es ist auch bekannt, dass man die Messfähigkeit der Elektrodengläser weiter in den alkalischen Bereich ausdehnen kann, wenn man Na₂O durch Li₂O ersetzt. Jedoch lassen sich alle diese Elektrodengläser nicht fotostrukturieren.
• Aufgabe
• Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beheben und einen chemischen Sensor aus Glas zur Bestimmung der Konzentration bzw. Aktivität von Ionen in flüssigen Probelösungen zu entwickeln, der in miniaturisierter Form einfacher, zuverlässiger und in größerer Stückzahl hergestellt werden kann und in mikrofluidische Systeme integrierbar ist.
• Lösung
• Efindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Herstellung des chemischen Sensors ein spezielles Glas eingesetzt wird, dass sowohl mikrostrukturierbare als auch ionensensitive Eigenschaften aufweist. Die ionensensitive und ionenselektive Sensormessfläche bzw. -membran wird durch Fotostrukturierung (d.h. durch Belichtung, Temperung und anschließende Ätzung mittels Flußsäure) auf einer definierten Fläche dieses Glases gebildet, somit ist die Sensormembran integraler Bestandteil eines Monolithen. Beidseitig der Sensormembran befinden sich Kavitäten, die mit Referenzelektrolytlösung bzw. Messlösung befüllt werden.
• Erreichte Vorteile
• Die Vorteile des erfindungsgemäßen Chemosensors bestehen vor allem darin, dass durch das neue Konstruktionsprinzip miniaturisierte Sensoren und spezielle Sensoranordnungen für mikrofluidische Systeme in reproduzierbarer Weise in größeren Stückzahlen aus Glaswafern kostengünstig gefertigt werden können.
• Die Chemosensoren erlauben mit ihrer planaren sensitiven Messfläche Messungen in Flüssigfkeitsfilmen und geringen Probevolumina.
• Desweiteren besteht der Vorteil von Glas als Basismaterial vor allem in der hohen chemischen Beständigkeit, in seiner Transparenz und im bioinerten Verhalten, Eigenschaften, die insbesondere in der Mikrosystem bzw. Mikroreaktortechnik eine Rolle spielen.
• Gegenüber konventionellen Glaselektroden sind die erfindungsgemäßen, in fotostrukturiertes Glas integrierten Chemosensoren kleiner und mechanisch stabiler.
• Weitere Ausgestaltung der Erfindung
• Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 15 angegeben.
• Beschreibung von Ausführungsbeispielen
• Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in 1 und 2 dargestellt und werden im Folgenden näher beschrieben.
• 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines erfindungsgemäßen in fotostrukturiertes Glas integrierten Chemosensors. Dieser besteht aus einem Glaskörper aus fotostrukturierbarem Glas. Durch Fotostrukturierung (d.h. durch Belichtung, Temperung und Ätzung mittels Flußsäure) sind im Glaskörper (1) beidseitig bohrlochähnliche Kavitäten entstanden, die auf der einen Seite Bezugselektrolyt (4) und Bezugselektrode (3) und auf der anderen Seite Messflüssigkeit (9) und Bezugselektrode (7) enthalten. Die Kavitäten sind durch die planare, ionenleitfähige und ionenselektive Membran (10) aus fotostrukturierbarem Glas getrennt, an der die Potentialbildung stattfindet. Durch die Einfüllöffnung (2) wird der Bezugselektrolyt zugeführt. Die Messflüssigkeit fließt durch die Einfüllöffnung (6) in die Messkammer und wird durch die Ausflussöffnung (8) wieder abgeführt.
• In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung, wie in 2 dargestellt, ist eine separat hergestellte ionenselektive Glasmembran (11) zwischen zwei Kavitäten flüssigkeitsdicht eingefügt. Die Kavitäten im Glaskörper (1) werden ebenfalls durch Fotostrukturierung und nachfolgendes Ätzen gebildet. Als Fügeverfahren wird in diesem Beispiel das Kleben mit einem UV-härtenden Klebstoff (12) gewählt.

1

Fotostrukturierbares Glas

2

Einfüllöffnung für Bezugselektrolyt

3, 7

Bezugselektroden

4

Bezugselektrolyt

5

Abdeckung

6, 8

Ein- und Auslass(fluss)öffnung für stationären bzw. Fließbetrieb

9

Messflüssigkeit

10

Ionenselektive Membran aus fotostrukturierbarem Glas

11

Membran aus ionenselektivem Glas

12

Klebfläche

Claims (15)

1. In einen Glaskörper integrierter Chemosensor zur Bestimmung ionischer Bestandteile von Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskörper aus einem fotostrukturierbaren Glas be-steht und dass zwei bohrlochähnliche, durch Fotostrukturierung und Ätzung hergestellte Kavitäten in dem Glaskörper vorhanden sind, dass der Glaskörper eine planare, leitfähige und ionensensitive Glasmembran enthält, welche die zwei Kavitäten voneinander abgrenzt, dass sich in jeder der Kavitäten eine elektrochemische Bezugselektrode befindet und dass die eine der Kavitäten mit einem Referenzelektrolyten, die andere mit einer auf die Konzentration des Ions, auf welches die ionenselektive Membran anspricht, zu prüfenden Messlösung befüllt ist.
2. Chemosensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige ionenselektive Glasmembran durch Abdünnen, insbesondere beidseitiges Abdünnen, von fotostrukturierbarem Glas, das durch Vorgabe einer Lochstruktur mittels Maske und UV-Strahlung, Tempern und Ätzung mit Flusssäure strukturiert wurde, erzeugt ist.
3. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der durch Abdünnen hergestellten ionenselektiven Glasmembran < 200 μm, vorzugsweise 30 bis 120 μm, und der Membranwiderstand weniger als 1 Giga-Ohm, vorzugsweise 100 bis 300 Mega-Ohm, beträgt.
4. Chemosensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine auf beliebige Weise hergestellte ionenselektive Glasmembran zwischen zwei durch Fotostrukturierung und Ätzung hergestellte Kavitäten in zwei Glaskörpern durch Kleben oder ein anderes Fügeverfahren flüssigkeitsdicht eingepasst ist und ihr Membranwiderstand weniger als 1 Giga-Ohm, vorzugsweise 100 bis 300 Mega-Ohm, beträgt.
5. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die planare, leitfähige und ionensensitive Glasmembran sensitiv für Wasserstoffionen in der Art einer pH-Elektrode ist.
6. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die planare, leitfähige und ionensensitive Glasmembran sensitiv für Lithiumionen in der Art einer pLi-Elektrode ist.
7. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die planare, leitfähige und ionensensitive Glasmembran sensitiv für Natriumionen in der Art einer pNa-Elektrode ist.
8. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die planare, leitfähige und ionensensitive Glasmembran sensitiv für Kaliumionen in der Art einer pK-Elektrode ist.
9. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 sowie 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der planaren, leitfähigen und ionensensitiven Glasmembran < 200 μm, vorzugsweise 30 bis 120 μm, beträgt.
10. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Kavitäten < 8 mm, vorzugsweise 4 bis 6 mm, beträgt.
11. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrochemische Referenzelektroden Silber, Silberchlorid/Kaliumchlorid (in wässriger Phase)-Elektroden verwendet werden.
12. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der in fotostruktiertes Glas integrierte Chemosensor mit stationärer Messflüssigkeit betrieben wird.
13. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der in fotostruktiertes Glas integrierte Chemosensor Bestandteil eines mikrofluidischen Fließanalysensystems ist.
14. Chemosensor nach den Ansprüchen 1, 4 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass an die Kavität zur Untersuchung der Messflüssigkeit Schläuche oder dünne Röhrchen zum Anschluss an ein mikrofluidisches Analysensystem angebracht und für die Referenzelektrode eine gesonderte Bohrung für eine miniaturisierte Referenzelektrode eingelassen ist.
15. Chemosensor nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass für den oder die Glaskörper ein Glas des Systems Li₂O-K₂O-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ eingesetzt wird.