DE10044565A1

DE10044565A1 - Verfahren zum Ätzen mindestens einer Ionenspur zu einer Pore in einer Membrane und elektrolytische Zelle zur Präparierung einer solchen

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Publication number: DE10044565A1
Application number: DE10044565A
Authority: DE
Inventors: Reimar Spohr; Pavel Yu; Yuri Korchev; Zuzanna Siwy; Masaru Yoshida
Original assignee: GSI Gesellschaft fuer Schwerionenforschung mbH
Current assignee: GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung GmbH
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2020-09-09
Also published as: WO2002020877A1; US7001501B2; DE10044565B4; EP1315851A1; US20050072689A1

Abstract

Eine Membran aus dielektrischem Material, wie einem organischen Polymer beispielsweise, trennt zwei Kammern einer elektrolytischen Zelle voneinander. Zur Herstellung der Membran ist in der einen Kammer eine Ätzlösung mit ätzaktiven Ionen, die den organischen Polymer ätzen. In der anderen Kammer ist eine ätzinaktive Lösung. Über je eine in den jeweiligen Elektrolyten getauchte Elektrode und eine beide Elektroden verbindende Spannungsquelle wird durch die Membran hindurch ein elektrisches Feld erzeugt. Der Ätzprozeß schreitet einseitig entlang von Ionenspuren durch die Membran voran und erzeugt zunächst eine trichterförmige Pore pro Ionenspur. Unmittelbar vor dem Durchbruch beginnen die ätzinaktiven Ionen durch die noch vorhandene dünne Schicht mit feinen Poren - die aktive Schicht - zu dringen und an der Austrittsstelle die ätzaktiven Ionen zu verdrängen. Ein verstärkter, durch das anliegende Feld getriebener elektrischer Strom setzt ein. Der Ätzprozeß am Boden der Pore verlagert sich, abhängig von der noch vorhandenen Konzentration der Ätzionen zur Seite hin. Durch Abschalten des Feldes und Spülen der Membran kann der Prozeß gestoppt werden und die Sohlengröße, d. h. die aktive Schichtgröße, eingestellt werden. Eine so erzeugte Membran ist als elektrochemisches Ventil betreibbar und kann mit einer oder wenigen Poren sensorisch oder mit vielen Poren konzentrationssteuernd eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen mindestens ei ner Ionenspur zu einer Pore in einer Membrane und eine elekt rolytische Zelle sowohl zum Präparierung einer Folie zur ge eigneten Membrane als auch zum Einsatz der Folie in einem Meß- oder Kontrollsystem.

Die Membrantechnologie ist ein rasch wachsender Bereich mit Anwendungen mit großer wirtschaftlicher und ökologischer Wir kung/Bedeutung. Homogene, responsive Membransysteme, die den Fluß von Substanzen regulieren können, sind sehr weit fortge schritten und werden schon in großem Stil angewandt. Hetero gene Komposit-Membranen, die auf Hydrogelen basieren und auf robusten Substraten mechanisch hergestellt sind, werden u. a. in beschrieben.

Die elektrolytische Zelle mit zwei durch die Membrane vonein ander getrennten Elektrolyten kann als elektrisch gesteuertes Ventil betrieben werden. Sie kann in ihrem Verhalten zusätz lich thermisch und/oder über den pH-Wert und/oder über den pH- Wert-Gradienten und/oder über nachzuweisende chemische Zusätze stimuliert werden (Sensorfunktion), oder um vorbestimmte Sub stanzen aus einer Zellhälfte durch die Membrane hindurch in die andere Zellhälfte dosiert überzuleiten (Aktorfunktion, chemisches Ventil). Die Membrane trennt in der elektrolyti schen Zelle mit ihrem Porenbereich den ersten Elektrolyten, die "innere Phase" - bei Medikament-Dosiereinrichtungen ist dies das Medikament-Reservoir - von dem zweiten Elektrolyten, die "äußere Phase" - bei Medikament-Dosiereinrichtungen ist dies die Körperflüssigkeit - ohne weitere Einflußnahme herme tisch.

Besteht die Membrane in ihrer Matrix aus einem organischen Po lymer, dann beruht die Aufnahme von Wasser auf dem Vorhandensein polarer Gruppen im Netzwerk des Polymers. Der Grad des Quellens hängt von der Temperatur, dem pH-Wert und der Kon zentration gelöster Substanzen ab. Sogenannte Hydrogele können um mehrere 100% quellen. Ihre Quelleigenschaft kann anregungs spezifisch durch die Beigabe, Kopolymerisation, spezifischer chemischer Gruppen eingeprägt werden. Die Schaltzeit solcher sogenannten thermo-responsiven Membranen liegt im Minutenbe reich.

Die Permeation gelöster Substanzen nimmt mit dem Grad des Quellens der Membrane zu und wird von Druckgradienten und der Konzentration bestimmt. Um zu quellen, muß Wasser in die Poly mermatrix eindringen. Die Zeit, die für das Eindringen nötig ist, nimmt exponentiell mit der Dicke des Hydrogels zu. Die Volumenströme der zu transportierenden Substanzen nehmen schnell mit zunehmender Dicke des Hydrogels ab. Deshalb ist es wichtig, daß die durchdringbare Membrane so dünn wie möglich ist. Eine Möglichkeit ist das physiko-chemische Stoppen, eine bekannte Technik, um Ultrafiltration und Umkehr-Osmose-Membra nen mit einer sehr dünnen aktiven Schicht von wenigen nm Dicke herzustellen. Diese Filter werden im Zusammenhang mit starrpo rigen Filtern mit ultrafeinen Poren bereits in großem Umfang eingesetzt. Die stimulus-responsive Ionenspur Membrane ermög licht eine Hydrogelschicht mit einer Dicke von mehreren Mikro metern. Deshalb erfolgt das Schalten ziemlich langsam, und zwar mit Zeitkonstanten im Bereich von Minuten. Das thermo- responsive chemische Ventil erlaubt bereits ein elektrisches Schalten der Permeabilität durch das Anlegen eines elektri schen Stromes, selektiv, d. h. nur die Poren und nicht die ge samte Membrane, erwärmt und ist schnell zu steuern. Ihre ak tive Schicht ist jedoch im Bereich der Dicke der Membrane (1 bis 100 Mikrometer).

Die wesentlichen Probleme beim Stand der Technik sind deshalb, daß die beschriebenen Membranen entweder eine zu lange Antwortszeit oder eine zu niedrigere Permeabilität entsprechend der Dicke der aktiven Schicht haben.

Daraus entstand die Aufgabe, die der Erfindung zu Grunde liegt, nämlich ein Membransystem mit den folgenden Eigenschaf ten herzustellen:

- extrem schnelle Steuerung der Freigabe chemischer Substanzen im Zeitbereich von Millisekunden bis Bruchteilen von Sekunden,
- eingeprägte Sensorfähigkeit,
- elektrische Steuerung der transferierten Substanz.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, das an einer elektrolytischen Zelle gemäß Anspruch 6 ausgeführt wird, gelöst.

Die Erfindung löst diese Problem dadurch, daß die Dicke der aktiven Schicht in der Membrane um wenigstens eine Größenord nung reduziert wird. Zu diesem Zweck wird das Ätzen der ionen bestrahlten Membrane einseitig, das heißt, ausgehend von einer Seite der Membrane, durchgeführt, während an der anderen Seite der Membrane ein Stoppbad anliegt. Während des Ätzens der Io nenspur, ist zwischen beiden Seiten der Membrane ein elektri sches Feld angelegt. Während des Porendurchbruchs greift das elektrische Feld in das Geschehen ein und führt zu einem selbstbegrenzenden Stopp-Prozeß, bei dem die aktiven Ionen - verantwortlich für das Ätzen - von der Ätzfront zurückgezogen werden. Auf diese Weise wird auf der Seite des Stopp-Bades eine sehr dünne aktive Schicht gebildet. Der Prozeß führt zu einer reißfesten, responsiven, asymmetrischen, nanoporösen Membrane, mit einer sehr dünnen aktiven, an das Stoppbad an grenzenden Schicht. Die Dicke liegt zwischen Bruchteilen von Mikrometern, µm, bis herab zu mehreren Nanometern, nm.

Abhängig von der Ionenbestrahlung, kann die Membrane eine Pore oder mehrere Poren haben. Die Anzahl Poren hängt von der beab sichtigten Anwendung ab:

- Einzelionen-Membranen können als chemische Sensoren, wie pH- Sensoren oder substratspezifische Sensoren, Glukosesensoren usw., eingesetzt werden.
- Membrane mit wenigen Poren - zwei bis mehrere Millionen pro cm² - bringen erhöhte Sensitivität und können Fluktuationen und Synchronisationsprozesse in Bioporen erlauben.
- Vielporige Membrane - mehrere Tausend bis mehrere Billionen pro cm² - erlauben die schnelle Freigabe von chemischen Sub stanzen zum Einsatz in biotechnischen und medizinischen An wendungen.

Die Membrane besitzt eine eingeprägte Sensoreigenschaft, and rerseits kann der Transfer von Substanzen durch die Membrane elektrisch gesteuert werden. Die Strom-Spannungs-Charakteris tik ist, bedingt durch die Herstellung, asymmetrisch. Das heißt, auch der Substanz-Transport hängt von der Richtung des angelegten elektrischen Feldes ab. Die Asymmetrie kann durch einen gleichzeitig angelegten pH-Gradienten weiter verstärkt werden. Die Permeabilität der aktiven Schicht hängt ab von:

- der Orientierung der elektrisch geladenen Gruppen, die an der Porenwand hängen und
- der Konzentration an Wasserstoffionen - Protonisierung - in nerhalb der Pore.

Sie läßt sich daher durch den pH-Wert bzw. durch einen elekt risch gesteuerten Protonentransport, hinein in die aktive Schicht oder heraus aus der aktiven Schicht, steuern.

Schalten wird entsprechend

- durch das Anlegen eines elektrischen Feldes bewirkt, indem es die elektrisch geladenen Gruppen entsprechend der Feld richtung anzieht oder abstößt (elektrisch responsiv), oder
- durch Protonentransport aus dem angrenzenden Medium mit dem niedrigeren pH-Wert in die aktive Schicht hinein bzw. aus der aktiven Schicht heraus (pH-Wert-responsiv)

bewirkt.

Entsprechend der elektrischen Auslösung und entsprechend der sehr kleinen Dicke der aktiven Schicht ist es möglich, die Membrane in Bruchteilen von Sekunden zu öffnen und zu schließen. Damit ist die Membrane für schnelle Sensoren, schnelle regulierte Bioreaktoren und schnelle Medikamentdosie rungssysteme geeignet.

Die vorgeschlagene Lösung erlaubt eine schnelle Steuerung mit Zeitkonstanten in der Größe von Millisekunden bis Bruchteilen von Sekunden.

Eine monolithische Membrane besteht aus mindestens einer in der umgebenden Matrix verankerten, druckstabilen, nanoporösen akti ven Schicht, die aus dem ursprünglichen Matrixmaterial besteht.

Als Sensor hängt der elektrische Strom durch die aktive Schicht von den chemischen oder den pH-Wert-Reizen ab, die vom Nachbar medium kommen. Die Sensorfähigkeit kommt aufgrund der dünneren aktiven Schicht, die besser als bei der oben erwähnten elekt risch geschalteten thermo-responsiven Membrane ist, zustande.

Die elektrisch geschaltete Membrane hat ein hohes Ein/Aus- Schaltverhältnis, das heißt, ein hohes Verhältnis des Volumen stroms vom eingeschalteten zum ausgeschalteten Zustand, der aufgrund der kleineren zum Schalten benötigten elektrischen Ströme empfindlicher ist als bei der oben erwähnten elektrisch geschalteten thermo-responsiven Membrane.

Die aktive Schicht der Membrane kann durch beigefügte chemi sche Gruppen oder immobilisierte Enzyme modifiziert werden, und ist dann zum Beispiel als Glukose-spezifischer Sensor oder zum Beispiel als Medikamentdosierungssystem geeignet (Ansprü che 2 bis 5).

Im folgenden wird ein Verfahren und der Aufbau einer elektro lytischen Zelle mit einer zwischen den beiden Zellhälften be findlichen Matrix aus Poly-Ethylene-Terephtalate, PET, mit Hilfe der Zeichnung aus den Fig. 1 bis 5 erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 das Prinzip des selbstbegrenzenden Elektrostopp-Ver fahrens,

Fig. 2 die drei charakteristischen Ätzphasen,

Fig. 3 elektrolytische Zelle im Querschnitt,

Fig. 4a die Strom-Spannungs-Charakteristik,

Fig. 4b der äquivalente Porendurchmesser,

Fig. 5 das Modell der Nanoporen-Arbeitsweise.

Asymmetrische Einzelspur-Membrane werden in PET durch ein seitiges Ätzen mit Natronlauge, NaOH, hergestellt, während die andere Seite gleichzeitig in einer sauren oder neutralen Ka lium-Chlorid-Lösung, KCl, liegt. Die Richtung des angelegten elektrischen Feldes durch die Membrane während des Ätzens hat einen starken Einfluß auf die Funktion der so hergestellten Membrane. Der Ätzprozeß wird bei einem vorgegebenen Strom ge stoppt, indem die Ätzlösung durch saure oder neutrale Kalium- Chlorid-Lösung ersetzt wird. Nach dem Ätzen wird die Membrane in eine KCl-Lösung mit bekanntem pH-Wert getaucht und die Strom-Spannungs-Charakteristik der Einzelporen-Membrane gemes sen. Der zeitliche Verlauf des Stroms durch die Membrane wäh rend des Ätzens hängt stark von der Polarität der angelegten Spannung ab. Wenn die OH-Ionen aus der Reaktionszone abgezogen werden, erhält man eine stark nichtlineare Strom-Spannungs- Charakteristik der fertigen Membrane, vergleichbar der einer elektronischen Diode. Elektrisches Wandern übertrifft das Wandern durch Diffusion bereits bei einer Spannung oberhalb 0,1 V. Das Dioden-Verhalten hängt vom pH-Wert ab. Dies kann als Sensor- oder Ventileigenschaft ausgenutzt werden. Wenn die Po larität während dem Durchbruch umgekehrt wird, indem die OH- Ionen in die Reaktionszone gestoßen werden, entstehen viel größere Poren und der Grad der Steuerbarkeit der Poren ist ge ringer.

Herstellung einer elektrisch geschalteten Einzelporen-Memb rane

Eine kreisförmige Scheibe, zuvor in ihrem Zentrum mit einem einzigen Gold-Ion von 11,6 MeV/Nukleon spezifischer Energie bestrahlt, von 12 µm Dicke und 30 mm Durchmesser, bestehend aus PET, wird einseitig in 9 M NaOH-Lösung bei 220°C geätzt. Zu diesem Zweck wird die Membrane in die elektrolytische Zelle eingesetzt (Fig. 3), die aus zwei Zellhälften aus natronlau gen-beständigem Kel-F (Handelsname = Polychlorotrifluoroethy lene, CClF₃) besteht und durch die Spannvorrichtung hermetisch verschlossen ist. Die Membrane kann so stets leicht ein- und ausgebaut werden. Die zwischen die beiden flachstirnigen Poly merblöcke gelegte Membrane schottet die beiden Zellenhälften, die dadurch gebildeten beiden Kammern, gegeneinander ab. Der Kompressionsverschluß der Membrane vermeidet Kriechströme über die äußere Membranoberfläche während des Ätzens. Hierzu liegt die elektrolytische Zelle am Boden der u-förmigen Basis auf und wird mit der Backe an der einen Stirnseite mit der andern Stirnseite gegen den einen Schenkel gedrückt. Der Anpreßdruck wird über die im andern Schenkel geführte, axial verstellbare Gewindespindel eingestellt.

In jede Zellenhälfte ragt während des Ätzens (siehe Fig. 1 und 2) eine Goldelektrode und während der Messung zur Aufnahme der elektrischen Strom-Spannungs-Charakteristik (Fig. 4a) eine Silber/Silberchlorid-Elektrode. Eine Zellhälfte enthält das Ätzmedium, die andere das Stopp-Medium. Fig. 2 zeigt drei charakteristische Phasen des Ätzens, wie die aktive Schicht der Membrane erzeugt wird. Zu diesem Zweck wird eine elektrische Potentialdifferenz zwischen 0,1 und 1 V quer zur Membrane eingestellt. Das Stoppmedium ist eine wässerige 1 M KCl-Lösung. Zur Zeit t = 0 in Fig. 2 beginnt der Ätzprozeß auf der gesamten zugänglichen, ätzlösungsseitigen Membranoberfläche durch die Ätzionen in der anliegenden Ätzlösung. Zur Zeit t = 1 ZE liegt schon ein kegelförmiger, ausgeätzter Bereich in die Matrix hinein vor, der entlang der Ionenspur vorwärts schreitet. Sobald beim Weiterätzen ein elektrischer Strom zu fließen beginnt, setzt der Prozeß des elektrischen Stoppens ein. Zur Zeit t = 2 ZE hat sich eine na noporöse, aktive Schicht ausgebildet, die sich beim Fortgang zur Seite hin ausbreitet.

Der elektrische Strom durch die Membrane wird während des Ät zens überwacht. Wenn ein vorgegebener Wert überschritten wird, wird der Ätzprozeß durch Herausspülen eines vorgegebenen Volu mens des Ätzmediums aus der Ätzkammer und Ersetzen mit demsel ben Volumen des Stoppmediums unterbrochen. Dieser Prozeß führt zu einer mechanisch stabilen, mikroporösen Membrane, die am Fuße der Pore zum Stoppbad hin einen kleinen Bereich der sehr dünnen, nanoporösen Schicht, der eigentlichen, wirksamen Memb ranzone, enthält (siehe Fig. 2).

Während der letzten Phase des Ätzens, unmittelbar bevor der Durchbruch eintritt, spielt die Richtung des angelegten elekt rischen Feldes eine besondere Rolle. Wenn das elektrische Feld die ätzaktiven Ionen von der Ätzfront zurückzieht, werden sie von nicht aktiven Ionen der selben Polarität von der andern Seite der Ätzfront ersetzt. Dieser Prozeß schwächt und ver langsamt den Ätzprozeß am Fuße der Pore, der geätzten Io nenspur, und führt dort zu der dünnen aktiven Schicht mit ihren Mikroporen oder Mikrokanälen, die in der umliegenden Matrix stabil verankert ist (Fig. 2).

Hier wird das Ätzen mit einer wässerigen NaOH-Lösung ausge führt. Die aktiven Ionen sind die OH^--Ionen, sie werden durch inaktive Cl^--Ionen von der Stoppseite der Membrane ersetzt (Fig. 1). Na⁺-Ionen werden als Austauschionen benutzt. Das Prinzip des elektrischen Stoppens kann bei jeder beliebigen Kombination von elektrolytischen Ätz- und Stopplösungen ver wendet werden. Die feldgestoppte Erzeugung der nanoporösen ak tiven Schicht ist dabei immer der entscheidende Teil.

Das Verfahren beruht auf der folgenden Annahme:
Beim Porendurchbruch, angezeigt durch eine steile Zunahme des elektrischen Stromes durch die Membrane, wird das Ätzmedium am Porenende, einschließlich aller darin gelösten Molekül bruchstücke, schlagartig durch das Stoppmedium verdünnt. Gleichzeitig werden am Porenende die ätzaktiven Ionen propor tional zur elektrischen Stromdichte ersetzt. Dadurch rundet sich der Boden der Pore ab und eine dünne poröse Schicht, die eigentliche Membrane, die aufgrund ihres geringen Durchmessers höchst druckresistent ist, bleibt stehen.

Ein wichtiges Merkmal für die genaue Definition der Permeabi lität der nanoporösen, aktiven Schicht ist der Spülprozeß, der, sobald der vorgegebene Strom erreicht wurde, eingeleitet wird. Das läßt die Herstellung von Membran mit wohldefinierter Porengröße zu. Der Durchmesser der Nanoporen wird durch die Verwendung von Poly-Äthylen-Glykol von mehreren Molekularge wichten, Molekülen davon, die annähernd eine Kugel bekannten Durchmessers bilden, bestimmt. Die Porenweite im beschriebenen Ausführungsbeispiel ist ungefähr 2,5 nm.

Die aktive Schicht der Membrane ist, wie erläutert, aus Nano poren zusammengesetzt. Entsprechend dem durch die abrupte Ver dünnung des Ätzmediums einschließlich aller darin gelösten Mo lekülbruchstücke am Porenende während des Durchbruchs bewirkten, osmotischen Druckstoß besteht eine eingeprägte Membran- Asymmetrie, die als eine Reusenstruktur, wie in Fig. 5 in drei Phasen dargestellt, beschreibbar ist. Die über Fäden wandgebundenen Ladungen, ausgefüllte Kreise, hoher pH-Wert, werden durch das elektrische Feld gestreckt, und öffnen so die Pore (Fig. 5 oben). Die hängenden Ladungsgruppen sind an ihren Fäden in eine Richtung bevorzugt beweglich. Umkehr des elektrischen Felds krümmt oder knickt die Polymerfäden, die so die Pore schließen (Fig. 5 Mitte). Verschluß wird durch Protonisierung unter asymmetrischen pH-Bedingungen durch das Einziehen von Protonen aus dem pH-nierdrigeren Bad in die aktive Zone der Membrane erreicht. Das führt zum Verhaken der hängenden geladenen Gruppen und verschließt dadurch die Pore (Fig. 5 unten).

Fig. 4a zeigt die Strom-Spannungs-Charakteristik einer elekt risch asymmetrischen, schaltbaren Membrane in einer bezüglich des pH-Werts symmetrischen Umgebung, d. h. in beiden Kam mern/Zellhälften besteht derselbe pH-Wert von hier pH 8. Der elektrische Strom hängt von der Polarität der angelegten Span nung ab. Für den betragsgleichen Wert der Spannung werden bei unterschiedlicher Polarität unterschiedliche elektrische Ströme erhalten. Das bedeutet einerseits, daß die Pore den Strom bevorzugt in eine Richtung überträgt, andrerseits, daß der wirksame Querschnitt der Pore von der Richtung des ange legten elektrischen Feldes abhängt. Das entspricht dem Öffnen und Schließen eines Ventils. Diese Vorstellung zeigt und bes tätigt die in Fig. 5 dargestellte Vorstellung, daß die Memb rane eine eingeprägte Asymmetrie hat.

Wenn zusätzlich zu dem typischen Asymmetrie ein pH-Gradient, hier ein pH-Wert von 3 auf einer Seite und ein pH-Wert von 9 auf der andern Seite der Membrane, angelegt wird, wird die Asymmetrie ausgeprägter.

In Anlehnung an den Verlauf der Strom-Spannungs-Kennlinie in Fig. 4a ist in Fig. 4b der damit ermittelte Verlauf des äquivalenten Durchmessers einer zylindrischen Pore dargestellt, der auf der Basis des gemessenen Leitwerts des Elektrolyten und der gemessenen Dicke der Membrane berechnet wurde. Unterhalb von -1 V ist der Porendurchmesser konstant. Oberhalb von -1 V öffnet sich die Pore allmählich, nahezu linear bis etwa 1,5 V, und bleibt darüber hinaus unverändert bei ihrem größten Durchmesser. Der äquivalente Porenquerschnitt, und damit der eigentliche elektrische Widerstand der Pore, ändert sich um mehr als das Vierfache bei der vollen elektrischen Durchsteuerung.

Die elektrisch schaltbare Membrane kann in eine leitfähige Zelle, die mit einer wässerigen Lösung gefüllt ist, eingesetzt werden. Der wirksame Durchmesser der Poren wird durch das an gelegte elektrische Feld an die Membrane oder durch chemische Reize gesteuert. Abhängig vom Ladungszustand des Hydrogels in der aktiven Membranschicht, schwillt sie oder schrumpft sie. Das erlaubt, den Volumenstrom von gelösten Stoffen durch die Membrane zu steuern.

Die charakteristische Eigenschaften der Membrane sind:

- Die Anwendung wenigstens einer geätzten Ionenspur;
- die Herstellung von Mikrokanälen mit einem Durchmesser zwi schen 10 und 0,01 Mikron;
- die Asymmetrie der gesamten Porengestalt entsprechend dem Fortgang des einseitigen Ätzens;
- mindestens eine nanoporöse aktive Schicht dank des selbstbe grenzenden Elektrostoppens des Ätzprozesses;
- die Dicke der aktiven Schicht ist ein Bruchteil von µm bis hinunter zu einigen nm;
- die Mikrokanal-Länge liegt zwischen 1 und 500 Mikron.

Die mit einer solchen Membrane ausgerüstete elektrolytische Zelle ist als Biosensor oder als Medikamentdosierungssystem einsetzbar.

Claims

1. Verfahren zum Ätzen mindestens einer Ionenspur zu einer Pore in einer Membrane,
wobei die Membrane aus einem Dielektrikum besteht, das ent lang der Ionenspur bevorzugt ätzbar ist, in dem durch den Ätzprozess auf der Oberfläche polare Gruppen er zeugt werden, und
die Membrane als solche zwei Elektrolyte in einer elektro lytischen Zelle, die aus zwei Kammern besteht, hermetisch voneinander trennt,
bestehend aus den Schritten:
in die elektrolytische Zelle wird in die eine Kammer eine Ätzlösung gegeben, die bezüglich des Matrixmaterials der Membrane ätzaktive Ionen enthält,
in die elektrolytische Zelle wird in die andere Kammer eine Stopplösung gegeben, die bezüglich des Matrixmaterials in aktive Ionen der gleichen Polarität wie die der ätzaktiven Ionen enthält,
zwischen einer in die Ätzlösung ragenden Elektrode und ei ner in die Stopplösung ragenden Elektrode wird eine Span nungsquelle geschaltet, mit der durch die Membrane hindurch ein in der Stärke, dem zeitlichen Verlauf und der Richtung vorgegebenes elektrisches Feld eingestellt wird - selbstbe grenzendes elektro-gestopptes Ätzen,
der elektrische Strom wird durch die Membrane hindurch wäh rend des Ätzens überwacht,
wenn die von der Seite der Ätzlösung in Richtung Stopplö sung sich ausbreitende Ätzfront, einseitiges Ätzen, am Fuße der in die Tiefe und in die Breite gehenden Ätzgrube sich der Stopplösung nähert, werden mit beginnendem Stromfluß die ätzaktiven Ionen durch eindringende ätzinaktive Ionen der gleichen Polarität aus der Stopplösung ersetzt,
der Ätzprozeß setzt sich entsprechend dem Grad der Verdün nung des Ätzmediums verlangsamt derart fort, daß am Fuße der Pore eine sehr dünne aktive Membranschicht verbleibt, die im Eindring- und Ausbreitungsbereich der inaktiven Io nen nur noch verhalten, zum Rand des Fußes hin durch die dort noch vorhandenen ätzaktiven Ionen weiterhin, entspre chend ihrer Konzentration, stärker abgeätzt wird,
während der letzten Phase des Ätzprozesses, kurz vor dem Durchbruch der Ätzfront und verbunden mit einem starken An stieg des elektrischen Stromes durch die durchbrechende Pore wird der Einfluß des elektrischen Feldes und die Feld richtung für den Fortgang maßgebend:
die ätzaktiven Ionen werden von der Ätzfront zurückgezogen und durch inaktive Ionen derselben Polarität von der andern Seite aus der Stopplösung ersetzt, wodurch am Boden der Pore, von der übrigen Matrix getragen eine vorgegeben dünne, nanoporöse Schicht, die aktive Schicht oder eigent liche Membrane, stehen bleibt,
schließlich wird beim Überschreiten einer vorgegebenen Schwelle des elektrischen Stromes die Ätzlösung aus der ei nen Zellhälfte ausgespült und durch eine beliebige, neutrale oder die Ätzlösung neutralisierende Stopplösung ersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaltvorgang durch Zugabe einer chemischen Substanz in eine der beiden Zellhälften eingeleitet wird - chemische Stimulation.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaltvorgang durch Einstellen des pH-Werts in ei ner der beiden Zellhälften eingeleitet wird, der sich von dem der anderen Zellhälfte unterscheidet - pH-Stimulation.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaltvorgang durch Einstellen des elektrischen Stroms durch die Membran eingeleitet wird - elektrische Stimulation.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Schaltvorgang global durch Thermostati sierung der Elektrolyte oder lokal über die Steuerung des elektrischen Stromes in der Pore thermisch eingeleitet wird - elektro-thermische Stimulation.

6. Elektrolytische Zelle zur Präparierung einer elektrisch schaltbaren Membrane oder zum Verwenden einer solchen als elektrisch betriebenes chemisches Ventil, das in seinem Verhalten zusätzlich thermisch und/oder über den pH-Wert und/oder über die pH-Werte der angrenzenden Medien und/oder über nachzuweisende gelöste Substanzen stimuliert werden kann - Sensorfunktion, oder um vorbestimmte Substanzen do siert aus einer Zellhälfte durch die Membrane hindurch in die andere Zellhälfte überzuleiten - Aktorfunktion oder chemisches Ventil, bestehend aus:
zwei aneinander stoßenden, zueinander offenen Zellenhälf ten, mit jeweils gleicher Kontour der Stoßflächen, wobei die Stoßflächen in ihrer Form komplementär zu einem Körper zueinander sind, und
die beiden Zellenteile aus gegenüber den verwendeten Elekt rolyten inertem Material sind, mit jeweils mindestens einer Öffnung als Zugang und Ausgang des die Ätzlösung ersetzen den Stopplösung und für die elektrische Durchführung,
der Membrane zwischen den beiden aneinander stoßenden Zel lenteilen, deren Matrix als solche für die beiden berühren den Elektrolytbäder hermetisch dicht ist,
einer mechanischen Spanneinrichtung mit einem Anschlag und entlang einer Achse in Richtung des Anschlags verstellbarem Backe, in der beide, durch die Membrane voneinander ge trennten Zellhälften aufliegen und über Anlegen an den An schlag und Feststellen des Spanners eine Krafteinwirkung auf die beiden freien Stirnseiten des Zellkörpers ohne wei tere dichtungstechnische Mittel, wie O-Ringe und/oder Dich tungsfett und/oder Klebstoffe, hermetisch dicht aneinander liegen.

7. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß die beiden Stoßflächen eben sind.

8. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß die Matrix der Membrane aus einem dielektrischen, ionenbestrahlungsempfindlichen Material, wie ein anorgani sches Glas oder ein Kristall oder ein organischer Polymer ist.

9. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß die Membrane mindestens eine Ionenspur und damit nach der Herstellung eine entsprechende Anzahl Poren mit vorgegebener Wanddicke der aktiven Bodenschicht hat.

10. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß der elektrische Widerstand der Zelle größer als 10¹² Ohm ist.

11. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die mechanische Spanneinrichtung eine u-förmige Basis hat, und die Backe über eine im einen Schenkel ge führte Spindel in Richtung des andern Schenkels parallel verstellbar ist.