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Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Sensor zur Messung und/oder Überwachung einer Prozessgröße eines Mediums.
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In der Analysemesstechnik, insbesondere im Bereich der Wasserwirtschaft, der Umweltanalytik, im industriellen Bereich, z.B. in der Lebensmitteltechnik, der Biotechnologie und der Pharmazie, sowie für verschiedenste Laboranwendungen sind Prozessgrößen wie der pH-Wert oder auch die Konzentration von Analyten, wie beispielsweise Ionen oder gelösten Gasen, in einem gasförmigen oder flüssigen Messmedium von großer Bedeutung. Diese Prozessgrößen können mittels elektrochemischer Sensoren, wie zum Beispiel amperometrischer, voltammetrischer oder auch coulometrischer Sensoren, erfasst und/oder überwacht werden, welche allesamt an sich aus dem Stand der Technik bekannt sind.
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Elektrochemische Sensoren sind häufig in Form von Messsonden mit einem Eintauchbereich zum Eintauchen der Messsonde in das jeweilige Messmedium ausgeführt. Eine Elektronikeinheit, welche beispielsweise zusammen mit dem Sensor oder auch räumlich davon getrennt, angeordnet sein kann, dient ferner der Signalspeisung, -erfassung und/oder -auswertung. Die Elektronikeinheit kann gegebenenfalls außerdem mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer, einem Computer oder einem Prozessleitsystem verbunden werden.
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Amperometrische Sensoren umfassen mindestens zwei Elektroden, von denen eine als Arbeitselektrode und eine als Gegenelektrode dient. Die jeweilige Prozessgröße wird anhand eines Stromflusses über die Arbeitselektrode bestimmt. Oftmals wird das Potential der Gegenelektrode zur Arbeitselektrode oder der Stromfluss durch die Arbeitselektrode mittels einer dritten, nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode geregelt.
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Zur Bestimmung der Analytkonzentration wird das membranbedeckte Ende des Sensors in das Messmedium eingetaucht. Der im Messmedium befindliche Analyt diffundiert durch die Membran zur Messelektrode und wird dort elektrochemisch umgesetzt. Die Membran verhindert das Vermischen des Elektrolyten mit dem Messmedium und das Eindringen von Fremdsubstanzen.
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Ein schon länger bekanntes Problem bei der Konstruktion derartiger Sensoren besteht darin, einen Sensor mit einem stabilen Messsignal anzugeben.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sensor zur Messung und/oder Überwachung einer Prozessgröße eines Mediums mit einer stabilen Sensorantwort anzugeben.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand der Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochemischer Sensor zur Messung und/oder Überwachung einer Prozessgröße eines Mediums. Der Sensor umfasst eine Membrankappe zum Eintauchen in das Medium, wobei die Membrankappe eine für einen Analyten permeable Membran hält. Die Membran schließt eine mit dem Medium zu kontaktierende Stirnfläche der Membrankappe mediumsdicht ab. Ein Elektrodenkörper ist innerhalb der Membrankappe angeordnet, so dass der Elektrodenkörper federnd gegen die Membran drückt, um die Membran dermaßen unter Spannung zu halten dass eine definierte Berührungsfläche zwischen der Membran und einer Oberfläche des Elektrodenkörpers stabil ist. Ein Elektrolyt füllt die Membrankappe und stellt einen fluidischen Kontakt zwischen dem Elektrodenkörper und der Membran her. Die Membrankappe weist einen Anschlag zum Stoppen einer Bewegung des Elektrodenkörpers in Richtung der Membran auf, um die Spannung der Membran zu begrenzen, damit die Berührungsfläche zwischen der Membran und der Oberfläche des Elektrodenkörpers stabil ist.
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Bei einer zu großen Berührungsfläche zwischen der Membran und der Oberfläche des Elektrodenkörpers sammeln sich feste Reaktionsprodukte zwischen der Membran und der Oberfläche des Elektrodenkörpers, so dass der Zwischenraum zwischen der Membran und der Oberfläche des Elektrodenkörpers allmählich zuwächst. Der Elektrolytfilm wird immer dünner, und der Stromfluss durch die Sauerstoffreduktion wird immer kleiner. Ist die Berührungsfläche klein, kommt es nicht zu diesen Ablagerungen und die Sensorantwort bleibt über längere Zeit stabil.
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Durch den Anschlag der Membrankappe wird die Membran weniger und vor allem definiert gespannt. Es wird eine Überdehnung der Membran verhindert. Ferner bleibt die Berührungsfläche zwischen der Membran und einer Oberfläche des Elektrodenkörpers gering, was die Drift des Sensors verringert und dadurch zu einem stabilen Sensorantwort führt. Durch den Anschlag kann und soll der Elektrodenkörper nicht an eine sich verändernde Membran nachgeführt werden. Die Feder dient nur dem Ausgleich von Toleranzen in einigen Bauteilen/-gruppen und somit der Vereinfachung der Fertigung.
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Eine stabile Berührungsfläche zwischen der Membran und der Oberfläche des Elektrodenkörpers im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Berührungsfläche konstant und immer an der gleichen Stelle ist.
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Gemäß einer günstigen Weiterbildung ist zwischen dem Elektrodenkörper und der Membran ein Abstandhalter angeordnet.
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Gemäß einer günstigen Variante ist der Abstandhalter als ein Gitternetz, ein poröser Körper oder als eine strukturierte und/oder raue Oberfläche des Elektrodenkörpers ausgestaltet.
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Gemäß einer vorteilhaften Variante ist die Membrankappe zylinderförmig ausgestaltet, wobei der Anschlag als eine zumindest teilweise Verkleinerung des Innendurchmessers der Membrankappe ausgestaltet ist.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Membrankappe ein zylinderförmiges Innenteil und ein zylinderförmiges Außenteil, wobei die Membran dermaßen zwischen dem Innenteil und Außenteil eingespannt ist, dass die Membran eine Stirnfläche der Membrankappe definiert. Der Anschlag kann durch eine Verkleinerung des Innendurchmessers des Innenteils, insbesondere als innenseitige Absatzfläche, gebildet sein.
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:
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1: einen Längsschnitt eines elektrochemischen Sensors,
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2: einen vergrößerten Längsschnitt eines Sensors im Kappenbereich entsprechend 1,
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3: eine Draufsicht auf das Innenteil der Membrankappe entsprechend 2,
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4: ein Diagramm bezüglich einer Drift eines Sensorsignals eines Sensors entsprechend 1 bis 3 als Funktion der Zeit,
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5: eine Seitenansicht eines Elektrodenkörpers, und
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6: einen Längsschnitt eines Elektrodenkörpers.
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1 zeigt einen Längsschnitt eines elektrochemischen Sensors 1 zur Messung und/oder Überwachung einer Prozessgröße eines Mediums. Der Sensor 1 kann beispielsweise zur amperometrischen Bestimmung der O2-Konzentration eines Messmediums, insbesondere einer O2-haltigen wässrigen Lösung, verwendet werden.
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Der Sensor 1 besitzt eine im Wesentlichen zylindrische Form und umfasst ein Membranmodul 3 und einen Sensorschaft 5.
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Das Membranmodul 3 umfasst eine Membrankappe 7 und eine Membran 9. Eine Messelektrode 14 des Sensors 1 wird von einem Elektrodenkörper 15 aus Glas und einer entlang seiner Achse eingebetteten, drahtförmigen Elektrode 17 aus Platin gebildet. Die Elektrode 17 kann jedoch auch beispielsweise aus Gold oder Kohlenstoff gebildet sein.
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Die Innenwand der Membrankappe 7 bildet eine Aufnahme für den Durchtritt der Messelektrode 14, deren Stirnseite 19 zumindest in einer Teilfläche die Membran 9 berührt. Diese Teilfläche kann beispielsweise durch eine aufgeraute oder strukturierte Teilfläche der Stirnfläche des Elektrodenkörpers 15 gebildet werden. Zwischen der Messelektrode 14 und der Innenwand der Membrankappe verbleibt ein Ringspalt 20, durch den Flüssigkeit zwischen die Membran 9 und die Stirnfläche 19 der Messelektrode 14, und insbesondere zwischen die Stirnfläche 19 der Elektrode 17 und der Membran 9, gelangen kann.
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Die Membrankappe 7, die Innenwand des Membranmoduls 3, die zweite Elektrode 21, die Messelektrode 14 und die Membran 9 schließen somit eine Elektrolytkammer 24 innerhalb des Membranmoduls 3 vollständig ein. Diese Elektrolytkammer 24 ist mit einer Elektrolytlösung, z.B. einer wässrigen KCl-Lösung, zumindest so weit gefüllt, dass die zweite Elektrode 21 in die Lösung eintaucht. Durch den Ringspalt 20 zwischen der Membrankappe 7 und dem Elektrodenkörper 15 gelangt die Elektrolytlösung auch zwischen die Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 und die Membran 9 und bildet dort einen dünnen Elektrolytfilm. Dieser von Elektrolytflüssigkeit ausgefüllte dünne Zwischenraum zwischen der Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 und der Membran wird auch als Messraum 22 bezeichnet. Die weiter oben schon erwähnte Aufrauung bzw. Strukturierung der Stirnfläche 19 gewährleistet, dass sich ein für eine Bestimmung der O2-Konzentration ausreichend dicker Elektrolytfilm ausbildet.
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Der Sensorschaft 5 bildet durch eine sich anschlussseitig verjüngende Wandstruktur einen ringförmigen Absatz 32, auf dem sich eine Spiralfeder 33 axial abstützt. Die Rückstellkraft der komprimierten Spiralfeder 33 bewirkt einen Anpressdruck mit der Spiralfeder 33 in Wirkverbindung stehenden Messelektrode 14 gegen die Membran 9.
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2 zeigt einen vergrößerten Längsschnitt eines in das Medium zu tauchenden Endes eines elektrochemischen Sensors entsprechend 1.
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Die Membrankappe 7 umfasst ein hülsenförmiges Innenteil 4 und ein zylinderförmiges Außenteil 6, wobei die Membran 9 zwischen dem Innenteil 4 und dem Außenteil 6 eingespannt ist. Ferner weist das Innenteil 4 der Membrankappe 7 einen Anschlag 8 zum Stoppen einer Bewegung des Elektrodenkörpers 15 in Richtung der Membran 9 auf, um die Spannung der Membran 9 zu begrenzen.
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Ist der Sensor 1 beispielsweise als amperometrischer O2-Sensor ausgestaltet, bildet die Elektrode 17 die Kathode. Vorzugsweise ist die Elektrode 17 in den Elektrodenkörper 15 eingeschmolzen. In den Elektrodenkörper 15 kann weiterhin ein hier nicht dargestellter Temperaturfühler integriert sein, um gleichzeitig zu den vom Sensor 1 gemessenen elektrochemischen Messwerten, die in der Regel temperaturabhängig sind, auch eine Temperaturinformation aufzunehmen und so die Messgenauigkeit des Sensors 1 noch weiter zu verbessern. Die Elektrode 17 endet in einer Stirnfläche 19 der Messelektrode 14. Die im hier gezeigten Beispiel als Teilfläche einer Kugeloberfläche, als sog. Kugelkalotte, ausgebildete Stirnfläche 19 setzt sich somit aus den aneinander anschließenden Stirnflächen des Elektrodenkörpers 15 und der Elektrode 17 zusammen.
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3 zeigt eine Draufsicht auf das Innenteil 4 der Membrankappe 7 entsprechend 2. Das Innenteil 4 ist als ein hohlförmiger Stumpfkegel ausgestaltet. Das stumpfe Ende des Innenteils 4 weist eine ringförmige Verengung auf, die abschnittsweise einen Innendurchmesser der Öffnung des stumpfen Endes des Innenteils 4 verkleinert. Diese ringförmige Verengung definiert den Anschlag 8 entsprechend 2 und 3.
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Zwischen den den Anschlag 8 bildenden Abschnitten, sind Durchbrüche 16 angeordnet. Durch diese Durchbrüche 16 wird erreicht, dass der Elektrolyt im Messraum mit einem Vorrat an Elektrolyt innerhalb des Innenteils fluidisch verbunden ist und Produkte der elektrochemischen Umsetzung des Analyten aus dem Messraum in den Elektrolytvorrat abtransportiert werden. In umgekehrter Richtung können für die elektrochemische Reaktion erforderliche Ausgangsstoffe, soweit dies zutreffend ist, aus dem Elektrolytvorrat in den Messraum gelangen. Schnelle und/oder starke Konzentrationsänderungen im Elektrolytraum, welche zu einer raschen Veränderung von Sensoreigenschaften führen können, werden dadurch vermieden.
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4 zeigt ein Diagramm bezüglich einer Drift eines Sensorsignals als Funktion der Zeit. Die Drift wird hier als Steilheit der Sensorkennlinie bezogen auf die Anfangssteilheit angegeben und in Prozent an der y-Achse dargestellt. Die Steilheit wird als die Änderung des Sensorstroms bezogen auf die Konzentrationsänderung des Sauerstoffs bestimmt. Die x-Achse stellt die Messzeit in Tagen dar, in dem der Sensor in Betrieb ist und Messungen durchführt.
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Es ist deutlich, dass die Drift 2 eines Sensors mit einem Anschlag bei Betrieb unter denselben Bedingungen deutlich kleiner ist als die Drift 10 eines Sensors ohne einen Anschlag. Die Drift 10 eines Sensors ohne Anschlag beträgt 21,6 % / Monat. Die Drift 2 eines Sensors mit Anschlag beträgt lediglich 0,2 % / Monat.
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5 zeigt eine isometrische Darstellung eines Elektrodenkörpers 15. Der Elektrodenkörper 15 weist an einer der Membran (nicht dargestellt) zugewandten Oberfläche 18 eine Struktur auf. Diese strukturierte Oberfläche 18 führt dazu, dass ein definierter Messraum zwischen dem Elektrodenkörper 15 und der Membran für den Elektrolyten entsteht.
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6 zeigt eine isometrische Darstellung eines Elektrodenkörpers 15 und einer Membran 9, wobei ein Abstandshalter 30 (Spacer) zwischen dem Elektrodenkörpers 15 und der Membran 9 angeordnet ist. Der Abstandshalter 30 kann als ein Gitternetz oder als ein Schaumstoff mit Poren oder als ein poröser Körper ausgestaltet sein. Der Abstandshalter 30 führt dazu, dass ein definierter Messraum zwischen dem Elektrodenkörper 15 und der Membran 9 für den Elektrolyten entsteht.
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Es versteht sich von selbst, dass die Ausgestaltungen des Elektrodenkörpers entsprechend 5 und 6 auch in dem elektrochemischen Sensor entsprechend 1 bzw. 2 mit einem Anschlag eingesetzt werden können.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Sensor
- 2
- Drift eines erfindungsgemäßen Sensors
- 3
- Membranmodul
- 4
- Innenteil
- 5
- Sensorschaft
- 6
- Außenteil
- 7
- Membrankappe
- 8
- Anschlag
- 9
- Membran
- 10
- Drift eines Sensors aus dem Stand der Technik
- 14
- Messelektrode
- 15
- Elektrodenkörper
- 17
- Elektrode
- 18
- Oberfläche des Elektrodenkörpers
- 19
- Stirnfläche
- 20
- Ringspalt
- 21
- Zweite Elektrode
- 22
- Messraum
- 24
- Elektrolytkammer
- 30
- Abstandhalter
- 32
- Absatz
- 33
- Spiralfeder
