CN102265146A - 离子选择电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种离子选择电极(201)，包括：环绕壳体内部空间的壳体(202、215)；离子选择膜片(203)，特别是聚合物膜片；和与离子选择膜片接触的感测系统，用于感测离子选择膜片的电位，其中，离子选择膜片至少部分填满壳体内部空间，并通过至少一个贯穿壳体的壳体壁的孔(217)接触环绕壳体的介质。

Description

离子选择电极

技术领域

本发明涉及一种离子选择电极(ISE)，具有：环绕壳体内部空间的壳体；离子选择膜片，特别是聚合物膜片，其包括至少一种提供选择性的成分；和设置在壳体内部的感测系统，用于感测聚合物膜片的电位。

背景技术

离子选择电极通常是指这种电化学传感器，其中测量介质与感测电极之间的平衡Galvani电压的相对改变优选通过占优势的确定离子类型的活性改变而产生。这种类型的离子选择电极允许比较简单和快速确定不同介质内，例如还有浑浊和有色溶液内的离子浓度。离子选择电极例如在过程液体分析或在废水分析方面使用。

利用离子选择电极的电位测量，在测量技术上很大程度上相当于在pH玻璃膜片的电极基础上的传统pH测量技术。与基本上电位恒定的比较电极，例如公知的Ag/AgCl电极的参考电位相关，借助高欧姆的伏特计可以高精确度在低仪器开支的情况下确定测量介质内的离子浓度。

作为这种类型电极的离子选择元件目前除了玻璃膜片外，还使用所谓的固体膜片或聚合物膜片，后者一般包括作为亲脂溶剂的所谓增塑剂、具有亲脂平衡离子所要测量的离子类型的盐和用于硬化膜片作为网络构份的聚合材料。特别是在阳离子选择膜片中，通常还含有离子载体。图1示意示出这种类型聚合物膜片电极的基本结构。这种结构类型的离子选择电极例如在J.Koryte和K.Stulik撰写的“Ion-selective elektrodes(离子选择电极)”，Cambridge University Press，1983，S.61或K.Cammann、H.Galster、Springer于1996年发表的“Das Arbeiten mit Ionenselektiven Elektroden(利用离子选择电极的工作)”中有所介绍。

离子选择电极1由管状壳体2组成，该壳体一端上利用封闭罩3和另一端上通过离子选择聚合物膜片5，也就是包括产生选择成分的聚合物膜片封闭。处于由壳体1包围的壳体空腔7内的是感测系统，该感测系统将膜片的电位感测到导电触点或连接电缆9。感测系统由内电解液11和感测电极13组成，该感测电极例如可以由利用氯化银覆盖的银线形成。内电解液11通常含有所要确定的离子的盐以及附加含有用于稳定内电解液11与感测电极13之间电位差的氯离子。聚合物膜片5通常不足1mm的厚度并如上所述组成。

离子选择电极1利用其膜片侧末端可以浸入测量介质内，例如所要探测的离子溶解的液体内，以便确定该介质内确定的离子类型的浓度。在图1所示的电极结构中，聚合物膜片5测量运行中通过其整个主面与介质接触。

在离子选择电极用于液体分析中的连续测量值检测时，理想条件下可以取得的工作时间具有重要意义。一般离子选择成分和聚合物膜片的增塑剂具有很低，但却明显的水溶性。这一点导致冲洗或渗析产生选择的成分或增塑剂，并因此导致聚合物膜片成分的改变，这一点又使膜片特性产生变化。测量运行中几个月的工作时间后，因此必须更换离子选择电极或膜片。离子选择聚合物膜片电极的平均工作时间除了膜片成分在测量介质内的溶解性外，还受膜片的厚度或体积的影响。测量介质的流动速度，可能还有测量介质内存在的表面活性剂或有机溶剂，也会提高测量膜片成分在测量介质内的溶解性。在离子选择膜片始终处于液流内的在线测量技术中，特别强烈地出现膜片成分的冲洗。

冲洗膜片成分此外的后果是

-校验参数互导和零点漂移；

-能斯特浓度范围，也就是所要测量的离子浓度的对数与所测量的电压之间存在线性关系的范围改变；

-指示极限改变；

-电极的选择性改变；

-等温线切点改变；

-响应时间延长。

WO 93/21520 A1介绍了用于延长聚合物膜片电极工作时间的措施。这些措施包括内电解液和尽可能还有测量介质在膜片倾向于冲洗成分的饱和或过饱和。在一个实施例中介绍了将调节套筒装入离子选择电极的壳体空腔内，在该套筒内，所有重要的和倾向于冲洗的膜片成分均吸附于大单位面积的高分散固相上。这种高分散固相与壳体空腔内的水状电解液接触，从而其实际上始终在倾向于渗析的膜片成分上饱和或过饱和，并达到向膜片补充这些成分的目的。此外，所要确定的离子难于溶解的盐直接进入膜片内。通过所称的措施，离子选择电极的工作时间在与测量介质不中断接触的情况下提高数倍。

这样构成的离子选择电极的缺点在于，测量介质只能在例外情况下利用倾向于渗析的膜片成分饱和或过饱和。WO 93/21520 A1中提出，测量介质导过套筒，在该套筒内，所有重要的和倾向于冲洗的膜片成分均吸附于大单位面积的高分散固相上。因为在较长的工作时间中，大体积的测量介质流动通过这种装置，因此必须考虑这种套筒受到固体和溶解的试样成分污染并堵塞或另外例如由于微生物植被而失去其使用能力。

发明内容

本发明的目的因此在于，提供一种克服现有技术缺点的离子选择聚合物膜片电极。特别是提供一种具有离子选择膜片的离子选择电极，可以在无需附加的仪器开支情况下达到在线分析可接受的工作时间。

该目的通过一种离子选择电极得以实现，包括

环绕壳体内部空间的壳体，

离子选择膜片，特别是离子选择聚合物膜片，

和与离子选择膜片接触的感测系统，用于感测离子选择膜片的电位，

其中，离子选择膜片至少部分填满壳体内部空间，并通过至少一个贯穿壳体的壳体壁的孔接触壳体周围。

为探测为离子选择电极设计的离子类型，离子选择电极的壳体至少浸入测量介质内一定深度，使得离子选择膜片通过贯穿的孔与测量介质接触。

离子选择膜片设置在壳体内部并通过壳体壁中的贯穿的孔与壳体周围特别是在测量运行中与测量介质接触，由此，膜片内存在的溶解在测量介质内的成分，特别是还有产生或至少影响膜片选择性的成分，在无明显结构开支的情况下，与图1所示的离子选择电极相比明显降低，在图1所示的离子选择电极中，离子选择膜片在测量运行中以比较大的面积(例如壳体直径的量级)与测量介质接触。

离子选择电极的壳体由电绝缘材料例如像玻璃或塑料组成。孔在这里和后面除了是指借助旋转工具制造的开口外，还指通过现有技术中所公开的其他任何方法，例如像激光烧蚀、腐蚀法或钻头侵蚀产生的贯穿的开口，该开口产生在壳体内部空间与环绕壳体的介质之间的连接。此外，孔在本申请书的意义上也指由于壳体壁的材料特性已经存在的开口，例如气孔。作为贯穿壳体壁的孔，孔具有通入离子选择电极的壳体内部的出口，下面也称为膜片侧出口，以及具有通向壳体周围的出口，下面也称为介质侧出口。

离子选择膜片的电位是指在膜片和与膜片接触的介质(例如在测量运行中的测量介质)之间出现的电位，也称为膜片电位。

为减少冲洗测量介质内溶解的成分，特别是离子选择膜片的提供选择性的成分，特别具有优点的是，孔截面的纵向延伸和直径以及壳体内部空间直接与孔连接的由膜片填满的区域的直径这样相互匹配，使物质特别是膜片成分的扩散通过孔在与孔的介质侧出口和/或与孔的膜片侧出口连接的体积范围内构成扇形圆锥形的，特别是半球体的扩散断面。

这一点特别具有优点的是，表征在孔的区域内冲洗膜片内的膜片成分的浓度断面与图1举例中构成的平面扩散下的浓度断面相比，仅在较短的距离上向膜片内延伸。此外，与孔截面面积相关的料流比较高，从而尽管始终渗析膜片成分，但在膜片与测量溶液之间决定信号形成的相界上这些成分的浓度几乎相当于膜片的体积相内部的那种浓度。类似情况也适用于通过孔扩散到膜片内的物质或离子。它们的浓度随着与孔距离的增加非常迅速地下降，其中，扩散层的厚度在这里也很小且在时间上恒定。

通过孔两侧上的扇形圆锥形的扩散断面，无论是膜片侧还是介质侧，物质输送与图1的离子选择电极相比均非常强，也就是说，响应时间明显缩短。因为孔上具有两侧半球体扩散断面的扩散区的尺寸相当小，所以膜片内或测量介质内的扩散梯度非常迅速地达到稳定的状态。因此保证短的响应时间。

为取得扇形圆锥形的扩散断面，孔具有通入壳体内部空间的膜片侧出口，完全由膜片填满的扇形圆锥形体积单元邻接该出口，该扇形圆锥形体积单元的半径不低于孔半径的10倍，特别是不低于100倍，特别是不低于10000倍并具有1π到2πsr(球面度)的立体角。

在进一步的构成中，孔在垂直于壳体壁的方向上具有3-300μm，特别是3-200μm，特别是10-200μm的纵向延伸。孔的纵向延伸是指孔在其膜片侧与其介质侧出口之间的延伸。

孔优选利用膜片材料填满，从而膜片与相邻介质(例如测量运行中的测量介质)之间的界面处于孔的介质侧出口的区域内。

在进一步构成中，孔在其最窄的部位上具有直径1-300μm，特别是1-100μm，特别是5-50μm的圆柱体或圆锥形状。

在进一步构成中，膜片通过多个贯穿壳体的壳体壁的孔与环绕壳体的介质接触，其中，孔的纵向延伸在3-300μm之间，特别是3-200μm之间，特别是6-12μm之间。

为产生壳体壁中的多个孔，可以使用产生大量随机分布的孔的核粒子腐蚀法。在这种情况下，也可以使用截面小于单个孔情况下的孔。在膜片通过多个贯穿壳体的壳体壁的孔与环绕壳体的介质接触的构成中，孔的内径因此在0.01到300μm之间，特别是在0.01到100μm之间，特别是在0.03到3μm之间。直径不足1μm的非常细的孔作为单孔具有不利的高电阻，这样会导致测量信号不希望的高噪声。通过所使用的高欧姆测量放大器不可完全避免的低输入偏置电流，在孔非常小的情况下，此外还会导致膜片与测量介质之间的界面不希望的极化。在存在多个“并联连接的”孔的情况下，避免所述的缺点。

在进一步构成中，所有孔的截面面积的总和不超过离子选择电极的通常圆柱体构成的壳体的内部截面面积的1％，特别是不超过0.01％。相应离子选择电极容纳膜片的壳体内截面面积超过所有孔截面面积总和的100倍，特别是超过10000倍。按照这种方式，保证每个孔上均可以产生近似半球体的扩散断面，而单个扩散断面基本不重叠。

离子选择膜片的厚度至少为孔径的10倍，特别是100倍，但不少于0.1mm并不大于30mm，特别是在1到10mm之间。按照这种方式，确保膜片体积足够大以形成贮液器，倾向于渗析的膜片成分从该贮液器再提供到膜片与测量介质之间的相界。

例如在通过内径1μm的孔与测量介质接触的膜片的情况中，膜片的厚度在0.1到30mm之间，特别是1到10mm之间。

在进一步构成中，膜片完全填满壳体内部空间。这种构成对在提高压力情况下使用的离子选择电极具有优点。

在进一步构成中，感测系统包括金属线，特别是利用难于溶解的银盐涂覆的银线。

在进一步构成中，膜片包括不足50％，特别是不足20％的形成网络或凝胶的成分，特别是聚合物成分。在此方面，在具有含有高分子PVC作为网络或凝胶构份的膜片的离子选择电极中具有优点的是，为产生膜片的凝胶状稠度，膜片包括不足33％的高分子PVC，特别是不足20％或甚至不足10％的高分子PVC。

在进一步构成中，壳体例如由玻璃或塑料组成。特别是具有所述孔的壳体壁具有优点地由玻璃或塑料组成。所述的壳体壁例如可以由包括聚酯或聚碳酸酯的塑料箔组成。

环绕离子选择电极壳体内部空间的壳体可以由唯一的模制件组成。但壳体也可以由至少一个第一壳体部分和与第一壳体部分连接、具有所述孔的壳体壁组成。具有所述孔的壳体壁例如可与至少一个第一壳体部分特别是通过粘接、焊接或夹紧而液密连接。具有孔的壳体壁下面也称为隔板。通过第一壳体部分与隔板之间液密的连接，保证设置在壳体内的离子选择膜片仅通过隔板中的至少一个孔，但不通过该壳体部分与隔板之间不密封的连接部位，而与测量介质连接。

具有所述孔的壳体壁基本上可以作为平面或基本上半球形或作为圆柱体壳体面构成。壳体例如可与pH玻璃电极的壳体同类型构成，也就是说，具有作为基本上圆柱体的杆构成的壳体区域，该壳体区域在一端上具有半球形薄玻璃壁，其中，孔处于半球形薄玻璃壁的区域内。

在一种构成中，具有所述孔的壳体壁在介质侧采用特别是由聚丙烯酰胺凝胶组成的特别是厚度为5-200μm的亲水凝胶状层涂层。该层形成附加的膜片，该附加膜片在测量介质的面上是一个特别是与所要探测的离子相比大的杂质离子，例如表面活性剂离子的附加扩散阻挡层。利用该附加层可以进一步减少离子选择膜片成分的渗析并进一步降低测量介质流动时流动速度的影响。

按照上述构成的离子选择电极可以是单棒测量链的组成部分，该单棒测量链除了离子选择电极还具有参考电极。离子选择电极在这种情况下形成单棒测量链的测量半室、参考电极、参考半室。

单棒测量链例如可以这样构成，使离子选择电极的壳体具有特别是旋转对称的管形状，并且参考电极包括包含参考电解液的壳体以及用于感测参考电位的感测系统，该壳体环绕离子选择电极的壳体且由离子选择电极的壳体内部空间完全封闭。

本发明此外包括一种传感器设置，该传感器设置包括大量按上述构成的离子选择电极和参考电极，其中，离子选择电极特别是包括特别是对于不同的离子类型进行选择的不同的离子选择膜片。这种类型的传感器设置可以同时探测和/或者确定测量介质内不同离子类型的浓度。优选离子选择电极和参考电极与一个共用的壳体整体构成。特别是该共用壳体可以由第一壳体部分和与第一壳体部分液密连接的壳体壁组成，其中，第一壳体部分包括容纳处，离子选择膜片和各自一个离子选择电极或参考电解液的感测系统和参考电极的感测系统容纳在该容纳处内，以及其中壳体壁包括贯通孔，通过这些贯通孔每个离子选择电极的离子选择膜片或参考电极的参考电解液与壳体的周围接触。在测量运行中，按照这种方式离子选择电极的离子选择膜片和参考电极的参考电解液与测量介质接触。

本发明此外包括一种流量测量单元，具有集成在流量测量单元中的按上述构成的离子选择电极，其中，离子选择电极集成在流量测量单元的至少一个第一壳体部分中，以及其中具有所述一个或多个孔的壁与第一壳体部分液密地连接并与在测量运行中由测量介质流过的空腔相邻。空腔通过具有所述单个孔和所述多个孔的壁并通过至少一个第二壳体部分限制，其中，第二壳体部分具有通入空腔内的液体入口和液体出口。需要时在第二壳体部分与具有所述孔的壁之间具有特别是环形的隔片，其中，空腔在这种情况下由壁、第二壳体部分的面和隔片限制。

通过离子选择电极上面描述的构成降低离子选择膜片的倾向于冲洗的成分的冲洗速度带来的其他优点是：

通过冲洗变慢，离子选择膜片内不同物质的浓度同样明显更加缓慢地改变。因此可以由此出发，即校验参数，特别是作为膜片重要的和取决于膜片成分的特征值的电极互导同样仅缓慢改变。这意味着，电极互导比迄今为止常见的离子选择电极明显更少校验。按照这种方式，也可以完全取消离子选择电极整个工作时间期间的电极互导校验。离子选择电极然后仅需在制造厂家得到校验。

由于减少了倾向于冲洗的膜片成分的浓度下降，所以在膜片内存在比迄今为止常见的离子选择膜片中明显更低浓度的确定成分。具有亲脂平衡离子所要测量的离子类型例如离子载体或盐的浓度使浓度测量范围向所要探测的离子更小的浓度扩展。离子选择电极的指示极限由此下降。液态离子交换剂的低浓度此外在许多情况下导致在较低杂质离子浓度下离子选择电极相对于杂质离子的选择性得到明显改善。

因为膜片一定程度上由壳体包围并仅通过孔与测量介质接触，所以该膜片与迄今为止所使用的膜片相比具有明显更低的机械强度。这意味着，膜片内的网络或凝胶构份(例如PVC)的比例可以保持更少，并因此膜片的成分可以具有更大的可变性。

附图说明

现借助附图所示的实施例对本发明进行详细说明。其中：

图1示出传统离子选择电极的示意纵剖面图；

图2示出离子选择电极的示意纵剖面图，其中离子选择膜片安装在壳体空腔内并仅通过壳体壁上的贯通孔与周围的介质接触；

图3示出a)环绕图2电极壳体壁上贯通孔区域的视图；b)环绕图2电极壳体壁上贯通孔区域的一种可选择构成的视图；

图4示出按照第一构成的离子选择电极是示意纵剖面图；

图5示出按照第二构成的离子选择电极是示意纵剖面图；

图6示出按照第三构成具有作为测量半室的离子选择电极的单棒测量链的示意纵剖面图；

图7示出按照第四构成具有离子选择电极的流量测量单元的示意纵剖面图(a)和截面图(b)；

图8示出a)按照第五构成具有大量离子选择电极的传感器设置的示意纵剖面图；b)图a)的传感器设置一种可选择构成的示意纵剖面图。

具体实施方式

图2示意示出离子选择电极201的纵剖面，该离子选择电极具有管状壳体部分202，该壳体部分在一端上具有封闭罩203且在另一端上具有借助液密连接与管状壳体部分202连接的隔板215。管状壳体部分202、封闭罩203和隔板215限制壳体空腔，该壳体空腔在图2所示的例子中完全利用离子选择的聚合物膜片205填满。膜片上出现的电位，所谓膜片电位的感测作为无内电解液的固定感测构成。作为感测电极213在这种情况下使用利用氯化银涂层的银线。离子选择膜片205通过隔板215上的隔板217与离子选择电极201的周围接触。测量运行中，离子选择电极201的具有隔板215的壳体部分浸入测量介质内，从而膜片205在孔217的区域内与测量介质接触。

孔217最好在其最窄的部位上具有圆柱体或圆锥形状及直径1-300μm的圆形截面。隔板215具有3-300μm的厚度。作为贯通隔板215的孔217，孔具有也称为膜片侧出口的通向壳体内部空间的出口以及也称为介质侧出口的通向壳体周围的出口。如图2所示，在孔的两个出口上构成物质的扇形圆锥形的(在图2情况下半球体的)扩散断面219，物质从壳体周围向膜片205内或从膜片向周围向外扩散。

图3a)放大示出在孔217区域内的隔板215的剖面图。与利用聚合物膜片205填满的壳体内部空间内孔217的出口连接完全由聚合物膜片205填满的扇形圆锥形的，在这里为半球体的体积单元223。扇形圆锥是指由作为基座的球缺(半球)和具有球缺截圆的圆锥与作为尖端的球中心组成的体。极限情况是半球，其在这里是指扇形圆锥的特殊情况。扇形圆锥形的体积单元223具有2π球面度的立体角325(图3a)中以剖面图示出)和半径r，该半径的长度不低于孔217的半径的10倍，特别是不低于100倍或甚至不低于10000倍。

在图3a)的例子中，孔217的出口以从孔217向利用膜片205填充的壳体内部空间阶梯状过渡的方式突然进行，从而体积单元223基本上是半球体。图3b)示出一种方案，其中从孔217′向利用膜片205′填充的壳体空腔的过渡通过过渡区220进行，该过渡区一般通过不大于孔截面两倍直径的长度延伸。在该例子中，与出口连接完全利用聚合物膜片205′填充的扇形圆锥形的体积单元223′具有不足2π球面度的立体角225′，因为隔板217′不是完全平面构成。体积单元223′的半径如图3a)所示，不低于孔217′半径的10倍，特别是不低于100倍或甚至不低于10000倍。

在孔和由膜片填充的壳体内部空间的这种构成中，为从壳体内部空间向孔217、217′的扩散过程形成扇形圆锥形的扩散断面。这使得浓度断面219仅在较短的距离，也就是孔截面的直径的几十倍量级，向膜片205′内延伸，所述浓度断面描述在孔217、217′的区域内膜片成分向聚合物膜片205、205′中的渗析。

此外，在存在扇形圆锥形扩散断面的情况下，与孔217、217′的截面相关的料流如此大，使得尽管膜片成分持续地冲洗到测量介质221、221′内，这些成分在聚合物膜片205和测量介质221之间对于离子选择电极201的信号形成起决定性作用的界面上的浓度几乎相当于膜片内部存在的浓度。半球体扩散层的厚度，也就是其在立体角225或225′范围内的延伸，在静止状态下在时间上恒定并几乎相当于孔截面直径的十倍至百倍。

类似的观察也适用于通过孔217、217′向膜片内扩散的物质的内扩散。其浓度随着与孔217、217′的介质侧出口的距离的加大而迅速下降，其中，与此同时形成的扇形圆形扩散层的尺寸处于与向孔217、217′扩散的膜片成分相同的数量级。

测量介质内在孔217、217′的周围也构成扇形圆形的扩散断面219(图2)。结果是孔217或217′的介质侧出口上进行快速的物质运输。这一点又使得离子选择电极201非常快速地与浓度变化相配合。此外，扇形圆形扩散断面在测量介质内部的较小延伸又使测量介质流动时流动速度对离子选择电极测量信号的影响可以忽略不计。

下面借助计算举例对图2和3构成的离子选择电极与图1离子选择电极相比在膜片成分的渗析速度降低或响应时间缩短方面进行说明。

在图1传统的离子选择电极中，作为举例假设膜片直径12mm和厚度5mm。膜片面积和膜片体积因此为113mm²和565mm³。在恒定温度下膜片成分向例如液态测量介质内的扩散深度近似遵从Fickschen定律

$\frac{\mathrm{dn}}{\mathrm{dt}}=-\frac{A}{I}\mathrm{D\Δc},---\left(1\right)$

其中，dn/dt表示扩散的速度，A表示膜片与测量介质之间的接触面的大小，D表示扩散的膜片成分的扩散系数，I表示平均扩散路径和Δc表示膜片的中心与膜片与测量介质之间的接触面之间的浓度差别，测量介质大致相当于半个膜片厚度。

方程式(1)可以转换为

$-\frac{1}{\mathrm{D\Δc}}\frac{\mathrm{dn}}{\mathrm{dt}}=-\frac{A}{I}---\left(2\right)$

如果平均扩散路径长为5mm的话，以浓度差别Δc和扩散系数D标准化的扩散速度因此在给定的数字举例中为22.6mm(对于扩散速度不常用的单位mm源于根据扩散系数和浓度差别的标准化)。

为进行比较，现在观察具有根据图2或3的结构的离子选择电极，其带有直径10mm且厚度5mm的膜片。膜片体积相当于393mm³。孔的直径设为20μm。在这种小截面的孔的情况下对于膜片成分的扩散速度起决定性作用的不是比例A/I，而由于所构成的半球体的扩散断面是隔板的厚度和孔截面的半径r：

$\frac{\mathrm{dn}}{\mathrm{dt}}=-4\mathrm{Dr\Δc}---\left(3\right)$

方程式(3)可以类似于方程式(2)转换：

$-\frac{1}{\mathrm{D\Δc}}\frac{\mathrm{dn}}{\mathrm{dt}}=4r---\left(4\right)$

标准化的扩散速度在10μm孔截面半径时依据方程式(4)因此为40μm。与图1传统的离子选择电极相比，渗析速度因此下降到原值的约0.17％。

通过引入膜片体积的影响，倾向于渗析的膜片成分的浓度下降的速度还能进一步降低。在膜片体积较大的情况下，膜片含有较大储备的渗析成分并因此形成贮液器，这些成分从该贮液器向膜片与测量介质之间的界面扩散。孔的区域内倾向于渗析的膜片成分的浓度下降因此进一步推迟并因此离子选择电极的运行持续时间或工作时间还能进一步延长，方法是膜片不是仅具有几mm的常用厚度(一般甚至小于上述举例介绍的5mm，例如为0.2-1mm)，而是厚度最高为30，特别是10mm。

正如上面已经详细介绍的那样，图2构成的另一个优点在于，与图1所示的离子选择电极的固定在壳体内部空间外部的膜片5相比，设置在壳体内部空间内的膜片205可以具有更低的机械强度。这一点意味着，膜片内的网络或凝胶构份的比例可以保持得更小。

作为举例观察具有PVC作为网络构份的离子选择膜片。这种膜片传统上如下所述制造，参阅K.Cannman、H.Gaister、Springer于1996年发表的“Das Arbeiten mit Ionenselektiven Elektroden(利用离子选择电极的工作)”：所有膜片成分在搅拌下均溶解在易挥发溶剂例如四氢呋喃或环己酮内。溶液然后被铸成玻璃圈，将其液密安置在玻璃板上。将圈与板利用滤纸覆盖并增重，以便可以使易挥发的溶剂在几天内逐渐蒸发。干燥后可以将膜片粗圈从玻璃板上取下。离子选择膜片内仅使用少部分网络构份，例如聚合物成分提供的可能性是，取消易挥发的溶剂并通过在加热、铸造和随后的冷却中将成分混合制造膜片。冷却后然后通过聚合物网络产生的凝胶状稠度构成膜片。因此取消了在某些条件下也非常耗时的清除溶剂的处理。

图4以纵剖面示意示出离子选择电极的另一个实施例。离子选择电极401作为钾离子选择(下面称为K⁺选择)的电极构成。电极401包括12cm长和12mm外径的管状壳体部分402，在其一端上封闭罩403和在其另一端上作为聚酯膜构成的隔板415液密在形成壳体的情况下通过焊接与壳体部分402连接。聚酯膜具有12μm的厚度和中心具有圆柱体的贯通孔417。孔借助激光烧蚀产生。壳体内部空间与隔板417相邻的区域利用K⁺选择的膜片405填满。处于电极401的壳体内部空间内的是与膜片405相邻且作为感测系统411含有氯化钾的内部溶液，为感测电位，感测电极413(例如利用氯化银涂层的银线)浸入内部溶液内。感测电极413通过馈通引导穿过封闭罩403到达测量放大器或阻抗变换器的高欧姆输入端，该测量放大器或阻抗变换器输出膜片电位作为电压信号并将经放大的或转换的电压信号传送到上位单元(例如测量变换器或总线耦合器)以用于模数转换、显示和处理。在测量运行中，电极401浸入测量介质内，使K⁺选择膜片与测量介质通过孔417接触。

作为选择，隔板415可以在介质侧利用5-200μm厚的凝胶状亲脂层418覆盖。该层418形成附加的膜片，其在测量介质的面上是一种附加的扩散阻挡层。利用该附加层418可以进一步减少离子选择膜片405成分的渗析和进一步降低测量介质流动时流动速度的影响。此外，层418对具有相当大的分子质量可能干扰的离子，在其运动性上比所要探测的较小离子更强的离子，在本举例中K⁺选择离子，例如像表面活性剂产生不利影响。按照这种方式，达到相对于大的杂质离子特别是表面活性剂离子改进选择性的目的。

K⁺选择膜片405例如由65.5％的癸二酸二辛酯、33.3％的高分子PVC、1％的缬氨霉素和0.2％的四-(4-氯苯基)-硼酸钾组成。为制造离子选择电极401，将所称的成分溶解在环己酮内并将溶液装入电极401的壳体内部空间内。环己酮通过蒸发需要时在真空下经过数日从膜片中去除。在环己酮完全汽化后，加入内部溶液并将壳体利用封闭罩403封闭。可选地提供的介质侧层418例如由聚丙烯酰胺凝胶组成，该凝胶在装入膜片和封闭壳体后在预交联的状态下涂覆在隔板415上并随后在原处交联。

图5以纵剖面示意示出硝酸盐选择电极501的另一个实施例。如图4的举例中那样，电极501具有长12cm且外径为12mm的由不导电材料制成的圆柱体壳体部分502，在其一端上具有封闭罩503且在其相反的末端上具有通过粘接或焊接与壳体部分502连接的聚酯膜作为隔板515，从而形成里面容纳离子选择膜片505的壳体。壳体部分502在与封闭罩相邻的区域内作为由不导电壳体材料制成的实心棒构成，其在与隔板515相邻的区域内过渡到管状的壳体区域内。壳体部分502的实心区、聚酯膜515以及与隔板515相邻的管状壳体区限制壳体内部空间，该壳体内部空间利用硝酸盐选择膜片505完全填满。聚酯膜具有6μm的厚度并在中心区域内具有例如通过激光烧蚀产生的直径20μm的圆柱体贯通孔517。如果将电极501利用其具有隔板515的区域浸入测量介质内，那么硝酸盐选择膜片505通过孔517与测量介质接触。作为感测系统在本举例中使用与硝酸盐选择膜片505接触的感测电极513，该感测电极作为无附加内部电解液的固体感测装置使用。作为感测电极513例如可以考虑利用四-(4-氯苯基)-硼酸银涂覆的银线。膜片电位的放大或转换和传输类似于图4所示的K⁺选择电极进行。

因为离子选择电极501的壳体内部空间完全利用硝酸盐选择膜片505填满，所以硝酸盐选择电极501也可以在提高的压力下使用，而它对压力波动并不敏感。如果由于温度波动使壳体和膜片502不同程度膨胀，那么由聚酯膜形成的隔板515会少量变形，由此避免膜片材料被压出或试样溶液被吸入。

硝酸盐选择膜片505例如由94.9％的2-硝基苯基-正-辛基醚、5％的高分子PVC和0.1％的四-十二基甲基硝酸铵组成。膜片505的制造通过在水池上混合和搅拌成分并通过铸入离子选择电极预加热的壳体内进行。在此方面，正如前面已经详细介绍的那样，由于PVC含量低，可以取消溶剂，这样大大简化制造。

图6示出具有硝酸盐选择电极作为测量半室的单棒测量链601。单棒测量链601的测量半室包括由不导电材料，在这里所介绍的举例中由玻璃组成的内径4mm的第一管状壳体部分602，该壳体部分在其第一端区内通入传感器插头603并在其第二端区过渡到薄壁的半球形壳体壁内，该壳体壁与壳体部分602和传感器插头603共同限制第一壳体内部空间、测量半室内腔。半球形的壳体壁具有约200μm的壁厚并具有例如借助激光烧蚀制造的贯通孔617。孔617具有直径20μm的截面。测量半室内腔与半球形壳体壁利用孔617相邻的段利用硝酸盐选择膜片605填充，例如由利用氯化银涂层的银线制成的作为无内部溶液的固体感测装置使用的感测电极613伸入该膜片内。感测电极613与设置在传感器插头603内的电子电路导电连接。

硝酸盐选择膜片605例如由94.9％的2-硝基苯基-正-辛基醚、5％的高分子PVC和0.1％的四-十二基甲基硝酸铵组成。膜片605可以通过在水池上混合和搅拌成分而制造并通过浇注而引入事先例如利用硅烷使其疏水性的预加热的测量半室内。

管状壳体部分602由外径12mm的玻璃或塑料的外柄管627包围。外柄管627与管状壳体部分602同心设置并在其一端上通入传感器插头603内，而在其与传感器插头603相反的末端上由环状端面的壳体壁630限制，该壳体壁与管状壳体部分602液密地连接。外柄管627、管状壳体部分602、传感器插头603和环状端面的壳体壁630因此包围内腔、参考半室内腔。参考半室内腔至少部分加注参考电解液629，例如水状的氯化银溶液，溶液内浸入外感测电极633，例如利用氯化银涂层的银电极。参考半室内腔通过振膜631与单棒测量链601的周围连接，该振膜在测量运行中将参考电解液629与测量介质连接。单棒测量链601内也可以选择具有温度传感器(未示出)。

外感测电极633与安装在传感器插头603内的电子电路导电连接。电子电路转换由感测电极613和633提供的电位并传送所转换的信号。传感器插头603形成插塞连接器的初级端，单棒测量链通过该初级端与上位单元例如测量转换器连接。向上位单元例如可以传输转换的信号并在那里进一步处理和/或输出。插塞连接器可以作为具有电耦合的插头接点构成，或为降低电干扰影响而作为具有电感信号和能量传输的插塞连接构成。

图7示意示出用于利用离子选择电极在线测量的流量测量单元的纵剖面(图7a))以及沿线A的截面(图7b))。流量测量单元例如可以在分析系统或在按欧洲专利申请EP 1 509 774 A1所述构成的分析器中使用。它可以与具有集成的离子或pH值选择测量电极的一个或多个其他同类型构成的流量测量单元或具有集成的参考电极的其他同类型构成的流量测量单元连接，使得在测量运行中测量介质流经所有所连接的流量室并这样形成用于参照由参考电极室提供的参考电位测量pH值和/或离子浓度的测量链。

流量测量单元包括第一罐状的壳体部分702，其与由聚酯膜形成的隔板715共同限制壳体内部空间，该隔板与圆柱体的壳体部分702液密连接且例如厚12μm。壳体内部空间由上面进一步介绍的成分的硝酸盐选择膜片705完全填满。通过隔板715上截面20μm的孔717，膜片705与测量运行中由测量介质通流的测量室745接触。测量运行中在膜片705与测量介质之间的界面上出现的电位的感测借助伸入膜片705内的感测电极713进行，该感测电极穿过第一壳体部分702，其中，膜片电位的放大和转换如结合图4所述内容进行。

通过罐状壳体部分702的全部壳体内部空间由膜片705填满，硝酸盐选择电极的稳定性在测量室内过压或欠压时也得到保证。由于作为隔板715使用的聚酯膜的柔韧性和弹性，膜片可以膨胀或收缩，而不会将测量介质从测量室压入壳体内部空间内或将膜片材料从壳体内部空间压出。

膜片705如上面结合图5和6进一步介绍的那样制造并装入预加热的第一壳体部分702的圆柱体间隙内。在图7的举例中，输送管737具有阀门739。作为第一壳体部分702的材料例如考虑聚四氟乙烯(PTFE，聚四氟乙烯)。

测量室745通过隔板715、第二壳体部分747和环状隔片735限制。壳体部分747内具有用于在流量测量单元的测量运行中流过测量室745的测量介质的输送管741和排出管743。

正如上面已经进一步指出的那样，流量室与结构上基本相同的第二流量室(未示出)这样连接，使测量介质在测量运行中流动通过两个流量室的测量室。第二流量室可以取代离子选择膜片705例如包括参考系统，例如银/氯化银系统，该系统通过具有例如振膜或类似于孔717的孔类似于隔板715的隔板与测量室745连接。该第二流量室作为参考半室提供可以在类似于感测装置713的感测装置上感测的参考电位，对其可以测量(作为测量半室)与其连接的离子选择电极的电位。利用这种结构可以相应确定穿流的测量介质内的离子浓度。不言而喻，也可以多个结构相同的测量半室与参考半室连接，例如依次级联设置，以便按照这种方式同时确定流体中测量介质内不同离子(例如铵离子和硝酸盐离子)的浓度和/或pH值。

图8示出具有多个离子选择电极801.1、801.2、801.3和参考电极855的传感器设置853的纵剖面。为便于概览在该举例中电极并排设置。不言而喻，电极也可以其他方式设置，例如离子选择电极801.1、801.2、801.3也可以环绕参考电极设置。

传感器设置包括其中集成了离子选择电极801.1、801.2、801.3以及参考电极855的壳体部分851。离子选择电极801.1、801.2、801.3和参考电极855的壳体内部空间各自通过壳体部分851内的圆柱体孔形成。每个电极的壳体内部空间在一端上通过盖(未示出)限制且在测量运行中浸入测量介质内的相反末端上通过隔板815(特别是由聚酯制成的例如塑料膜815)限制。在图8的举例中，所有电极均通过所有电极共用的，液密与壳体部分851例如通过粘接或焊接连接、作为隔板815具有大量孔的塑料膜限制。为此具有优点的是使用核粒子径迹膜片。这种核粒子径迹膜片可以买到。核粒子径迹膜片这样构成，使其含有通过核粒子径迹腐蚀产生的大量气孔，这些气孔足够小或足够远地彼此相距设置，使得膜片侧或介质侧各自如上面结合图2和3介绍的那样，构成穿过各自气孔的物质扇形圆锥形的，特别是半球体的扩散断面。例如可以使用孔密度5·10⁴cm²、平均孔径0.2μm的核粒子径迹膜片。孔截面的总和在这种类型的核粒子径迹膜片上1cm²的面积上为0.157·10^-4cm²，这一点相当于与核粒子径迹膜片面积相关0.0016％的面积比。如开头所介绍的那样，总孔截面面积与隔板或壳体截面面积的这个比例足够小，以保证离子选择电极801.1、801.2、801.3的上述优点。

每个离子选择电极801.1、801.2、801.3包括离子选择膜片805.1、805.2、805.3和感测系统，该感测系统例如可以作为无内部溶液的固体感测装置构成，正如结合图4所述那样。离子选择电极801.1、801.2、801.3特别是含有不同的膜片805.1、805.2、805.3，它们对不同的离子类型产生反应，例如像胺、硝酸盐、亚硝酸盐和钾。因此传感器设置855可以用于监测例如废水中的多种离子浓度。

参考电极855的壳体内部空间含有参考电解液，例如水状的氯化钾溶液。核粒子径迹膜片在参考电极的情况下形成振膜，通过该振膜参考电解液与测量介质电解结合。在与隔板815相邻的区域内，壳体内部空间变细。按照这种方式，参考电解液通过核粒子径迹膜片相对于离子选择电极801.1、801.2、801.3较少数量的孔连接。按照这种方式，可以限制参考电解液向测量介质内的排放并因此延长参考电极855并因此整个传感器设置853的工作时间。参考电解液内浸入用于感测参考电位的感测电极。

离子选择电极801.1、801.2、801.3的感测系统的感测电极813以及参考电极856利用单独的连接线通向测量放大器或测量电子装置的阻抗变换器各自的高欧姆的输入端，该输入端输出各自通道的电压并将经放大的或转换的电压信号为了模数转换、显示和处理而输送到上位单元。

在图8b)传感器设置的一种变化中，感测电极813′不是像图8a)中那样向圆柱体的壳体内部空间轴向分布，而是径向或倾斜分布。按照这种方式，离子选择电极801.1′、801.2′、801.3′的壳体内部空间在其与核粒子径迹膜片815相反的末端上可以利用膜857液密地封闭。

本发明并不局限于所示的实施例并包括任何技术上可能的实现类型，这些实现类型属于后面权利要求的范畴。例如在离子选择电极所示的任何实施例中，取代具有唯一孔的聚酯膜，也可以使用具有多个孔，特别是核粒子径迹膜片的膜。此外，依据图6的单棒测量链可以具有作为测量半室使用的离子选择电极的其他构成，例如依据图2-5所示。

Claims (18)

1.离子选择电极(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，包括：

环绕壳体内部空间的壳体，

离子选择膜片(205、205′、405、505、605、705、805.1、805.2、805.3)，特别是离子选择聚合物膜片，

和与离子选择膜片(205、205′、405、505、605、705、805.1、805.2、805.3)接触的感测系统，用于感测离子选择膜片(205、205′、405、505、605、705、805.1、805.2、805.3)的电位，

其特征在于，

所述离子选择膜片(205、205′、405、505、605、705、805.1、805.2、805.3)至少部分填满所述壳体内部空间，并通过至少一个贯穿所述壳体的壳体壁(215、215′、415、515、602、715、815)的孔(217、217′、417、517、617、717′)接触环绕所述壳体的介质。

2.按权利要求1所述的离子选择电极(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，其中，孔的直径和壳体内部空间的直接与孔(217、217′、417、517、617、717′)连接且由膜片(205、205′、405、505、605、705、805.1、805.2、805.3)填满的区域的直径相互匹配，使得物质通过孔(217、217′、417、517、617、717′)的扩散在与孔(217、217′、417、517、617、717′)的介质侧出口和/或与孔(217、217′、417、517、617、717′)的膜片侧出口连接的体积范围内构成扇形圆锥形的，特别是半球体的扩散断面(219)。

3.按权利要求1或2所述的离子选择电极(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，其中，孔(217、217′、417、517、617、717′)具有3-300μm，特别是10-200μm的纵向延伸。

4.按权利要求1-3之一所述的离子选择电极(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，其中，孔(217、217′、417、517、617、717′)在其最窄的部位上具有直径1-300μm，特别是5-50μm的圆柱体或圆锥形状。

5.按权利要求1-4之一所述的离子选择电极(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，其中，膜片(205、205′、405、505、605、705、805.1、805.2、805.3)通过多个贯穿壳体的壳体壁(215、215′、415、515、602、715、815)的孔与环绕壳体的介质接触，以及其中所有孔的截面面积之和不超过离子选择电极的壳体的内截面的1％，特别是不超过0.01％。

6.按权利要求5所述的离子选择电极(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，其中，孔的内径在0.01到300μm之间，特别是在0.03到3μm之间。

7.按权利要求1-6之一所述的离子选择电极(201、501)，其中，膜片(205、505、705)完全填满壳体内部空间。

8.按权利要求1-7之一所述的离子选择电极(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，其中，感测系统包括金属线，特别是利用难于溶解的银盐涂覆的银线。

9.按权利要求1-8之一所述的离子选择电极(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，其中，膜片(205、205′、405、505、605、705、805.1、805.2、805.3)包括不足50％的形成网络或凝胶的成分，特别是聚合物成分。

10.按权利要求1-9之一所述的离子选择电极(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，其中，具有所述孔(217、217′、417、517、617、717)的壳体壁(215、215′、415、515、602、715、815)与其余壳体特别是通过粘接、焊接或夹紧而液密地连接。

11.按权利要求1-10之一所述的离子选择电极(201、401、501、801.1、801.2、801.3)，其中，具有所述孔(217、217′、417、517、617、717)的壳体壁(215、215′、415、515、602、715、815)基本上作为平面或基本上半球形或作为圆柱体壳体面构成。

12.按权利要求1-11之一所述的离子选择电极(401)，其中，具有所述孔(417)的壳体壁(415)在介质侧采用特别是由聚丙烯酰胺-凝胶组成的、特别是厚度为5-200μm的亲水凝胶状层(418)涂层。

13.单棒测量链(601)，包括参考电极和按权利要求1-12之一所述的离子选择电极。

14.按权利要求13所述的单棒测量链(601)，其中，离子选择电极的壳体具有管形状，以及参考电极包括包含参考电解液的壳体和用于感测参考电位的感测系统，其中所述参考电极的壳体环绕离子选择电极的壳体并由离子选择电极的壳体内部空间完全封闭。

15.传感器设置(853、853′)，包括参考电极(855)和大量按权利要求1-12之一所述的离子选择电极(801.1、801.2、801.3)，其中，所述离子选择电极(801.1、801.2、801.3)特别是包括不同的离子选择膜片(805.1、805.2、805.3)。

16.流量测量单元，具有集成在流量测量单元中的按权利要求1-12之一所述的离子选择电极，其中，离子选择电极集成在流量测量单元的至少一个第一壳体部分(702)中，以及其中具有所述至少一个孔(717)的壁(715)与第一壳体部分(702)液密地连接并与测量运行中由测量介质流过的空腔(745)相邻。

17.按权利要求16所述的流量测量单元，其中，空腔(745)通过具有至少一个孔(717)的壁(715)并通过第二壳体部分(747)的至少一个面限制，其中，第二壳体部分(747)具有通入空腔(745)内的液体入口(741)和液体出口(743)。

18.按权利要求16所述的流量测量单元，其中，空腔(745)通过具有至少一个孔(717)的壁(715)并通过第二壳体部分(747)的至少一个面以及在第一壳体部分(702)与第二壳体部分(747)之间的特别是环形的隔片(735)限制，以及其中第二壳体部分(747)具有通入空腔(745)内的液体入口(741)和液体出口(743)。

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