WO2007023031A1 - Referenzelektrodenanordnung für einen potentiometrischen sensor und potentiometrischer sensor mit referenzelektrodenanordnung - Google Patents

Referenzelektrodenanordnung für einen potentiometrischen sensor und potentiometrischer sensor mit referenzelektrodenanordnung Download PDF

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WO2007023031A1
WO2007023031A1 PCT/EP2006/064217 EP2006064217W WO2007023031A1 WO 2007023031 A1 WO2007023031 A1 WO 2007023031A1 EP 2006064217 W EP2006064217 W EP 2006064217W WO 2007023031 A1 WO2007023031 A1 WO 2007023031A1
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WO
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container
reference electrode
glass tube
opening
electrode assembly
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PCT/EP2006/064217
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Katrin Scholz
Reiner Franzheld
Robert Scholz
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Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/4035—Combination of a single ion-sensing electrode and a single reference electrode
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    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/401—Salt-bridge leaks; Liquid junctions

Definitions

  • the present invention relates to a reference electrode arrangement for a potentiometric sensor and a potentiometric sensor with such a reference electrode arrangement.
  • Potentiometric sensors such as pH sensors, in addition to the actual working or measuring electrode, a reference electrode arrangement, against whose potential the potential of the working electrode is measured.
  • a generic reference electrode assembly usually also includes a container filled with a reference electrolyte; an electrical conductor in electrical contact with the reference electrolyte in the container to derive a reference potential; and a power key for establishing a first connection between the reference electrolyte and a medium to be analyzed, the analyte, in the vicinity of the reference electrode assembly.
  • This so-called power key often has a diaphragm, which is arranged in a wall of the container, and which, for example, a porous ceramic material or a porous plastic, such as Teflon, has. If these diaphragms are immersed in the analyte, due to the concentration differences, the ions of the reference electrolyte diffuse from the inside to the outside and vice versa, the ions of the analyte from the outside into the container of the reference electrode. Different diffusion rates lead to time-varying excess charges and thus to undesirable measurement errors. Normally, however, stationary diffusion profiles are formed in a relatively short time, the size of which depends on the selected combination of diaphragm and electrolyte. On the other hand, if the reference electrode arrangement is immersed in a moving analyte, the formation of constant concentration profiles over time is prevented. The measurement is constantly subject to a time-varying or shifted measurement error, the so-called stirring effect.
  • the stirrer is switched off, for example, before the measurement of a stirred substance, which of course is not suitable for continuous measurements during operation of a system.
  • the stirring effect can be minimized by using a liquid reference electrolyte in conjunction with a sufficiently large-pored ceramic diaphragm.
  • the geometric arrangement of Diaphragms have an additional influence.
  • measurements in a flow-calmed bypass or in a separate measuring chamber are known, the latter for example as E + H PuriSys CPF201.
  • the described arrangements are associated with an increased design effort, since additional valves, lines and branches are provided.
  • a so-called bridge electrolyte is provided, which corresponds in its chemical composition substantially the measured medium, and the first via a diaphragm with the reference electrolyte in combination stands and via a second diaphragm with the measuring medium.
  • the similarity of the bridge electrolyte to the measuring medium the diffusion processes through the second diaphragm are correspondingly low, so that the associated stirring effect is negligible with a moving measuring medium.
  • This approach naturally depends on the similarity of the bridge electrolyte to the medium. In other words, with highly variable measuring media, this procedure is unsuitable.
  • Another problem associated with reference measurements relates to contamination of the diaphragm by a sample medium with a contaminant load.
  • the diffusion through the diaphragm of dirt that clogged the pores of the diaphragm can be interrupted.
  • the reference electrode arrangement according to the invention is characterized compared to generic reference electrode arrangements by a second container, which adjoins the container for the reference electrolyte or surrounding this at least in sections, wherein
  • the current key is arranged in a volume surrounded by the second container, the second container has at least one first opening and at least one second opening, each communicating with a volume which is filled with a liquid medium, wherein at least the first opening communicates with a volume surrounding the reference electrode assembly.
  • the combination electrode according to the invention comprises a pH measuring cell with
  • a measuring cell tube a pH membrane which is attached media-tightly to one end of the measuring cell tube, a buffer solution, with which the measuring cell tube is affected, and an electrical conductor which is in contact with the buffer solution to derive a pH-dependent potential, and a reference electrode arrangement according to the invention, wherein the measuring cell tube is at least partially surrounded by the first container of the reference electrode arrangement, wherein the pH membrane outside of the second Container is arranged.
  • the measuring cell tube preferably has a measuring cell glass tube.
  • the at least one first opening on a simple hole whose contour is not important in detail. It may, for example, have a circular, elliptical or polygonal cross section.
  • the minimum diameter of the hole is, for example, not less than 0.1 mm, preferably not less than 0.2 mm, more preferably not less than 0.4 mm, and particularly preferably not less than 0.6 mm.
  • the maximum diameter of the first opening is for example not more than 2 mm, preferably not more than 1 mm and more preferably not more than 0.8 mm.
  • the second opening is also substantially dimensioned according to these requirements.
  • one of the openings has an annular gap between the shaft of the measuring or working electrode of a combination electrode and the second container surrounding the shaft.
  • the annular gap has, for example, a width of not less than 0.1 mm, preferably not less than 0.2 mm, more preferably not less than 0.4 mm, and particularly preferably not less than 0.6 mm.
  • the maximum width of the annular gap is, for example, not more than 2 mm, preferably not more than 1 mm, and more preferably not more than 0.8 mm.
  • the first and second openings are spaced apart by not less than 0.5 times the third root of the volume of the second container, preferably not less than the third root of the volume of the second container and farther preferably not less than 1.5 times the third root of the volume of the second container.
  • a plurality of smaller openings may be provided, wherein the openings must be dimensioned so that they have in total with respect to the medium such a flow resistance as the hole-shaped first or second openings with the previously defined dimensions.
  • the first opening has a diameter which leads to a sufficient flow calming of the medium, which is surrounded by the second container.
  • the reference electrode arrangement as a container, a glass tube, wherein the second container also has a glass tube which surrounds the first glass tube at least in sections.
  • both glass tubes are substantially cylindrical glass tubes which are coaxially aligned. It is presently preferred that the position of the flow key in the wall of the first container is axially spaced from the positions of the first and second openings in the second container.
  • the reference electrode assembly comprises a substantially cylindrical glass tube, which is separated by a partition in a first axial portion and a second axial portion.
  • a ceramic diaphragm is disposed as a power key in the partition wall between the first axial portion and the second axial portion.
  • a porous partition for example made of a plastic, in particular Teflon.
  • the first axial section also has a reference electrolyte and a working electrode in electrical contact with the reference electrolyte to derive the reference potential.
  • the second axial section has the first and second openings.
  • first axial portion serves as a first container and the second axial portion as a second container.
  • the reference electrode assembly is part of a combination electrode.
  • the reference electrode assembly extends through the first glass tube described above with the reference electrode assembly and the second container coaxially a second glass tube, which has a smaller radius than the first glass tube, and which has on a Meßmedien departmenten end portion of a pH membrane, the protrudes the second container, and can be exposed to the measuring medium.
  • the second container may be tapered at its end facing the pH membrane, so that an annular gap remains between the second glass tube and the second container, which serves as one of the two openings of the second container.
  • the second glass tube as is common in many working electrodes, a buffered electrolyte solution and an electrode for deriving the measured potential, which is in electrical contact with the buffer solution in the second glass tube.
  • the second opening in the second container may in principle be provided at any position in the wall of the second container, in particular in the lateral surface of the second container, wherein in a preferred embodiment, the second opening of the container is positioned so that it at Combination electrodes with a diaphragm, based on the orientation of the diaphragm in the partition wall between the first container and the second container, is rotated by 180 ° about the longitudinal axis of the container. In this way, a direct flow of the diaphragm through liquid, which enters through the opening prevents, because the direct connection is blocked by the second glass tube.
  • the second opening of the second container is connected to a liquid supply, through which a bridge electrolyte flows into the second container, which leaves the second container through the first opening.
  • This embodiment of the invention is particularly advantageous if the measuring medium has heavy loads with dirt particles that can block the power key of the reference electrode assembly.
  • the injected countercurrent of the bridge electrolyte is namely prevented that the contaminant load of the measuring medium passes through the second container to the diaphragm or to the porous wall, which is provided for the realization of the current key in the wall of the differential container.
  • aqueous solutions can be introduced as bridging electrolyte at a sufficiently low flow rate that are not sufficient to contaminate the medium, but can prevent the flow key from being blocked by the contaminant load of the medium.
  • This embodiment of the differential electrode according to the invention is used in particular in combination electrodes, wherein coaxial with the first container and the second container which surrounds the first container at least in the region of the current key, a glass tube with a smaller radius than the radius of the reference container by the second Container and the reference container is guided. At a media-side end portion of the glass tube, which projects beyond the second container, a pH glass membrane is provided.
  • the first opening of the second container, through which the inflowing bridge electrolyte leaves the second container again, either as described above can be configured as an annular gap around the glass tube of the measuring electrode at the media-side end portion of the second container or as a hole in the lateral surface of the second Container, in which case a large axial distance of the hole to the power key is preferable.
  • FIG. 1 shows a longitudinal section through a first exemplary embodiment of a combination electrode according to the invention
  • FIG. 2 shows a longitudinal section through a second exemplary embodiment of a combination electrode according to the invention.
  • the combination electrode shown in Fig. 1 comprises a first glass tube 1, at theticiann broughtem end of a glass membrane 2 is mounted for pH measurement.
  • a working electrode 3 is provided, which has a chlorided silver wire.
  • the glass tube 1 is filled with a buffered KCl solution to complete the working electrode of the combination electrode.
  • a second glass tube 4 with a larger radius is arranged coaxially around the glass tube 1 of the working electrode, wherein the glass tube is tapered in its end facing the glass membrane 2 end, and ends in front of the pH glass membrane, so that the pH -Glasmembran can be washed freely by a medium.
  • an electrode wire 5 is arranged, which is in electrical contact with a reference electrolyte, such as a KCl solution, in the annular chamber between the first glass tube and the second glass tube.
  • a partition wall 6 is further provided which the annular chamber in a first axial portion 7, which serves as a reference electrolyte container, and a second axial portion 8, which serves as a second container Flow calming serves, divided.
  • the partition wall 6 has at least one porous passage, which can be, for example, a glass wall with a porous ceramic diaphragm or a Teflon plug, which is designed as a porous diaphragm.
  • a first opening 9 is provided, which is formed as an annular gap at the media-side end of the second glass tube between the second glass tube and the first glass tube, and a second opening 10, which adjacent as a bore in the lateral surface of the second glass tube is formed to the partition wall 6 in the second portion 8 of the second glass tube.
  • the second container through the first opening 9 and the second opening 10 are in fluid communication with the measuring medium, which surrounds the second container, wherein the measuring medium is flow-calmed in the second container, so that stable diffusion profiles between the measured medium and can form the second container and the reference electrolyte in the reference container. In this way, the so-called stirring effect is avoided or at least significantly reduced.
  • Measuring medium carries a heavy dirt load, which could block the power key between the reference cell and the measuring medium.
  • the electrode according to the invention is used according to the second embodiment.
  • Glass tube 51 at theticiann workedem end of a glass membrane 52 is provided for pH measurement, and which has in its interior a chlorided silver wire, which is in contact with a pH-7 buffered KCl solution in the first glass tube to a pH-dependent Derive potential.
  • the first glass tube 51 is at least partially surrounded by a second glass tube 54, wherein the first glass tube projects beyond the second glass tube in the media-side axial direction by a length of a plurality of diameters of the second glass tube 54.
  • the end of the second glass tube is media-tightly connected to the lateral surface of the first glass tube 51, for example by melting.
  • a chlorided silver wire for deriving a reference potential is provided in the second glass tube, the annular chamber between the first glass tube 51 and the second glass tube 54 being filled with a reference electrolyte (KCL) in electrical contact with the chlorided silver wire 55.
  • KCL reference electrolyte
  • a porous ceramic diaphragm is further provided as a power key.
  • the first glass tube 51 and the second glass tube 54 are coaxially surrounded by a third glass tube 58, wherein the third glass tube 58 has a larger diameter than the second glass tube 54 and the latter also projects beyond its medial end in the axial direction.
  • the third glass tube 58 extends in the axial direction until just before the pH membrane 52, where it is fused with the lateral surface of the first glass tube 51.
  • the third glass tube 58 has in its media-side end portion an opening 59 in its lateral surface, which serves as an outlet opening for a bridge electrolyte.
  • the inlet opening is provided in the embodiment in the lateral surface of the third glass tube 58 in an axial portion which is farther from the media-side end portion of the third glass tube than the axial position of the ceramic diaphragm 56 in the end portion of the second glass tube 54.
  • the inlet opening 60 may for example be designed as Schlaucholive, via which the annular chamber between the third glass tube and the second and first glass tube, a bridge electrolyte is regularly supplied to prevent the flushing of dirt particles into the annular chamber by a countercurrent.

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Abstract

Eine Referenzelektrodenanordnung, umfasst einen Behälter (54), der mit einem Referenzelektrolyten befüllt ist; einen elektrischen Leiter (55) der mit dem Referenzelektrolyten in dem Behälter in elektrischem Kontakt ist, um ein Referenzpotential abzuleiten; und einen Stromschlüssel (56) in einer Wand des Behälters, wobei die Referenzelektrodenanordnung einen zweiten Behälter (58) aufweist, der Stromschlüssel (56) in einem von dem zweiten Behälter umgebenen Volumen angeordnet ist, und der zweite Behälter eine erste Öffnung (59) und eine zweite Öffnung (60) aufweist, die jeweils mit einem Volumen außerhalb des ersten und des zweiten Behälters kommunizieren, wobei ferner zumindest die erste Öffnung (59) mit einem Volumen kommuniziert welches die Referenzelektrodenanordnung umgibt. Eine Einstabmesskette, umfasst eine pH-Messzelle sowie eine erfindungsgemäße Referenzelektrodenanordnung, wobei ein Messzellenglasrohr (51) zumindest abschnittsweise von dem ersten Behälter (54) der Referenzelektrodenanordnung umgeben ist, und die pH-Membran (52) außerhalb des zweiten Behälters (58) angeordnet ist.

Description

Beschreibung
Referenzelektrodenanordnung für einen potentiometrischen Sensor und potentiometrischer Sensor mit Referenzelektrodenanordnung
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrodenanordnung für ein potentiometrischen Sensor sowie einen potentiometrischen Sensor mit einer solchen Referenzelektrodenanordnung.
[0002] Potentiometrische Sensoren, beispielsweise pH-Sensoren, benötigen neben der eigentlichen Arbeits- bzw. Messelektrode eine Referenzelektrodenanordnung, gegen deren Potential das Potential der Arbeitselektrode gemessen wird.
[0003] Eine gattungsgemäße Referenzelektrodenanordnung umfasst gewöhnlich auch einen Behälter, der mit einem Referenzelektrolyten befüllt ist; einen elektrischen Leiter der mit dem Referenzelektrolyten in dem Behälter in elektrischem Kontakt ist, um ein Referenzpotential abzuleiten; und einen Stromschlüssel, zur Herstellung einer 1 eitenden Verbindung zwischen dem Referenzelektrolyten und einem zu analysierenden Medium, dem Analyten, in der Umgebung der Referenzelektrodenanordnung.
[0004] Dieser so genannte Stromschlüssel weist häufig ein Diaphragma auf, welches in einer Wand des Behälters angeordnet ist, und welches beispielsweise einen porösen keramischen Werkstoff oder einen porösen Kunststoff, beispielsweise Teflon, aufweist. Werden diese Diaphragmen in den Analyten getaucht, diffundieren aufgrund der Konzentrationsunterschiede die Ionen des Referenzelektrolyten von innen nach außen und umgekehrt die Ionen des Analyten von außen in den Behälter der Bezugselektrode hinein. Unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeiten führen zu zeitlich veränderlichen Überschussladungen und damit zu unerwünschten Messfehlern. Normalerweise bilden sich jedoch in relativ kurzer Zeit stationäre Diffusionsprofile aus, deren Größe von der gewählten Kombination von Diaphragma und Elektrolyten abhängig ist. Wird die Referenzelektrodenanordnung dagegen in einen bewegten Analyten eingetaucht, wird die Ausbildung zeitlich konstanter Konzentrationsprofile verhindert. Die Messung ist ständig mit einem zeitlich veränderlichen bzw. verschobenen Messfehler, dem so genannten Rühreffekt behaftet.
[0005] Um diesen Rühreffekt zu verhindern bzw. möglichst klein zu halten, gibt es verschiedene Ansatzpunkte. Für Labormessungen wird beispielsweise vor der Messung einer gerührten Substanz der Rührer abgeschaltet, was für kontinuierliche Messungen im laufenden Betrieb einer Anlage natürlich nicht in Frage kommt. Für dauerhafte Messungen in Rohrleitungen kann man den Rühreffekt dadurch minimieren, dass man einen flüssigen Referenzelektrolyten in Verbindung mit einem hinreichend großporigen Keramikdiaphragma verwendet. Die geometrische Anordnung der Diaphragmen hat einen zusätzlichen Einfluss. Weiterhin sind Messungen in einem strömungsberuhigten Bypass oder in einer separaten Messkammer bekannt, letzteres beispielsweise als E+H PuriSys CPF201. Die beschriebenen Anordnungen gehen jedoch mit einem erhöhten konstruktiven Aufwand einher, da zusätzliche Ventile, Leitungen und Verzweigungen vorzusehen sind.
[0006] Eine Alternative zu den bisher beschriebenen Lösungswegen besteht darin, dass zwischen dem eigentlichen Messmedium und dem Referenzelektrolyten ein so genannter Brückenelektrolyt vorgesehen wird, der in seiner chemischen Zusammensetzung im wesentlichen dem Messmedium entspricht, und der über ein erstes Diaphragma mit dem Referenzelektrolyten in Verbindung steht und über ein zweites Diaphragma mit dem Messmedium. Soweit man die Ähnlichkeit des Brückenelektrolyten zum Messmedium voraussetzen kann, fallen die Diffusionsvorgänge durch das zweite Diaphragma entsprechend gering aus, so dass der damit einhergehende Rühreffekt bei einem bewegten Messmedium vernachlässigbar ist. Diese Vorgehensweise steht und fällt natürlich mit der Ähnlichkeit des Brückenelektrolyten zum Medium. D. h., bei stark veränderlichen Messmedien ist diese Vorgehensweise, ungeeignet.
[0007] Ein weiteres Problem im Zusammenhang mit Referenzmessungen betrifft die Verschmutzung des Diaphragmas durch ein Messmedium mit einer Schmutzfracht In diesem Fall kann die Diffusion durch das Diaphragma von Schmutz, der die Poren des Diaphragmas verstopft unterbrochen werden.
[0008] Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Referenzelektrodenanordnung bereit zu stellen, die die Nachteile des Stands der Technik überwindet.
[0009] Die Aufgabe wird gelöst durch die Referenzelektrodenanordnung gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 1 und durch die Einstabmesskette gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 13.
[0010] Die erfindungsgemäße Referenzelektrodenanordnung ist gegenüber gattungsgemäßen Referenzelektrodenanordnungen durch einen zweiten Behälter gekennzeichnet, welcher an den Behälter für den Referenzelektrolyten anschließt oder diesen zumindest abschnittsweise umgibt, wobei
[0011] der Stromschlüssel in einem von dem zweiten Behälter umgebenen Volumen angeordnet ist, der zweite Behälter mindestens eine erste Öffnung und mindestens eine zweite Öffnung aufweist, die jeweils mit einem Volumen kommunizieren, welches mit einem flüssigen Medium gefüllt ist, wobei zumindest die erste Öffnung mit einem Volumen kommuniziert welches die Referenzelektrodenanordnung umgibt.
[0012] Die erfindungsgemäße Einstabmesskette, umfasst eine pH-Messzelle mit
[0013] einem Messzellenrohr; einer pH-Membran, die mediendicht an einem Ende des Messzellenrohrs angebracht ist, einer Pufferlösung, mit welcher das Messzellenrohr befällt ist, und einem elektrischen Leiter der mit der Pufferlösung in Kontakt ist, um ein pH-abhängiges Potential abzuleiten, sowie eine erfindungsgemäße Referenzelektrodenanordnung, wobei das Messzellenrohr zumindest abschnittsweise von dem ersten Behälter der Referenzelektrodenanordnung umgeben ist, wobei die pH- Membran außerhalb des zweiten Behälters angeordnet ist.
[0014] Das Messzellenrohr weist vorzugsweise ein Messzellenglasrohr auf.
[0015] In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die mindestens eine erste Öffnung ein einfaches Loch auf, dessen Kontur im Einzelnen nicht von Bedeutung ist. Es kann beispielsweise einen kreisförmigen, elliptischen oder polygonalen Querschnitt aufweisen. Der minimale Durchmesser des Loches beträgt beispielsweise nicht weniger als 0,1 mm, bevorzugt nicht weniger als 0,2 mm, weiter bevorzugt nicht weniger als 0,4 mm und besonders bevorzugt nicht weniger als 0,6 mm. Der maximale Durchmesser der ersten Öffnung beträgt beispielsweise nicht mehr als 2 mm, bevorzugt nicht mehr als 1 mm und weiter bevorzugt nicht mehr als 0,8 mm. In einer Weiterbildung der Erfindung ist die zweite Öffnung im wesentlichen ebenfalls gemäß dieser Forderungen dimensioniert.
[0016] In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung weist eine der Öffnungen einen Ringspalt zwischen dem Schaft der Mess- bzw. Arbeitselektrode einer Einstabmesskette und dem den Schaft umgebenden zweiten Behälter auf. Der Ringspalt hat beispielsweise eine Breite von nicht weniger als 0,1 mm bevorzugt nicht weniger als 0,2 mm weiter bevorzugt nicht weniger als 0,4 mm und besonders bevorzugt nicht weniger als 0,6 mm. Die maximale Breite des Ringspalts beträgt beispielsweise nicht mehr als 2 mm, bevorzugt nicht mehr als 1 mm nicht und weiter bevorzugt nicht mehr als 0,8 mm.
[0017] Die erste und die zweite Öffnung weisen beispielsweise einen Abstand zueinander auf, der nicht weniger ist als das 0,5-fache der dritten Wurzel des Volumens des zweiten Behälters, bevorzugt nicht weniger als die dritte Wurzel des Volumens des zweiten Behälters und weiter bevorzugt nicht weniger als das 1,5-fache der dritten Wurzel des Volumens des zweiten Behälters.
[0018] Anstelle der mindestens einen ersten Öffnung und/oder der mindestens einen zweiten Öffnung können mehrere kleinere Öffnungen vorgesehen sein, wobei die Öffnungen so dimensioniert sein müssen, dass sie in Summe bezüglich des Mediums etwa einen solchen Strömungswiderstand aufweisen wie die lochförmigen ersten bzw. zweiten Öffnungen mit den zuvor definierten Dimensionen.
[0019] Derzeit ist es bevorzugt, dass die erste Öffnung einen solchen Durchmesser aufweist, der zu einer hinreichenden Strömungsberuhigung des Mediums führt, welches von dem zweiten Behälter umgeben ist.
[0020] In einer derzeit bevorzugten Ausgestaltung weist die Referenzelektrodenanordnung als Behälter ein Glasrohr auf, wobei der zweite Behälter ebenfalls ein Glasrohr aufweist, welches das erste Glasrohr zumindest abschnittsweise umschließt. Bevorzugt sind beide Glasrohre im wesentlichen zylindrische Glasrohre, die koaxial ausgerichtet sind. Es ist derzeit bevorzugt, dass die Position des Stromschlüssels in der Wand des ersten Behälters axial beabstandet ist von den Positionen der ersten und zweiten Öffnung in dem zweiten Behälter.
[0021] In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Referenzelektrodenanordnung ein im wesentlichen zylindrisches Glasrohr, welches durch eine Trennwand in einen ersten axialen Abschnitt und einen zweiten axialen Abschnitt getrennt ist. Ein Keramikdiaphragma ist als Stromschlüssel in der Trennwand zwischen dem ersten axialen Abschnitt und dem zweiten axialen Abschnitt angeordnet.
[0022] Anstelle der Trennwand mit dem Keramikdiaphragmas kann auch eine poröse Trennwand vorgesehen sein, beispielsweise aus einem Kunststoff, insbesondere Teflon.
[0023] Der erste axiale Abschnitt weist zudem einen Referenzelektrolyten und eine Arbeitselektrode im elektrischen Kontakt mit dem Referenzelektrolyten auf, um das Referenzpotential abzuleiten. Der zweite axiale Abschnitt weist die erste und die zweite Öffnung auf.
[0024] Insoweit dient der erste axiale Abschnitt als erster Behälter und der zweite axiale Abschnitt als zweiter Behälter.
[0025] Gemäß einer Weiterbildung dieser Ausgestaltung der Erfindung ist die Referenzelektrodenanordnung Bestandteil einer Einstabmesskette. Gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung erstreckt sich durch das zuvor beschriebene erste Glasrohr mit der Referenzelektrodenanordnung und dem zweiten Behälter koaxial ein zweites Glasrohr, welches einen kleineren Radius aufweist, als das erste Glasrohr, und welches an einem messmedienseitigen Endabschnitt eine pH-Membran aufweist, die aus dem zweiten Behälter hinausragt, und dem Messmedium ausgesetzt werden kann. Beispielsweise kann der zweite Behälter an seinem der pH-Membran zugewandten Endabschnitt verjüngt sein, so dass zwischen dem zweiten Glasrohr und dem zweiten Behälter ein Ringspalt verbleibt, der als eine der beiden Öffnungen des zweiten Behälters dient.
[0026] Das zweite Glasrohr weist, wie bei vielen Arbeitselektroden üblich, eine gepufferte Elektrolytlösung und eine Elektrode zum Ableiten des gemessenen Potentials auf, welche mit der Pufferlösung in dem zweiten Glasrohr im elektrischen Kontakt steht.
[0027] Die zweite Öffnung in dem zweiten Behälter kann grundsätzlich an einer beliebigen Stelle in der Wand des zweiten Behälters, insbesondere in der Mantelfläche des zweiten Behälters vorgesehen sein, wobei in einer bevorzugten Ausgestaltung die zweite Öffnung des Behälters so positioniert ist, dass sie bei Einstabmessketten mit einem Diaphragma, bezogen auf die Ausrichtung des Diaphragmas in der Trennwand zwischen dem ersten Behälter und dem zweiten Behälter, um 180° um die Längsachse der Behälter verdreht ist. Auf diese Weise ist eine direkte Anströmung des Diaphragmas durch Flüssigkeit, welche durch die Öffnung eintritt verhindert, denn die direkte Verbindung ist durch das zweite Glasrohr blockiert.
[0028] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die zweite Öffnung des zweiten Behälters an eine Flüssigkeitszufuhr angeschlossen, durch welche ein Brückenelektrolyt in den zweiten Behälter fließt, welcher den zweiten Behälter durch die erste Öffnung verlässt.
[0029] Diese Ausgestaltung der Erfindung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Messmedium starke Belastungen mit Schmutzpartikel aufweist, welche den Stromschlüssel der Referenzelektrodenanordnung blockieren können. Durch den eingespeisten Gegenstrom des Brückenelektrolyten wird nämlich verhindert, dass die Schmutzfracht des Messmediums durch den zweiten Behälter zu dem Diaphragma bzw. zu der porösen Wand gelangt, welche zur Realisierung des Stromschlüssels in der Wand des Differenzbehälters vorgesehen ist.
[0030] Als Brückenelektrolyt kommen je nach Anwendung verschiedene Medien in Frage. So können beispielsweise in schnell schließenden Medien mit einem großen Massendurchsatz wässrige Lösungen als Brückenelektrolyt mit hinreichend niedriger Flussrate eingeleitet werden, die nicht dazu ausreichen, das Medium zu kontaminieren, wohl aber verhindern können, dass der Stromschlüssel durch die Schmutzfracht des Mediums blockiert wird.
[0031] In Anwendungsfällen, in denen eine Verfälschung des Messmediums durch einen Brückenelektrolyten verhindert werden soll, kann mittels eines Filters gereinigtes Messmedium anstelle eines fremden Brückenelektrolyten durch die zweite Öffnung in den zweiten Behälter geleitet werden.
[0032] Auch diese Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Differenzelektrode findet insbesondere in Einstabmessketten Verwendung, wobei koaxial zu dem ersten Behälter und dem zweiten Behälter, welcher den ersten Behälter zumindest im Bereich des Stromschlüssels umgibt, ein Glasrohr mit kleinerem Radius als der Radius des Referenzbehälters durch den zweiten Behälter und den Referenzbehälter geführt ist. An einem medienseitigen Endabschnitts des Glasrohrs, der über den zweiten Behälter hinausragt, ist eine pH-Glasmembran vorgesehen.
[0033] Die erste Öffnung des zweiten Behälters, durch welche der einfließende Brückenelektrolyt den zweiten Behälter wieder verlässt, kann entweder, wie zuvor beschrieben als Ringspalt um das Glasrohr der Messelektrode am medienseitigen Endabschnitt des zweiten Behälters ausgestaltet sein oder als Loch in der Mantelfläche des zweiten Behälters, wobei hier ein großer axialer Abstand des Lochs zum Stromschlüssel vorzuziehen ist.
[0034] Die Erfindung wird nun anhand zweier in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigt:
[0035] Fig. 1 : einen Längsschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Einstabmesskette; und
[0036] Fig. 2: einen Längsschnitt durch ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Einstabmesskette.
[0037] Die in Fig. 1 gezeigte Einstabmesskette umfasst ein erstes Glasrohr 1, an dessen medienseitigem Ende eine Glasmembran 2 zur pH-Messung angebracht ist. In dem Glasrohr 1 ist eine Arbeitselektrode 3 vorgesehen, welche einen chloridierten Silberdraht aufweist. Das Glasrohr 1 ist mit einer gepufferten KCl-Lösung gefüllt, um die Arbeitselektrode der Einstabmesskette zu vervollständigen.
[0038] Zur Bildung der Referenzelektrodenanordnung ist um das Glasrohr 1 der Arbeitselektrode ein zweites Glasrohr 4 mit einem größeren Radius koaxial angeordnet, wobei das Glasrohr in seinem der Glasmembran 2 zugewandten Endabschnitt verjüngt ist, und vor der pH-Glasmembran endet, so dass die pH-Glasmembran frei von einem Messmedium umspült werden kann. In dem zweiten Glasrohr 4 ist eine Elektrodendraht 5 angeordnet, welcher mit einem Referenzelektrolyten, beispielsweise einer KCl-Lösung, in der Ringkammer zwischen dem ersten Glasrohr und dem zweiten Glasrohr in elektrischem Kontakt steht.
[0039] In der Ringkammer zwischen dem ersten Glasrohr 1 und dem zweiten Glasrohr 4 ist weiterhin eine Trennwand 6 vorgesehen, welche die Ringkammer in einen ersten axialen Abschnitt 7, der als Referenzelektrolytbehälter dient, und einen zweiten axialen Abschnitt 8, der als zweiter Behälter zur Strömungsberuhigung dient, unterteilt. Die Trennwand 6 weist zumindest einen porösen Durchgang auf, hierbei kann es sich beispielsweise um eine Glaswand mit einem porösen Keramikdiaphragma oder um einen Teflonstopfen handeln, der als poröses Diaphragma ausgebildet ist.
[0040] In dem zweiten Behälter ist eine erste Öffnung 9 vorgesehen, die als Ringspalt am medienseitigen Ende des zweiten Glasrohrs zwischen dem zweiten Glasrohr und dem ersten Glasrohr ausgebildet ist, und eine zweite Öffnung 10, welche als Bohrung in der Mantelfläche des zweiten Glasrohrs benachbart zu der Trennwand 6 in den zweiten Abschnitt 8 des zweiten Glasrohrs ausgebildet ist.
[0041] Im Messbetrieb wird der zweite Behälter durch die erste Öffnung 9 und die zweite Öffnung 10 im Flüssigkeitsaustausch mit dem Messmedium stehen, welches den zweiten Behälter umgibt, wobei das Messmediums in den zweiten Behälter strömungsberuhigt ist, so dass sich stabile Diffusionsprofile zwischen dem Messmedium und den zweiten Behälter und dem Referenzelektrolyten in dem Referenzbehälter ausbilden können. Auf diese Weise wird der so genannte Rühreffekt vermieden oder zumindest erheblich vermindert.
[0042] Das Ausfiihrungsbeispiel in Fig. 2 betrifft solche Anwendungsfälle, in denen das
Messmedium eine starke Schmutzfracht trägt, welche den Stromschlüssel zwischen der Referenzzelle und dem Messmedium blockieren könnten. Um dies zu vermeiden wird die erfindungsgemäße Elektrode gemäß des zweiten Ausführungsbeispiels eingesetzt.
[0043] Die Einstabmesskette gemäß dieses Ausführungsbeispiels umfasst ein erstes
Glasrohr 51, an dessen medienseitigem Ende eine Glasmembran 52 zur pH-Messung vorgesehen ist, und welches in seinem Inneren einen chloridierten Silberdraht aufweist, welcher mit einer auf pH-7 gepufferten KCl-Lösung in dem ersten Glasrohr in Kontakt steht um ein pH-abhängiges Potential abzuleiten. Das erste Glasrohr 51 ist zumindest abschnittsweise von einem zweiten Glasrohr 54 umgeben, wobei das erste Glasrohr das zweite Glasrohr in medienseitiger axialer Richtung um eine Länge von mehreren Durchmessern des zweiten Glasrohrs 54 überragt. Das Ende des zweiten Glasrohrs ist mediendicht mit der Mantelfläche des ersten Glasrohrs 51 verbunden, beispielsweise durch Einschmelzen. In dem zweiten Glasrohr ist wiederum ein chloridierter Silberdraht zum Ableiten eines Referenzpotentials vorgesehen, wobei die Ringkammer zwischen dem ersten Glasrohr 51 und dem zweiten Glasrohr 54 mit einem Referenzelektrolyten (KCL) gefüllt ist, welcher mit dem chloridierten Silberdraht 55 in elektrischem Kontakt steht. In dem medienseitigen Endabschnitt des zweiten Glasrohrs 54 ist weiterhin ein poröses Keramikdiaphragma als Stromschlüssel vorgesehen.
[0044] Das erste Glasrohr 51 und das zweite Glasrohr 54 sind zusammen von einem dritten Glasrohr 58 koaxial umgeben, wobei das dritte Glasrohr 58 einen größeren Durchmesser aufweist als das zweite Glasrohr 54 und letzteres auch an seinen medienseitigen Ende in axialer Richtung überragt. Das dritte Glasrohr 58 erstreckt sich in axialer Richtung bis kurz vor die pH-Membran 52 und ist dort mit der Mantelfläche des ersten Glasrohrs 51 verschmolzen.
[0045] Das dritte Glasrohr 58 weist in seinem medienseitigen Endabschnitt eine Öffnung 59 in seiner Mantelfläche auf, welche als Austrittsöffnung für einen Brückenelektrolyten dient. Die Eintrittsöffnung ist im Ausführungsbeispiel in der Mantelfläche des dritten Glasrohrs 58 in einem axialen Abschnitt vorgesehen, der weiter von dem medienseitigen Endabschnitt des dritten Glasrohrs entfernt ist als die axiale Position des Keramikdiaphragmas 56 in dem Endabschnitt des zweiten Glasrohrs 54.
[0046] Die Eintrittsöffnung 60 kann beispielsweise als Schlaucholive gestaltet sein, über welche der Ringkammer zwischen dem dritten Glasrohr und dem zweiten und ersten Glasrohr ein Brückenelektrolyt regelmäßig zugeführt wird, um die Einspülung von Schmutzpartikeln in die Ringkammer durch einen Gegenstrom zu verhindern.

Claims

Ansprüche
[0001] 1. Referenzelektrodenanordnung, umfassend einen ersten Behälter (7;54), der mit einem Referenzelektrolyten befüllt ist; einen elektrischen Leiter (5;55) der mit dem Referenzelektrolyten in dem ersten Behälter in elektrischem Kontakt ist, um ein Referenzpotential abzuleiten; und einen Stromschlüssel(6; 56) in einer Wand des Behälters; dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrodenanordnung einen zweiten Behälter (8; 58) aufweist, wobei der Stromschlüssel (6; 56) in einem von dem zweiten Behälter (8) umgebenen Volumen angeordnet ist, der zweite Behälter mindestens eine erste Öffnung (9; 59) und mindestens eine zweite Öffnung (10; 60) aufweist, die jeweils mit einem Volumen außerhalb des ersten und des zweiten Behälters kommunizieren, welches mit einem flüssigen Medium beaufschlagbar ist, wobei ferner zumindest die erste Öffnung (9; 59) mit einem Volumen kommuniziert welches die Referenzelektrodenanordnung umgibt.
[0002] 2. Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei der zweite Behälter an den ersten Behälter für den Referenzelektrolyten angrenzt oder diesen zumindest abschnittsweise umgibt,
[0003] 3. Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine erste Öffnung ein Loch umfasst, wobei der minimale Durchmesser des Loches nicht weniger als 0,1 mm, bevorzugt nicht weniger als 0,2 mm, weiter bevorzugt nicht weniger als 0,4 mm und besonders bevorzugt nicht weniger als 0,6 mm beträgt.
[0004] 4. Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 3, wobei der maximale
Durchmesser des Loches nicht mehr als 2 mm, bevorzugt nicht mehr als 1 mm und weiter bevorzugt nicht mehr als 0,8 mm beträgt.
[0005] 5. Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die mindestens eine zweite Öffnung ebenfalls gemäß der Forderungen für die erste Öffnung dimensioniert ist.
[0006] 6. Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine erste Öffnung einen Ringspalt umfasst.
[0007] 7. Referenzelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Stromschlüssel (6;56) einen porösen Körper umfasst, der Keramik, Kunststoff oder ein anderes elektrochemisch inertes Material aufweist.
[0008] 8. Referenzelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste Öffnung einen Durchmesser aufweist, der geringer ist als der Abstand des Mittelpunkts der ersten Öffnung von dem Mittelpunkt des Stromschlüssels.
[0009] 9. Referenzelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der erste Behälter ein erstes Glasrohr aufweist, und der zweite Behälter ein zweites Glasrohr aufweist, welches das erste Glasrohr zumindest abschnittsweise umschließt.
[0010] 10. Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 6, wobei das erste und das zweite Glasrohr im wesentlichen zylindrische Glasrohre aufweisen, die koaxial zueinander ausgerichtet sind.
[0011] 11. Referenzelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche ein im wesentlichen zylindrisches Glasrohr (4) umfasst, welches durch eine Trennwand (6) in einem ersten axialen Abschnitt und einem zweiten axialen Abschnitt unterteilt ist, wobei der erste Behälter den ersten axialen Abschnitt umfasst, und der zweite Behälter den zweiten axialen Abschnitt umfasst; und die Trennwand zwischen dem ersten axialen Abschnitt und dem zweiten axialen Abschnitt den Stromschlüssel (6) aufweist.
[0012] 12. Referenzelektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Öffnung (60) des zweiten Behälters (58) an eine Flüssigkeitszufuhr anschließbar ist, durch welche ein Brückenelektrolyt in den zweiten Behälter (58) einfließen kann.
[0013] 13. Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 9, wobei der Stromschlüssel
(56) zwischen der ersten und der zweiten Öffnung angeordnet ist.
[0014] 14. Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 9, wobei der Brückenelektrolyt mittels eines Filters gereinigtes Messmedium umfasst.
[0015] 15. Referenzelektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche wobei die Referenzelektrodenanordnung Bestandteil einer Einstabmesskette ist.
[0016] 16. Einstabmesskette, umfassend eine pH-Messzelle mit einem Messzel- lenglasrohr (1; 51); einer pH-Membran (2; 52), die mediendicht an einem Ende des Messzellenglasrohrs angebracht ist, einer Pufferlösung, mit welcher das Mes- szellenglasrohr befüllt ist, und einem elektrischen Leiter (3; 53) der mit der Pufferlösung in Kontakt ist, um ein pH-abhängiges Potential abzuleiten, sowie eine Referenzelektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Messzellenglasrohr (1; 51) zumindest abschnittsweise von dem ersten Behälter (7; 54) der Referenzelektrodenanordnung umgeben ist, und die pH- Membran (2; 52) außerhalb des zweiten Behälters (8; 58) angeordnet ist.
[0017] 17. Einstabmesskette nach Anspruch 13, wobei der erste Behälter ein Glasrohr umfasst.
[0018] 18. Einstabmesskette nach Anspruch 13 mit einer Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 8 oder einem davon abhängigen Anspruch, wobei sich das Messzellenglasrohr koaxial durch das erste Glasrohr mit dem ersten Behälter und dem zweiten Behälter erstreckt. [0019] 19. Einstabmesskette nach Anspruch 15, wobei der zweite Behälter an seinem der pH-Membran zugewandten Endabschnitt verjüngt ist, wobei zwischen dem Messzellenglasrohr und dem zweiten Behälter ein Ringspalt verbleibt, der als erste Öffnung des zweiten Behälters dient.
[0020] 20. Einstabmesskette nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der zweite
Behälter im wesentlichen eine zumindest abschnittsweise zylindrische Struktur aufweist, und die zweite Öffnung in einer Mantelfläche des zweiten Behälters angeordnet ist.
[0021] 21. Einstabmesskette nach Anspruch 15 und 17, wobei die zweite Öffnung des
Behälters so positioniert ist, dass sie, bezogen auf die Position des Stromschlüssels in der Trennwand zwischen dem ersten Behälter und dem zweiten Behälter, um etwa 180° um die Längsachse der Behälter verdreht ist.
[0022] 22. Einstabmesskette nach Anspruch 13, mit einer Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 9 oder einem davon abhängigen Ansprüche.
[0023] 23. Einstabmesskette nach Anspruch 19, wobei der zweite Behälter zumindest
Abschnittsweise auch das Messzellenrohr umgibt, und die erste Öffnung des zweiten Behälters, einen Ringspalt zwischen dem Messzellenrohr und dem me- dienseitigen Ende des zweiten Behälters umfasst.
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