DE4135824A1 - Sauerstoffmesselektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffmeßelektrode gemäß dem Oberbe­ griff des Patentanspruchs 1 zur Messung einer Sauerstoffkonzentration, beispielsweise in einer Flüssigkeit.

Fig. 2 zeigt einen Teilquerschnitt durch eine konventionelle Sauer­ stoffmeßelektrode vom Galvaniczellentyp.

Entsprechend der Fig. 2 besteht ein Gehäuse 1 aus einem isolierenden Material, beispielsweise aus einem synthetischen Harz. In der unteren Hälfte ist das Gehäuse 1 mit einer hohlzylindrischen Ausnehmung 1b ver­ sehen, deren untere Stirnseite geöffnet ist. Innerhalb der hohlzylindri­ schen Ausnehmung 1b liegt koaxial zu dieser ein Kern 1a, der an seinem Fußbereich einstückig mit dem Gehäuse 1 verbunden ist. Der Kern 1a hängt praktisch in der hohlzylindrischen Ausnehmung 1b mittig nach un­ ten.

Dieser axial verlaufende Kern 1a ist an seiner äußern Umfangsfläche mit einer Anode 2 versehen, die ihrerseits über einen Leitungsdraht 4, der in­ nerhalb des Gehäuses 1 verläuft, mit einem Anschluß 6 verbunden ist, der sich außerhalb des Gehäuses 1 befindet.

Zusätzlich trägt der axiale Kern 1a an seiner äußeren bzw. unteren Stirn­ seite eine Kathode 3, die über einen Leitungsdraht 5, welcher innerhalb des Gehäuses 1 verläuft, mit einem Anschluß 7 verbunden ist, welcher sich außerhalb des Gehäuses 1 befindet.

Die untere und offene Stirnseite des Gehäuses 1 ist mit einer Membran ab­ gedeckt, die für Sauerstoff durchlässig ist. Die Membran 8 dichtet prak­ tisch die hohlzylindrische Ausnehmung 1b stirnseitig ab, in der sich ein Elektrolyt befindet. Der Elektrolyt liegt praktisch zwischen der Umfangs­ wandung des Gehäuses 1 und dem axialen Kern 1a sowie auch im Bereich zwischen der unteren Stirnfläche des axialen Kerns 1a und der Membran 8.

Wird die Sauerstoffmeßelektrode z. B. in eine Probenflüssigkeit einge­ taucht, so wird Sauerstoff, der von der Probenflüssigkeit durch die Mem­ bran 8 hindurchgelangt, auf der Oberfläche der Anode 1 elektro-chemisch reduziert. Im Ergebnis fließt ein elektrischer Strom proportional zur Kon­ zentration des Sauerstoffs in der Probenflüssigkeit zwischen Anode 2 und Kathode 3 durch den Elektrolyten 9 hindurch.

Ist die Membran 8 der Sauerstoffmeßelektrode beschädigt, so kann es pas­ sieren, daß der Elektrolyt durch den beschädigten Teil der Membran 8 hin­ durch aus dem Gehäuse 1 herausfließt. Möglich ist es aber auch, daß Pro­ benflüssigkeit ins Innere der hohlzylindrischen Ausnehmung 1b des Ge­ häuses 1 gelangt, die mit dem Elektrolyten 9 gefüllt ist, so daß eine Verun­ reinigung des Elektrolyten 9 stattfindet. Hierdurch ergibt sich eine Verrin­ gerung des zwischen Anode 2 und Kathode 3 fließenden Stroms. Bei der konventionellen Sauerstoffmeßelektrode läßt sich eine Beschädigung der Membran 8 allerdings nicht so ohne weiteres feststellen, so daß häufig Sauerstoffkonzentrationsmessungen mit beschädigter Membran 8 durch­ geführt werden, was natürlich zu fehlerhaften Ergebnissen führt.

Eine Beschädigung der Membran 8 kann unter Umständen anhand der Verringerung des Wertes des elektrischen Stroms erkannt werden, jedoch ist es hierzu erforderlich, zur Abschätzung der Verringerung des elektri­ schen Stroms infolge der Beschädigung der Membran 8 die konventionelle Sauerstoffmeßelektrode zuvor in eine bekannte Probe einzutauchen, bei­ spielsweise in eine gesättigte Sauerstofflösung, oder sie der Atmosphäre auszusetzen, um den Wert des elektrischen Stroms zu messen. Mit ande­ ren Worten muß ein Eichvorgang erfolgen, was natürlich relativ umständ­ lich ist.

Eine Reduktion des elektrischen Stroms ergibt sich allerdings auch durch die Lebensdauerbegrenzungen von Anode 2 und Kathode 3, so daß sich ei­ ne Beschädigung der Membran 8 nicht immer nur durch den Wert des elek­ trischen Stromes ermitteln läßt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Sauerstoffmeßelektrode der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß eine Verschlechterung ih­ res Betriebsverhaltens infolge einer Beschädigung ihrer Membran in ein­ facher Weise festgestellt werden kann.

Die Lösung der gestellten Aufgabe ist im kennzeichnenden Teil des Patent­ anspruchs 1 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Eine Sauerstoffmeßelektrode zur Messung von gelöstem Sauerstoff zeich­ net sich erfindungsgemäß dadurch aus, das sie eine erste Schaden-Detek­ torelektrode innerhalb der hohlzylindrischen Ausnehmung, die von der Membran abgedeckt ist, aufweist, wobei die erste Schaden-Detektorelek­ trode in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, und daß sie eine zweite Scha­ den-Detektorelektrode an der Außenseite des Gehäuses aufweist.

Durch Messung des elektrischen Widerstands zwischen der ersten Scha­ den-Detektorelektrode und der zweiten Schaden-Detektorelektrode läßt sich eine Verschlechterung des Betriebszustandes der Sauerstoffmeß­ elektrode infolge einer Beschädigung der Membran detektieren.

Die erste Schaden-Detektorelektrode und die zweite Schaden-Detektore­ lektrode sind über jeweilige Leitungen mit außerhalb des Gehäuses liegen­ den Anschlußkontakten verbunden. Dabei sind die Anschlußkontakte der ersten und zweiten Schaden-Detektorelektroden getrennt von den An­ schlußkontakten für Anode und Kathode vorhanden. Es ist damit eine se­ parate Messung des Widerstands zwischen den Schaden-Detektorelektro­ den möglich, und zwar bei gleichzeitiger Messung des Stroms zwischen An­ ode und Kathode.

Ist die Membran beschädigt, so kann der Elektrolyt durch den beschädig­ ten Teil der Membran aus dem Gehäuse herausfließen, wenn die Sauer­ stoffmeßelektrode in eine Probe eingetaucht ist. Ändert sich der elektri­ sche Widerstand zwischen der ersten Schaden-Detektorelektrode und der zweiten Schaden-Detektorelektrode, so läßt sich ein vorhandener Scha­ den bei der Membran durch Messung des elektrischen Widerstands zwi­ schen diesen beiden Elektroden ermitteln.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung nä­ her beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Sau­ erstoffmeßelektrode nach der Erfindung und

Fig. 2 einen Schnitt durch ei­ ne konventionelle Sauerstoffmeßelektrode.

Die Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Sauerstoffmeßelektrode nach der Erfindung, die in ihrem Innern ei­ nen Elekrolyten enthält.

Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel handelt es sich um eine Sauer­ stoffmeßelektrode vom Galvaniczellentyp, die ein Gehäuse 1, eine Anode 2, eine Kathode 3, Leitungsdrähte 4, 5, Anschlußkontakte 6, 7, eine Mem­ bran 8 und einen Elektrolyten aufweist. Sie ist diesbezüglich in gleicher Weise wie die konventionelle Sauerstoffmeßelektrode aufgebaut.

Im einzelnen besteht das Gehäuse 1 der erfindungsgemäßen Sauerstoff­ meßelektrode aus einem isolierenden Material, beispielsweise aus einem synthetischen Harz. Das Gehäuse 1 weist in seinem unteren Bereich eine hohlzylindrische Ausnehmung 1b auf, die an der unteren Stirnseite offen ist. Ein axialer Kern 1a liegt koaxial in der Ausnehmung 1b und ist mit sei­ nem Basisbereich integral mit dem Gehäuse 1 verbunden. Praktisch hängt der koaxiale Kern 1a innerhalb der hohlzylindrischen Ausnehmung 1b nach unten.

Der axiale Kern 1a ist an seiner äußeren Umfangsfläche mit einer Anode 2 versehen, die beispielsweise aus Platin, Gold, Silber, und dergleichen, be­ steht. Diese Anode 2 ist über einen Leitungsdraht 4, der innerhalb des Kerns 1a und des Gehäuses 1 verläuft, mit einem Anschlußkontakt 6 ver­ bunden, der außerhalb des Gehäuses 1 liegt.

Zusätzlich trägt der axiale Kern 1a an seiner unteren Stirnseite eine Ka­ thode 3, die beispielsweise aus Blei, Zink, und dergleichen, besteht. Die Kathode 3 liegt also an der unteren Stirnseite des axialen Kerns 1a und ist über einen Leitungsdraht 5, der innerhalb des Kerns 1a und des Gehäuses 1 verläuft, mit einem Anschlußkontakt 7 verbunden, der sich außerhalb des Gehäuses 1 befindet.

Die untere bzw. stirnseitige Öffnung des Gehäuses 1 ist mit einer Membran 8 abgedeckt, die für Sauerstoff durchlässig ist. Diese Membran 8 kann bei­ spielsweise aus Teflon, Polyethylen, und dergleichen, bestehen. Mit Hilfe der Membran 8 wird die hohlzylinderförmige Ausnehmung 1b innerhalb des Gehäuses 1 abgedichtet, die mit einem Elektrolyten 9 gefüllt ist. Bei diesem Elektrolyten 9 kann es sich um eine wäßrige Lösung von Natrium­ hydroxid oder um eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid, oder derglei­ chen, handeln.

Bei der erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßelektrode befindet sich eine er­ ste metallische Elektrode 10, die zum Detektieren einer Membranbeschä­ digung dient, innerhalb des Gehäuses 1, wobei diese metallische Elektro­ de 10 getrennt von Anode 2 und Kathode 3 vorhanden ist. Die metallische Elektrode 10 liegt wenigstens teilweise innerhalb der hohlzylindrischen Ausnehmung 1b und steht in Kontakt mit dem Elektrolyten 9, wobei sie ferner über einen im Gehäuse 1 verlaufenden Leitungsdraht 12 mit einem Anschlußkontakt 14 verbunden ist, der außerhalb des Gehäuses 1 liegt.

Darüber hinaus ist eine zweite metallische Elektrode 11, die zum Detek­ tieren einer Membranbeschädigung dient, am äußeren Umfangsteil des Gehäuses 1 vorhanden, und zwar so, daß sie in Kontakt mit einer Probe kommt, wenn die Sauerstoffmeßelektrode in die Probe eingetaucht wird. Die zweite metallische Elektrode 11 ist über einen im Gehäuse 1 verlaufen­ den Leitungsdraht 13 mit einem Anschlußkontakt 15 verbunden, der au­ ßerhalb des Gehäuses 1 liegt.

Im nachfolgenden wird im einzelnen beschrieben, wie bei der erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßelektrode eine Beschädigung der Membran 8 de­ tektiert wird.

Zunächst wird an die Anschlußklemmen 14, 15 eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung angelegt, also an die metallischen Elektroden 10 und 11. Dabei ist die Sauerstoffmeßelektrode in eine Probenlösung einge­ taucht, deren Konzentration an gelöstem Sauerstoff gemessen werden soll. Das Anlegen der Gleich- oder Wechselspannung an die Anschlüsse 14 und 15 dient zur Messung eines elektrischen Widerstandes zwischen den Metallelektroden 10 und 11 anhand der Größe des zwischen ihnen zu die­ ser Zeit fließenden Stroms.

Ist die Membran 8 infolge eines Kontaktes mit fremden Substanzen, Ge­ genständen, oder dergleichen, beschädigt worden, so kann z. B. der Elek­ trolyt 9 aus der hohlzylindrischen Ausnehmung 1b des Gehäuses 1 her­ ausfließen, und zwar durch den beschädigten Teil der Membran 8 hin­ durch, oder es kann Probenflüssigkeit durch diesen beschädigten Teil in die hohlzylindrische Ausnehmung 1b des Gehäuses 1 hineinfließen, so daß sich ein elektrischer Widerstand zwischen den metallischen Elektro­ den 10, 11 ergibt, der von demjenigen verschieden ist, welcher zwischen diesen metallischen Elektroden erhalten wird, wenn die Membran 8 nicht beschädigt ist. Eine Änderung des elektrischen Widerstands zwischen den metallischen Elektroden 10 und 11 kann daher durch die obige Messung festgehalten werden. Mit anderen Worten läßt sich eine Beschädigung der Membran 8 durch Messung des elektrischen Widerstandes zwischen den Elektroden 10 und 11 ermitteln.

Diese Messung kann parallel bzw. gleichzeitig mit der Sauerstoffkonzen­ trationsmessung durchgeführt werden. Die Sauerstoffkonzentrations­ messung erfolgt in derselben Weise wie bei der konventionellen Sauer­ stoffmeßelektrode.

Mit anderen Worten wird Sauerstoff, das von der Probenflüssigkeit durch die Membran 8 hindurchgelangt ist, auf der Oberfläche der Kathode 3 elek­ tro-chemisch reduziert. Im Ergebnis fließt ein elektrischer Strom propor­ tional zu der in der Probenflüssigkeit vorhandenen Sauerstoffkonzentra­ tion zwischen Anode 2 und Kathode 3 sowie durch den Elektrolyten 9 hin­ durch, wobei die Sauerstoffkonzentration dadurch gemessen wird, daß der Wert des elektrischen Stroms zwischen den Anschlüssen 6 und 7 ge­ messen wird.

Die Sauerstoffmeßelektrode nach der Erfindung gehört nicht nur zu denen vom Galvaniczellentyp, sondern auch zu denen vom Polarographtyp. Eine Sauerstoffmeßelektrode der genannten Art vom Polarographtyp unter­ scheidet sich von derjenigen vom Galvaniczellentyp dadurch, daß eine vor­ bestimmte Spannung zwischen Anode und Kathode angelegt wird, und zwar während der Zeit, in der die Sauerstoffkonzentration gemessen wird. Ansonsten stimmen beide Typen von Sauerstoffmeßelektroden in ihrem grundsätzlichen Aufbau überein. Die oben beschriebene Methode, mit der sich eine Beschädigung der Membran feststellen läßt, kann somit sowohl bei einer Sauerstoffmeßelektrode vom Polarographtyp als auch bei einer Sauerstoffmeßelektrode vom Galvaniczellentyp verwendet werden.

Ist bei der Sauerstoffmeßelektrode nach der Erfindung die Membran be­ schädigt, und fließt der Elektrolyt durch den beschädigten Teil der Mem­ bran hindurch aus dem Gehäuse heraus, wenn die Sauerstoffmeßelektro­ de in die Probe eingetaucht ist, so ändert sich der elektrische Widerstand zwischen der ersten Membranbeschädigungs-Detektorelektrode und der zweiten Membranbeschädigungs-Detektorelektrode, wodurch sich eine Beschädigung der Membran in einfacher Weise feststellen läßt. Hierzu braucht nur der genannte elektrische Widerstand zwischen der ersten Membranbeschädigungs-Detektorelektrode und der zweiten Membranbe­ schädigungs-Detektorelektrode gemessen zu werden.

Claims (3)

1. Sauerstoffmeßelektrode mit einem Gehäuse (1), einer für Sauerstoff permeablen Membran (8), die eine hohlzylindrische Ausnehmung (1b) an einem Ende des Gehäuses (1) abdeckt, einem Elektrolyten (9) innerhalb der hohlzylindrischen Ausnehmung (1b), einer Anode (2) und einer Katho­ de (3), gekennzeichnet durch

• - eine erste Schaden-Detektorelektrode (10) innerhalb der hohlzylindri­ schen Ausnehmung (1b), die in Kontakt mit dem Elektrolyten (9) steht, und
• - eine zweite Schaden-Detektorelektrode (11) an der Außenseite des Ge­ häuses (1) .

2. Sauerstoffmeßelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die erste Schaden-Detektorelektrode (10) und die zweite Scha­ den-Detektorelektrode (11) über jeweilige Leitungen (12, 13) mit außer­ halb des Gehäuses (1) liegenden Anschlußkontakten (14, 15) verbunden sind.

3. Sauerstoffmeßelektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Anschlußkontakte (14, 15) der ersten und zweiten Schaden- Detektorelektroden (10, 11) getrennt zu Anschlußkontakten (6, 7) für die Anode (2) und die Kathode (3) vorhanden sind.