DE102017112578A1

DE102017112578A1 - Sensor und Verfahren zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen

Info

Publication number: DE102017112578A1
Application number: DE102017112578.7A
Authority: DE
Inventors: Alexander Türke; Ronny Künanz; Andreas Rittsche
Original assignee: Institut fuer Luft und Kaeltetechnik Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Institut fuer Luft und Kaeltetechnik Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2017-06-08
Filing date: 2017-06-08
Publication date: 2018-12-13

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sensor 1 zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium 2 enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen, der ein Sensorgehäuse 3, eine innerhalb des Sensorgehäuses 3 angeordnete Elektrolytkammer 4, einen in einer Elektrolytkammer 4 angeordneten, mit dem Medium 2 nicht mischbaren Elektrolyten 5 und mindestens zwei in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten 5 angeordnete Elektroden 6 aufweist.
Der Elektrolyt 5 enthält zumindest ein Carbonat ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat sowie zumindest ein Leitsalz.
Weiterhin werden eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium 2 enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor, eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen.
Öle als flüssige Schmierstoffe erfüllen verschiedene Aufgaben. Neben der Hauptaufgabe der Verringerung von Reibung und Verschleiß dienen sie auch zur Kraftübertragung, Kühlung, Schwingungsdämpfung, Abdichtung und dem Korrosionsschutz. Um diese unterschiedlichen Aufgaben erfüllen zu können, werden dem zu verwendenden Basisöl entsprechend den Anforderungen der konkreten Anwendung eine Vielzahl verschiedener Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispersionshilfsstoffe, Entschäumungsadditive und Verschleißinhibitoren zugesetzt. Basisöl und Zusatzstoffe bilden zusammen das Öl im Sinne dieser Beschreibung.
Während der Gebrauchsdauer des Öls unterliegen sowohl das Basisöl als auch die Zusatzstoffe vielfältigen Veränderungen, die u. a. auf eine Einwirkung von Temperatur, Druck, Scherung, Verschmutzung, (Luft-)Sauerstoff- und/oder Feuchtigkeit zurückgeführt werden können. Beispielsweise kann es zu einem oxidativen Abbau kommen.
Die Veränderung des Öls aufgrund der verschiedenen chemischphysikalischen Prozesse wird auch als Alterung des Öls bezeichnet.
Antioxidantien können den oxidativen Abbau des Basisöls verlangsamen und somit die Standzeit des Öls verlängern. Die Antioxidantien werden dabei entsprechend ihrer Wirkungsweise in drei Gruppen aufgeteilt.
Die erste Gruppe sind die Radikalfänger, welche mit den freien Radikalen des sich zersetzenden Basisöls reagieren und stabile Radikale bilden. Somit wird einem weiteren Kettenabbau der Kohlenstoffkette des Basisöls entgegengewirkt. Zu dieser Gruppe zählen sterisch gehinderte Phenole oder sekundäre aromatische Amine.
Um der Bildung der entstehenden Peroxide, welche die eigentlichen Auslöser für den Abbau der Ketten des Basisöls sind, entgegenzuwirken, werden Peroxidzersetzer (zweite Gruppe) verwendet. In den meisten Fällen werden Phosphite und Thioether eingesetzt.
Die dritte Gruppe stellen die Passivatoren dar. Diese reagieren mit den freien Ionen und bilden sogenannte Chelate, wodurch die Reaktionsfähigkeit der Metallionen herabgesetzt wird.
Der Verlust der gewünschten Öleigenschaften im Laufe der Einsatzzeit durch diese unvermeidliche Alterung des Öls führt zur Notwendigkeit, das Öl nach einer gewissen Zeit auszutauschen. Der Zeitpunkt des Austauschs darf dabei einerseits aus Umwelt- und Kostengründen nicht zu zeitig, andererseits aber auch nicht zu spät erfolgen, da sonst die Gefahr der Leistungseinbuße oder gar der Zerstörung der geschmierten Maschine besteht.
Daher besteht die Notwendigkeit, den Alterungszustand des Öls, im Folgenden auch als Ölzustand bezeichnet, zu analysieren, um den Austauschzeitpunkt des Öls entsprechend der genannten Bedingungen wählen zu können.
Aus dem Stand der Technik ist die Verwendung verschiedener Parameter, wie Säurezahl, Viskosität, Metallionenkonzentration und Farbe, zur Analyse des Ölzustands bekannt. Dazu muss eine Ölprobe entnommen und im Labor untersucht werden. Eine in situ-Messung oder ein online-Monitoring sind dabei nicht möglich.
Eine weitere Möglichkeit zur Analyse des Ölzustands bietet die Untersuchung der Permittivität des Öls. Anhand der Messfrequenz wird die Änderung der temperaturabhängigen Permittivität des Öls im Vergleich zu einem neuen Öl bestimmt. Hierbei handelt sich also nicht um eine Absolutmethode, da lediglich eine Änderung der Permittivität detektiert wird, aus der dann auf den Ölzustand geschlossen wird. Nachteilig ist zudem, dass eine Änderung der Permittivität erst nach einer signifikanten Alterung des Öls feststellbar ist. Zu diesem Zeitpunkt kann es für einen Ölaustausch jedoch schon zu spät sein, so dass die mit dem Öl geschmierte Anlage bereits geschädigt worden sein könnte.
Auch optische Messprinzipien sind bekannt, bei denen die Trübung des Öls gemessen und bei der Analyse des Ölzustand berücksichtigt wird. Hierbei ergeben sich allerdings Schwierigkeiten, sofern bereits das Öl im Neuzustand eine Färbung und/oder Trübung aufweist.
Zudem ist eine Oxidation des Öls im Labor mittels FTIR-Spektroskopie nachweisbar. Dabei werden die Banden spezifischer Verbindungsklassen (Ketone, Aldehyde oder auch Carbonsäuren) nachgewiesen, die sich mit fortschreitender Alterung des Öls bilden.
Eine weitere Möglichkeit zur Analyse des Ölzustands stellt die Untersuchung der im Öl enthaltenen Antioxidantien dar. Diese kann mittels des sogenannten RULER-Tests (Remaining useful life evaluation routine - ASTM D-6971) durchgeführt werden.
Dabei wird eine Ölprobe entnommen und mit einem Extraktionsmittel vermischt. Das Öl wird durch Zugabe von Sand koaguliert und sinkt zu Boden. Anschließend wird die Messsonde eingetaucht und ein Voltammogram aufgenommen. Aus der Peakfläche wird die sogenannte RULER-Zahl (proportional zur Konzentration der Antioxidantien) bestimmt.
Um eine Aussage über den Ölzustand treffen zu können, muss entweder das Öl im Neuzustand (Neuöl) vermessen werden oder die Konzentration an Antioxidantien im Neuöl muss bekannt sein. Anhand eines Vergleichs der Konzentration an Antioxidantien im Neuöl und der Restkonzentration der Antioxidantien kann dann auf den Ölzustand geschlossen werden.
Der RULER-Test kann neben der Säurezahl- und Viskositätsbestimmung im Labor durchgeführt werden. Für eine sichere Überwachung des Ölzustands müssen kontinuierlich Proben entnommen und analysiert werden.
Aus der Patentschrift US 5,518,590 sind ein elektrochemisches Verfahren und ein entsprechender Sensor zur Analyse elektroaktiver Bestandteile in einem nichtleitenden Medium bekannt. Dazu werden die elektroaktiven Substanzen, z. B. Antioxidantien in einem Öl, aus dem nichtleitenden Medium mittels eines Elektrolyten extrahiert und in eine elektrisch leitfähige Phase einer elektrochemischen Zelle überführt.
Mittels der elektrochemischen Zelle wird die Konzentration der elektroaktiven Bestandteile in der elektrisch leitfähigen Phase bestimmt, aus der dann auf die Konzentration der elektroaktiven Bestandteile in dem nichtleitenden Medium geschlossen werden kann. Als bevorzugter Elektrolyt für die elektrisch leitfähige Phase wird Acetonitril mit Lithiumperchlorat als Leitsalz genannt.
Von den Erfindern durchgeführte Untersuchungen dieses Verfahrens und des entsprechenden Sensors ergaben, dass das Verfahren und der Sensor nicht oder nur sehr eingeschränkt für eine fortwährende Überwachung einer im zeitlichen Verlauf abnehmenden Konzentration der elektroaktiven Bestandteile in dem nichtleitenden Medium mit demselben Sensor (online-Monitoring) genutzt werden können.
Es wurde nämlich festgestellt, dass Acetonitril extrahierend wirkt, d. h. die Lage des Verteilungsgleichgewichts für die elektroaktiven Bestandteile ist stark zugunsten von Acetonitril verschoben. Dies ist insbesondere bei der Untersuchung von geringen Mengen eines nichtleitenden Mediums nachteilig, da durch die Analyse sämtliche elektroaktive Bestandteile, also z. B. Antioxidantien, dem nichtleitenden Medium entzogen werden können, so dass das nichtleitende Medium unbrauchbar wird.
Zudem kann Acetonitril nur bei Temperaturen bis zu ca. 80 °C eingesetzt werden, da die Siedetemperatur von Acetonitril 82 °C beträgt. Diese Temperatur wird bei vielen Anwendungen nichtleitender Medien, z. B. der Verwendung von Schmierölen, überschritten. Ein online-Monitoring ist bei höheren Temperaturen nicht möglich.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Möglichkeit für ein online-Monitoring der Konzentration von elektroaktiven Bestandteilen eines nicht elektrisch leitenden Mediums, insbesondere eines Öls, anzugeben.
Wünschenswert ist darüber hinaus, einen Austauschzeitpunkt für ein Öl vorhersagen zu können, so dass einerseits das Öl möglichst lange verwendet werden und andererseits ein Austausch vor einer möglichen Schädigung einer mit dem Öl geschmierten Anlage erfolgen kann.
Darüber hinaus sollte ein geeigneter Sensor möglichst einfach aufgebaut und preiswert herstellbar sowie sicher in der Anwendung sein. Weiterhin sollte der Sensor auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei Temperaturen oberhalb von 100 °C oder sogar bei Temperaturen oberhalb von 150 °C oder 200 °C einsetzbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche beinhalten Ausgestaltungen dieser erfindungsgemäßen Lösungen.
Der hier verwendete Ausdruck „und/oder“, wenn er in einer Reihe von zwei oder mehreren Elementen benutzt wird, bedeutet, dass jedes der aufgeführten Elemente alleine verwendet werden kann, oder es kann jede Kombination von zwei oder mehr der aufgeführten Elementen verwendet werden. Wird beispielsweise eine Zusammensetzung beschrieben, dass sie die Komponenten A, B und/oder C, enthält, kann die Zusammensetzung A alleine; B alleine; C alleine; A und B in Kombination; A und C in Kombination; B und C in Kombination; oder A, B, und C in Kombination enthalten.
Die Erfindung beruht auf dem Grundgedanken, dass die vorstehend beschriebenen Nachteile des aus der Patentschrift US 5,518,590 bekannten Verfahrens und Sensors auf der Verwendung von Elektrolyten beruhen, die die elektroaktiven Bestandteile aus dem nichtleitenden Medium extrahieren. Das Verteilungsgleichgewicht der elektroaktiven Bestandteile zwischen nichtleitendem Medium und elektrisch leitfähiger Phase, d. h. dem Elektrolyten, ist daher stark in Richtung der elektrisch leitfähigen Phase verschoben.
Ist die Konzentration der elektroaktiven Bestandteile in dem nichtleitenden Medium anfänglich hoch, so wird zunächst ein dieser Konzentration entsprechender Anteil der elektroaktiven Bestandteile extrahiert und die ermittelte Konzentration der elektroaktiven Bestandteile im Elektrolyten korreliert mit der Konzentration der elektroaktiven Bestandteile in dem nichtleitenden Medium.
Mit fortschreitender Zeitdauer, d. h. einer Alterung des Öls, nimmt die Konzentration der elektroaktiven Bestandteile in dem nichtleitenden Medium ab. Aufgrund des stark verschobenen Gleichgewichts führt diese Konzentrationsabnahme in dem nichtleitenden Medium jedoch nicht zu einer entsprechenden Abnahme der Konzentration der elektroaktiven Bestandteile im Elektrolyten. Vielmehr wird im Elektrolyten eine anhaltend hohe Konzentration der elektroaktiven Bestandteile bestimmt.
Um eine langzeitstabile ausreichende Korrelation zwischen der Konzentration der elektroaktiven Bestandteile in dem nichtleitenden Medium und dem Elektrolyten zu erreichen, wird erfindungsgemäß die Verwendung eines Elektrolyten mit zumindest einem Carbonat ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat vorgeschlagen. Bei der Verwendung eines solchen Elektrolyten kommt es nicht zu einer Extraktion, also einer Abtrennung, der elektroaktiven Bestandteile.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ermöglicht die Einstellung eines möglichst ausgeglichenen Konzentrationsverhältnisses (Verteilungsgleichgewicht) zwischen der Konzentration der elektroaktiven Bestandteile in dem nichtleitenden Medium, z. B. einem Mineralöl, und dem Elektrolyten über einen langen Zeitraum, z. B. über die Nutzungsdauer eines als Schmierstoff verwendeten Öls. Eine Extraktion wie bei Acetonitril wird vermieden.
Dadurch werden für die Analyse dem nichtleitenden Medium lediglich geringe Mengen der elektroaktiven Bestandteile entnommen, die einerseits eine ausreichend genaue Analyse ermöglichen und andererseits keine maßgebliche Veränderung des zu analysierenden nichtleitenden Mediums hervorrufen.
Zudem kann durch ein möglichst ausgeglichenes Verteilungsgleichgewicht verhindert werden, dass die Konzentrationsänderung der elektroaktiven Bestandteile, z. B. aufgrund einer Alterung des Öls, schneller als die Einstellung des Verteilungsgleichgewichts verläuft, sich das Verteilungsgleichgewicht während der Messdauer auch tatsächlich einstellt. Fehlerhafte Messergebnisse durch eine nicht ausreichende tatsächliche Einstellung des Verteilungsgleichgewichts können somit vermieden werden. Anhand der Konzentration und/oder des Konzentrationsverlaufs der elektroaktiven Bestandteile, z. B. der Konzentration von Antioxidantien, beispielsweise von Antioxidantien der einleitend genannten ersten Gruppe, können Informationen über den Ölzustand abgeleitet werden.
Beispielsweise kann anhand der aktuellen Konzentration an Antioxidantien der elektroaktiven Bestandteile eine Vorhersage des zukünftigen Ölzustands möglich sein, indem anhand der aktuellen Konzentration und ggf. des bisherigen Konzentrationsverlaufs der Antioxidantien vorhergesagt werden kann, zu welchem Zeitpunkt die Antioxidantien aufgebraucht sein werden und mit einem verstärkten oxidativen Abbau des Basisöls zu rechnen ist.
Demgegenüber steigen Säurezahl und Viskosität des eingesetzten Öls erst nach dem Verbrauch der Antioxidantien an. Somit besteht durch die Überwachung der Konzentration der Antioxidantien die Möglichkeit, schneller als bei der aufwendigen Labormessung von Säurezahl und Viskosität zu reagieren.
Die Erfindung ermöglicht somit ein online-Monitoring des nichtleitenden Mediums. Dadurch kann sich ein Servicetechniker oder Anlagenbetreiber zu jeder Zeit über den Zustand des nichtleitenden Mediums, also z. B. über den Ölzustand, informieren, ohne dass eine separate Probennahme notwendig ist, und ggf. rechtzeitig auf den ermittelten Zustand reagieren, also z. B. einen Ölwechsel einplanen.
In Kombination mit einer Datenübertragung, z. B. der Messwerte oder durch Auswertung der Messwerte erhaltenen Informationen, kann ein Tätigwerden vor Ort entbehrlich sein. Dies ist insbesondere bei schwer zugänglichen Anlagen mit einem zu analysierenden nichtleitenden Medium von Vorteil, z. B. bei off-shore Windkraftanlagen oder hermetisch oder hydraulisch geschlossenen Systemen, bei denen z. B. Mineralöl wie Turbinenöl als Schmierstoff verwendet werden kann.
Weiterhin kann die Erfindung auch für nichtleitende Medien verwendet werden, welche nur sehr kurze Servicezeiten aufweisen, wie z. B. Hydrauliköle mit Servicezeiten von wenigen 100 h. Ein Eindringen von Wasser und anderen Verunreinigungen kann schnell festgestellt werden, so dass geeignete Maßnahmen, z. B. ein Ölwechsel, zeitnah ergriffen und die Lebensdauer solcher Anlagen erhöht werden kann.
Ein erfindungsgemäßer Sensor zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen weist ein Sensorgehäuse, eine innerhalb des Sensorgehäuses angeordnete Elektrolytkammer, einen in einer Elektrolytkammer angeordneten, mit dem Medium nicht mischbaren flüssigen Elektrolyten und mindestens zwei in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten angeordnete Elektroden auf. Die Elektrolytkammer kann durch das Sensorgehäuse begrenzt sein. Mit anderen Worten kann das Sensorgehäuse eine Kammerwandung der Elektrolytkammer bilden.
Unter einem elektrisch nichtleitenden Medium ist eine Zusammensetzung zu verstehen, die elektrisch nicht leitfähig ist, d. h. beispielsweise eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 10^-8 S/m aufweist. Bei einer derart geringen elektrischen Leitfähigkeit ist eine direkte elektrochemische Konzentrationsbestimmung der elektroaktiven Bestandteile nicht möglich. Bei dem nichtleitenden Medium kann es sich beispielsweise um ein gasförmiges oder flüssiges Medium handeln.
Konkrete Beispiele für nichtleitende Medien sind nichtleitende Öle, wie z. B. Basisöle für Motoren- oder Getriebeschmieröle,für Hydrauliköle oder für Turbinenöle. Derartige Öle können, wie einleitend beschrieben, Zusatzstoffe, z. B. Antioxidantien oder Korrosionsinhibitoren, enthalten. Sie unterliegen üblicherweise einem Alterungsprozess, der mit einer Konzentrationsänderung zumindest einiger Zusatzstoffe verbunden ist.
Unter elektroaktiven Bestandteilen sind elektrochemisch aktive Spezies, z. B. Ionen oder Moleküle, zu verstehen, d. h. Spezies, die beim Anlegen einer bestimmten elektrischen Spannung an einer Elektrode oxidiert oder reduziert werden, wodurch ein Maximum oder Minimum im Stromfluss resultiert, welches detektiert werden kann.
Beispiele für elektroaktive Bestandteile sind Ionen oder Moleküle von Antioxidantien, z. B. von Antioxidantien der einleitend genannten ersten, zweiten und/oder dritten Gruppe. Beispielsweise können in para-Stellung substituiertes, z. B. alkyliertes, oder unsubstituiertes BHT (2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol) sowie substituiertes, z. B. alkyliertes, oder unsubstituiertes PANA (N-Phenyl-1-Naphthylamin) elektroaktive Bestandteile sein.
Der Anteil der elektroaktiven Bestandteile am nichtleitenden Medium kann z. B. zwischen 0,0001 und 20 Gew.-%, beispielsweise zwischen 0,01 und 15 Gew.-% oder zwischen 5 und 10 Gew.-%, liegen oder auch nur wenige ppm (parts per million, bezogen auf die Masse), z. B. 1 bis 100 ppm betragen.
Unter einem Elektrolyten ist vorliegend ein Medium zu verstehen, das eine oder mehrere chemische Verbindungen enthält, die im festen, flüssigen oder gelösten Zustand in Ionen dissoziiert sind, welche sich unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes gerichtet bewegen können.
Unter nicht mischbar ist vorliegend zu verstehen, dass das elektrisch nichtleitende Medium und der Elektrolyt unter Anwendungsbedingungen keine gemeinsame Mischphase ausbilden.
Der Elektrolyt ist in einer Elektrolytkammer angeordnet. Beispielsweise kann eine Elektrolytkammer mit dem Elektrolyten gefüllt sein.
Die Elektrolytkammer ist zumindest in einem Gebrauchszustand, d. h. während der bestimmungsgemäßen Benutzung des Sensors zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen, teilweise offen ausgebildet. Unter teilweise offen ist dabei zu verstehen, dass zumindest die in dem elektrisch nichtleitenden Medium enthaltenen elektroaktiven Bestandteile in die Elektrolytkammer gelangen können, z. B. mittels Diffusion. Mit anderen Worten kann ein Kontakt zwischen dem Elektrolyten und dem elektrisch nichtleitenden Medium während des Gebrauchs des Sensors ermöglicht werden.
Erfindungsgemäß sind mindestens zwei Elektroden in direktem elektrisch leitenden Kontakt mit dem Elektrolyten angeordnet, beispielsweise, indem die Elektroden zumindest teilweise von dem Elektrolyten umgeben angeordnet sind, z. B. indem die Elektroden in den Elektrolyten eingetaucht sind oder werden.
Bei den Elektroden kann es sich um zumindest eine Arbeitselektrode und zumindest eine Gegenelektrode handeln. Zusätzlich können ein oder mehrere Referenzelektroden vorgesehen sein. Ist keine separate Referenzelektrode vorhanden, kann die Gegenelektrode gleichzeitig als Referenzelektrode wirken.
Ein oder mehrere Elektroden können beispielsweise Gold, Platin, glasartigen Kohlenstoff (glassy carbon), Edelstahl oder Kohlenstoff aufweisen oder aus den genannten Materialien bestehen, wobei Arbeitselektrode und Gegenelektrode das gleiche Material aufweisen können. Die Elektroden können beispielsweise auf Leiterplattenmaterial, z. B. FR-4, aufgebracht sein.
Erfindungsgemäß enthält der Elektrolyt zumindest ein Carbonat und zumindest ein Leitsalz. Beispielsweise kann der Elektrolyt aus einem Carbonat und einem Leitsalz bestehen.
Das Carbonat ist erfindungsgemäß ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Ethylencarbonat (CAS-Nummer 96-49-1), Propylencarbonat (CAS-Nummer 108-32-7) und Butylencarbonat (CAS-Nummer 4437-85-8). Der Elektrolyt kann auch eine Mischung der genannten Carbonate enthalten.
Vorteile dieser Carbonate sind deren hohe Siedetemperaturen (Ethylencarbonat 248 °C, Propylencarbonat 242 °C, 1,2-Butylencarbonat 240 °C), wodurch sich die Einsatztemperaturen deutlich steigern lassen. Beispielsweise kann der Sensor bei Temperaturen von bis zu 200 °C, ggf. sogar darüber hinaus eingesetzt werden.
Zudem sind die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonate im Vergleich zu Acetonitril weitgehend ungefährlich, da sie im Gegensatz zu Acetonitril nicht leicht entzündbar sind. Dies ist besonders bei der Analyse von elektroaktiven Bestandteilen in Medien wichtig, die sich in der Nähe von Zündquellen befinden.
Des Weiteren weisen die genannten Carbonate eine vergleichsweise hohe Dichte auf (Propylencarbonat 1,21 g/cm³ (20 °C), Ethylencarbonat 1,32 g/cm³ (bei 40 °C), Butylencarbonat 1,14 g/cm³ (20 °C)). Dies ermöglicht eine Anordnung des Sensors gegenüber dem zu analysierenden elektrisch nichtleitenden Medium, welches zumeist eine geringere Dichte aufweist, derart, dass auch bei einer Leckage keine Gefahr besteht, dass das Medium mit dem Elektrolyten verunreinigt wird.
Darüber hinaus zeichnen sich die genannten Carbonate durch eine Reaktionsträgheit aus, d. h. sie reagieren mit dem elektrisch nicht leitenden Medium zumindest unter Anwendungsbedingungen nicht. Dadurch kann bei einer Leckage des Sensors, d. h. dem unerwünschten Eindringen des Elektrolyten in das elektrisch nichtleitende Medium, das Auftreten einer chemischen Reaktion verhindert werden. Dies erhöht die Sicherheit bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Sensors.
Unter einem Leitsalz ist vorliegend eine chemische Verbindung zu verstehen, die im Elektrolyten in zumindest teilweise in Ionen dissoziierten Zustand vorliegt und die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöht, ohne selbst an einer der Elektroden zu reagieren. Die Konzentration des Leitsalzes im Elektrolyten kann im Bereich von 10^-4 bis 10^-1 mol/l, z. B. im Bereich von 10^-3 bis 10^-2 mol/l liegen.
Das Leitsalz kann beispielsweise ein Lithiumleitsalz, Natriumleitsalz oder Kaliumleitsalz oder eine Mischung dieser Leitsalze sein.
Das Leitsalz kann ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend KClO₄, NaClO₄, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBiF6, LiBF₄, LiPtCl₆, Li₂SnO₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, Li[C(SO₂CF₃)₂], Li[N(SO₂CF₃) ₂], Li[C(SO₂CF₃) ₂ (SO₂C₄F₉)], Li[C(SO₂CF₃) ₄(S₂O₄C₃F₆)], Li[B(CeH₃FO₂)₂] und Mischungen hiervon.
Beispielsweise kann der Elektrolyt Propylencarbonat und Kaliumperchlorat und/oder Lithiumperchlorat als Leitsalz enthalten oder aus diesen Bestandteilen bestehen.
Vorzugsweise kann der Sensor einen unter Anwendungsbedingungen flüssigen oder festen, besonders bevorzugt einen flüssigen, Elektrolyten aufweisen. Beispielsweise kann der Elektrolyt eine flüssige Komponente und eine darin zumindest teilweise gelöste weitere Komponente enthalten, wobei die weitere Komponente zumindest teilweise in Ionen dissoziiert vorliegt.
Unter Anwendungsbedingungen sind die konkreten Temperatur- und Druckbedingungen zu verstehen, unter denen der Sensor eingesetzt wird. Beispielsweise kann die Temperatur in einem Temperaturbereich von mindestens +5 °C bis +80 °C, z. B. in einem Temperaturbereich von -10 °C bis +100 °C oder von -30 °C bis +200 °C, bei einem Druck (absoluter Druck) in einem Bereich von mindestens 5 × 10⁴ Pa bis 3 × 10⁵ Pa, z. B. in einem Bereich von 10⁴ Pa bis 10⁶ Pa oder von 10³ Pa bis 10⁸ Pa liegen.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann der Sensor weiterhin eine zumindest für die in dem elektrisch nichtleitenden Medium enthaltenen elektroaktiven Bestandteile durchlässige Trenneinrichtung aufweisen, welche die Elektrolytkammer begrenzend angeordnet ist.
Mit anderen Worten kann zumindest eine Begrenzungsseite der Elektrolytkammer durch die Trenneinrichtung gebildet sein. Während der Anwendung kann der Sensor derart in oder an dem elektrisch nichtleitenden Medium angeordnet sein, dass die Trenneinrichtung zumindest teilweise mit dem elektrisch nichtleitenden Medium in direktem Kontakt ist. Dadurch kann eine Diffusion der elektroaktiven Bestandteile von dem elektrisch nichtleitenden Medium durch die Trenneinrichtung hindurch in den Elektrolyten in der Elektrolytkammer erfolgen.
Die Trenneinrichtung kann, muss jedoch nicht, selektiv durchlässig für die zu analysierenden elektroaktiven Bestandteile ausgebildet sein.
Die Trenneinrichtung kann der zusätzlichen Trennung von Elektrolyten und elektrisch nichtleitendem Medium dienen. Eine solche zusätzliche Trennung ist allerdings nicht zwangsläufig notwendig, da sich Elektrolyt und nichtleitendes Medium bereits aufgrund ihrer Nichtmischbarkeit voneinander trennen.
Weiterhin kann die Trenneinrichtung zum Abtrennen von möglicherweise im elektrisch nichtleitenden Medium enthaltenen Schmutzpartikeln, z. B. aufgrund von Abrieb in einem Motor-, Getriebe- oder Hydrauliköl enthaltenen Schmutzpartikeln, genutzt werden. Dadurch kann eine Verunreinigung des Elektrolyten und damit eine Verminderung der Funktionsfähigkeit des Sensors weitgehend vermieden werden.
Mittels der Trenneinrichtung können auch eine Verwirbelung des Elektrolyten mit dem nichtleitenden Medium oder ein Auslaufen des Elektrolyten vermieden werden, da ein direkter Kontakt zwischen dem Elektrolyten und dem elektrisch nichtleitenden Medium vermieden wird. In verschiedenen Ausführungsvarianten kann die Trenneinrichtung einen Metall-, Keramik- und/oder Kunststofffilter, z. B. einen Edelstahlfilter oder Bronzefilter, aufweisen. Der Filter kann beispielsweise als Fritte oder Membran ausgebildet sein.
In verschiedenen Ausführungsvarianten kann die Trenneinrichtung eine Porengröße im Bereich zwischen 1 µm und 50 pm, bevorzugt zwischen 5 µm und 20 pm, beispielsweise zwischen 10 µm und 15 µm, aufweisen. Beispielsweise kann als Trenneinrichtung eine Edelstahlfilterscheibe mit einer Porengröße im Bereich von 5 µm bis 20 µm eingesetzt werden.
Beispielsweise können Filter der Filterklasse 03, 05, 07, 10, 15 oder 20, bevorzugt Filter der Filterklasse 05, 07 oder 10, eingesetzt werden (Angabe der Filterklassen gemäß Definition des Herstellers Amtag - Alfred Merkelbach Technologies AG, Katalog des Standardlieferprogramms, 1. Auflage S. 6, 2007).
Die beschriebenen Trenneinrichtungen lassen sich hinsichtlich Material und Porengröße einfach und kostengünstig herstellen. Eine aufwändige Fertigung für die zu analysierenden elektroaktiven Bestandteile selektiver Trenneinrichtungen kann vermieden werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann der Sensor weiterhin eine Spannungsquelle aufweisen, die ausgebildet ist zum Bereitstellen eines elektrischen Potentials an zumindest einer der Elektroden. Beispielsweise kann die Spannungsquelle als Batterie oder Akkumulator ausgebildet sein. Dies kann einen autonomen Betrieb des Sensors, z. B. unabhängig von einem Stromversorgungsnetz, ermöglichen.
Beispielsweise kann die Spannungsquelle zum Bereitstellen eines Potentials ausgebildet sein, wie es zur Durchführung einer Voltammetrie, z. b. einer Zyklovoltammetrie geeignet ist. Die Spannungsquelle kann als Gleichspannungsquelle, z. B. als Potentiostat, oder als Wechselspannungsquelle ausgebildet sein.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann der Sensor weiterhin eine Messeinheit aufweisen, die zum Aufzeichnen von Strom- und/oder Spannungswerten an zumindest einer der Elektroden ausgebildet ist. Beispielsweise kann die Messeinheit zum Aufzeichnen von Strom- und/oder Spannungskurven oder zeitlichen Strom- und/oder Spannungsverläufen ausgebildet sein.
Beispielsweise kann die Messeinheit zum Aufzeichnen von Strom- und/oder Spannungswerten bei der Durchführung elektrochemischer Analysemethoden, z. B. voltammetrischer Methoden wie Zyklovoltammetrie, Differenzpulsvoltammetrie, Normalpulsvoltammetrie, Square-Wave-Voltammetrie ausgebildet sein.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann der Sensor weiterhin eine Auswerteeinheit aufweisen, die zum Ermitteln von Informationen über die elektroaktiven Spezies mittels aufgezeichneter Strom- und/oder Spannungswerte an zumindest einer der Elektroden, z. B. anhand von mittels der beschriebenen Messeinheit aufgezeichneter Strom- und/oder Spannungswerte, ausgebildet ist.
Beispielsweise kann die Auswerteeinheit ausgebildet sein zum Ermitteln der Konzentration der elektroaktiven Spezies in dem Elektrolyten und/oder dem nichtleitenden Medium mittels aufgezeichneter Strom- und/oder Spannungswerte an zumindest einer der Elektroden. Außerdem kann die Auswerteeinheit dazu ausgebildet sein, die elektroaktiven Spezies anhand der aufgezeichneten Strom- und/oder Spannungswerte zu identifizieren, z. B. ihnen eine chemische Zusammensetzung und/oder chemische Struktur zuzuordnen. Dazu können beispielsweise die Lagen der Peakmaxima eines Zyklovoltammogramms, z. B. das einer maximalen Stromstärke zuzuordnende oder zugeordnete, an der Elektrode bereitgestellte Potential, genutzt werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann der Sensor weiterhin eine Übertragungseinheit aufweisen, die zum Übertragen von Daten, z. B. mittels Funkübertragung, ausgebildet ist. Beispielsweise kann die Übertragungseinrichtung zum Übertragen von Strom- und/oder Spannungswerten an zumindest einer der Elektroden und/oder von Informationen über die elektroaktiven Bestandteile ausgebildet sein. Übertragen schließt Empfangen und/oder Senden ein.
Die Übertragungseinheit kann zur kabelgebundenen oder kabellosen Datenübertragung ausgebildet sein, z. B. zur Datenübertragung mittels eines lokalen Netzwerks (local area network, LAN) oder eines kabellosen lokalen Netzwerks (wireless local area network, WLAN).
Eine Übertragung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Sensor an schwer zugänglichen Anlagen zur Analyse der elektroaktiven Bestandteile eingesetzt werden soll, so z. B. bei Offshore-Windkraftanlagen.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten können die Spannungsquelle und/oder die Auswerteeinheit und/oder die Messeinheit und/oder die Übertragungseinheit am Sensorgehäuse angeordnet sein. Beispielsweise können die Spannungsquelle und/oder die Messeinheit und/oder die Auswerteeinheit und/oder die Übertragungseinheit zusammen mit dem Sensorgehäuse eine Baugruppe bilden.
Dies ermöglicht ein kompaktes Sensordesign, d. h. die Ausführung des Sensors als kompaktes Bauteil, und eine platzsparende Anordnung des Sensors in Bezug auf das zu analysierende nichtleitende Medium.
Durch die Anordnung der Messeinheit und/oder der Auswerteeinheit und/oder der Übertragungseinheit kann eine Beeinflussung dieser Einheiten durch elektrische und/oder magnetische Felder minimiert werden.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen weist eine Kammer zur Aufnahme des elektrisch nicht leitenden Mediums (Mediumkammer) und einen Sensor wie zuvor beschrieben auf.
Die Mediumkammer kann verschiedene geometrische Formen aufweisen. Sie dient als Behältnis der Aufnahme des zu analysierenden elektrisch nichtleitenden Mediums. Beispielsweise kann die Mediumkammer als Rohrleitung ausgebildet sein.
Die Mediumkammer kann über eine Wandung mit einer Durchführung verfügen, in die der Sensor einsetzbar ist oder eingesetzt ist. Um sicher zu stellen, dass kein elektrisch nicht leitendes Medium aus der Mediumkammer im Bereich der Durchführung austritt, kann der Sensor über eine Dichtung verfügen.
Die Elektrolytkammer des Sensors ist unterhalb und/oder neben, bevorzugt unterhalb, der Mediumkammer angeordnet. Eine Anordnung unterhalb schließt ein, dass der Sensor zumindest teilweise von unten in die Mediumkammer hineinragen kann. Die Angaben „neben“ und „unterhalb“ beziehen sich auf die konkrete Einbausituation von Mediumkammer und Sensor.
Somit kann erreicht werden, dass es nicht zu einer unerwünschten Vermischung von Medium und Elektrolyt kommen kann, da der Elektrolyt üblicherweise eine höhere Dichte als das Medium aufweist. Die Dichte des Mediums kann beispielsweise kleiner 1 g/cm³ sein, z. B. falls es sich bei dem Medium um eine Ölzusammensetzung handelt.
Eine Verunreinigung des Mediums durch den Elektrolyten kann dadurch verhindert werden. Dies ist insbesondere bei Anlagen von Bedeutung, bei denen eine schnelle Reaktion bei einer Leckage erschwert ist, z. B. bei Offshore-Windkraftanlagen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen weist die folgenden Schritte auf: Bereitstellen eines elektrisch nichtleitenden Mediums, enthaltend elektroaktive Bestandteile, Überführen eines Anteils der elektroaktiven Bestandteile in einen mit dem Medium nicht mischbaren Elektrolyten, Oxidieren und/oder Reduzieren der überführten elektroaktiven Bestandteile, Aufzeichnen von zur Oxidation und/oder Reduktion zugehörigen Strom- und/oder Spannungswerten und Ermitteln von Informationen über die elektroaktiven Bestandteile anhand der aufgezeichneten Strom- und/oder Spannungswerte.
Erfindungsgemäß enthält der Elektrolyt wenigstens ein Carbonat ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat sowie ein Leitsalz.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise mittels des oben stehend erläuterten erfindungsgemäßen Sensors oder der erfindungsgemäßen Vorrichtung ausgeführt werden. Insofern dienen die obigen Ausführungen auch zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen denen des erfindungsgemäßen Sensors und dessen entsprechender Ausführungsvarianten sowie denen der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Das elektrisch nichtleitende Medium kann beispielsweise in einer Mediumkammer bereitgestellt werden, während der Elektrolyt in einer Elektrolytkammer angeordnet sein kann. Die Elektrolytkammer kann beispielsweise unterhalb und/oder neben der Mediumkammer angeordnet sein.
Das Überführen eines Anteils der elektroaktiven Bestandteile erfolgt durch Ausbildung eines Verteilungsgleichgewichts.
Das Oxidieren und/oder Reduzieren der überführten elektroaktiven Bestandteile kann durch Anlegen einer Spannung an eine inerte, d. h. nicht mit dem Elektrolyten oder den zu analysierenden elektroaktiven Bestandteilen reagierende, Oberfläche, die in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, erfolgen. Beispielsweise kann eine Voltammetrie durchgeführt werden.
Das Aufzeichnen von zur Oxidation und/oder Reduktion zugehörigen Strom- und/oder Spannungswerten kann das Aufzeichnen von Strom-Spannungs-Kurven und deren zeitlichen Verlauf umfassen.
Als Informationen kann beispielsweise die Konzentration der elektroaktiven Spezies im elektrisch nichtleitenden Medium ermittelt werden, z. B. aus der Peakfläche der Oxidations- und/oder Reduktionspeaks in den Strom-Spannungs-Kurven. Dazu können zuvor erstellte Kalibrierkurven genutzt werden, die die Abhängigkeit der Peakfläche von der Konzentration der elektroaktiven Spezies angeben. Für die genaue Konzentrationsbestimmung ist die Art des zu analysierenden elektroaktiven Bestandteils, z. B. des Antioxidanz, wichtig, da nur für kalibrierte Stoffe die exakten Kalibrierkurven in der Messelektronik hinterlegt werden können, welche auch die Zellkonstante enthalten.
Außerdem besteht die Möglichkeit, die elektroaktiven Spezies anhand der Lage von Oxidations- und/oder Reduktionspeaks in den Strom-Spannungs-Kurven zu identifizieren, d. h. ihnen eine chemische Struktur zuzuordnen.
Elektroaktive Bestandteile können beispielsweise Bestandteile von Antioxidatien, z. B. von Antioxidantien der vorstehend beschriebenen 1. Gruppe, oder diese Antioxidantien selbst sein.
Anhand der Konzentration der elektroaktiven Spezies kann auf einen Alterungszustands eines Öl, z. B. eines Mineralöls wie Turbinenöl, geschlossen werden, so dass beispielsweise ein Ölwechsel im Voraus geplant und durchgeführt werden kann, bevor z. B. ein oxidativer Abbau des Öls selbst eintritt.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann der Anteil an elektroaktiven Bestandteile überführt werden, indem das Medium und der Elektrolyt mittels einer zumindest für die elektroaktiven Bestandteile durchlässigen Trenneinrichtung miteinander so in Kontakt gebracht werden, dass sich für die elektroaktiven Bestandteile ein Verteilungsgleichgewicht einstellt.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten können die überführten elektroaktiven Bestandteile mittels Differenzpulsvoltammetrie oxidiert werden. Die Informationen über die elektroaktiven Spezies können dann anhand der aufgezeichneten Oxidationspeaks ermittelt werden.
Vorteilhaft kann mit der Differenzpulsvoltammetrie eine bessere Auflösung des Messsignals, d. h. des Oxidationspeaks, erreicht werden, da kurzzeitig ein höheres Potential anliegt und anschließend wieder zu einem niedrigeren Potential gewechselt wird. Die sich ergebenden Kurven lassen sich daher genauer auswerten, beispielsweise genauer als es mit der Cyclovoltammetrie möglich wäre.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird.
In den im Folgenden erläuterten Beispielen wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, die einen Teil der Beispiele bilden und in denen zur Veranschaulichung spezifische Ausführungsformen gezeigt sind, in denen die Erfindung ausgeübt werden kann. Die Figuren sind nicht notwendigerweise detailgetreu und maßstabsgetreu und können vergrößert oder verkleinert dargestellt sein, um einen besseren Überblick zu bieten. Daher sind hier offenbarte funktionale Einzelheiten nicht einschränkend zu verstehen, sondern lediglich als anschauliche Grundlage, die dem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik Anleitung bietet, um die vorliegende Erfindung auf vielfältige Weise einzusetzen.
Es versteht sich, dass andere Ausführungsformen benutzt und strukturelle oder logische Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Es versteht sich, dass die Merkmale der hierin beschriebenen verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen miteinander kombiniert werden können, sofern nicht spezifisch anders angegeben. Die folgende ausführliche Beschreibung ist deshalb nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen, und der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird durch die angefügten Ansprüche definiert. In den Figuren werden identische oder ähnliche Elemente mit identischen Bezugszeichen versehen, soweit dies zweckmäßig ist.
Die zugehörigen Zeichnungen zeigen:

1 schematische Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
2a schematische Außenansicht eines erfindungsgemäßen Sensors,
2b schematische Außenansicht eines weiteren erfindungsgemäßen Sensors,
3 Strom-Spannungs-Kurve eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
4 Abhängigkeit der Peakfläche eines mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Oxidationspeaks von der Konzentration an BHT.

1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Sensor 1 mit einem Sensorgehäuse 3 aus Edelstahl zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium 2 enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen. Der Sensor 1 weist eine Elektrolytkammer 4 auf, in der sich ein mit dem Medium 2 nicht mischbarer Elektrolyt 5 befindet. Im Ausführungsbeispiel besteht dieser Elektrolyt 5 aus Propylencarbonat und 0,1 M KClO₄ als Leitsalz. Alternativ kann der Elektrolyt aber auch aus Ethylencarbonat oder Butylencarbonat oder einer Mischung der drei Carbonate bestehen. Auch andere Leitsalze, wie z. B. LiClO₄, z. B. ebenfalls mit einer Konzentration von 0,1 M, können eingesetzt werden.
Der Sensor 1 weist weiterhin drei Elektroden 6 (Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode) auf, wobei die Referenzelektrode optional entfallen kann. Im Ausführungsbeispiel bestehen die Elektroden 6 aus Gold.
Die Elektroden 6 sind auf Leiterplattenmaterial (FR-4) aufgebracht. Dabei handelt es sich um den Aufbau Kupfer (35 pm)-Nickel-Gold. Nickel dient lediglich als Haftvermittler zwischen dem Gold und Kupfer. Gold wird standardmäßig in einer Schichtdicke von 1 µm aufgebracht. Mittels einer zeitlich nachgelagerten Nachvergoldung kann die Stabilität der Elektroden 6 erhöht werden.
Der Sensor 1 des Ausführungsbeispiels weist eine Trenneinrichtung 7 auf, die für die in dem elektrisch nichtleitenden Medium 2 enthaltenen elektroaktiven Bestandteile durchlässig ist. Die Trenneinrichtung 7 ist an der Elektrolytkammer 4 angeordnet, so dass diese begrenzt wird. Die Trenneinrichtung 7 dient der Trennung des in der Elektrolytkammer 4 befindlichen Elektrolyten 5 von dem in der Mediumkammer 11 befindlichen elektrisch nichtleitenden Medium 2.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung des Ausführungsbeispiels weist weiterhin eine Mediumkammer 11 auf, in der sich das zu analysierende elektrisch nicht leitende Medium 2 befindet. Bei dem Medium 2 handelt es sich im Ausführungsbeispiel um ein Mineralöl, wie es beispielsweise als Schmierstoff für Turbinen eingesetzt wird.
Der Sensor 1 ragt in die Mediumkammer 11 von unten hinein, sodass die Elektrolytkammer 4 des Sensors 1 ist unterhalb der Mediumkammer 11 angeordnet ist. Da der Elektrolyt 5 eine höhere Dichte als das Medium 2 aufweist, kann eine versehentliche Vermischung des Elektrolyten 5 mit dem Medium 2 verhindert werden. Auch bei einer Leckage der Elektrolytkammer 4 kann kein Elektrolyt 5 in das Medium 2 eindringen.
Die Trenneinrichtung 7 weist einen Metallfilter mit einer Filterscheibe mit einer absoluten Filterschwelle, d. h. Porengröße von 14 µm (Filterklasse 07) auf. Beispielsweise kann ein AMPOR-P IC 021.20.07 Filter genutzt werden. Alternativ sind ein AMPOR-P IC 010.20.05 Filter (Filterklasse 05) oder ein AMPOR-P IC 010.20.10 Filter (Filterklasse (10).
Der Sensor 1 verfügt weiterhin über eine Messeinheit 8 ausgebildet zum Aufzeichnen von Strom- und Spannungswerten an zumindest einer der Elektroden 6 in Form von Strom-Spannungs-Kurven, eine Auswerteeinheit 9 ausgebildet zum Ermitteln von Informationen über die elektroaktiven Spezies mittels der von der Messeinheit 8 aufgezeichneten Strom-Spannungs-Kurven sowie eine Übertragungseinheit 10, die zum Übertragen von Daten ausgebildet ist. Die Messeinheit 8, die Auswerteeinheit 9 und die Übertragungseinheit 10 sind am Sensorgehäuse 3 angeordnet, so dass der Sensor 1 als kompaktes Bauteil ausgebildet ist.
Die 2a und 2b zeigen Außenansichten erfindungsgemäßer Sensoren 1. Ihr konkreter Aufbau kann beispielsweise dem zu 1 beschriebenen Aufbau entsprechen. Die Sensoren 1 gemäß 2a und 2b sind mittels eines Gewindes 12 an der Mediumkammer 11, beispielsweise in einer Durchführung durch die Wandung der Mediumkammer 11, befestigbar.
Während der Sensor 1 gemäß 2a über ein Außengewinde G3/4" verfügt und mit einem AMPOR-P IC 021.20.07 Filter ausgestattet ist, ist der Sensor 1 gemäß 2b mit einem Außengewinde G1/2" versehen und verfügt über einen Filter AMPOR-P IC 010.20.05 oder AMPOR-P IC 010.20.10. Der Sensor 1 gemäß 2b ist daher auch für kleinere Anlagen geeignet.
Zur Abdichtung der Durchführung der Mediumkammer 11, d. h. des Sensors 1 gegenüber der Mediumkammer 11, verfügen die Sensoren 1 jeweils über eine Dichtung 13, die im Ausführungsbeispiel aus Teflon besteht.
Zur Herstellung des Sensors 1 wird zunächst das Sensorgehäuse 3 mit der Trenneinrichtung 7 verschweißt. Anschließend wird der Elektrolyt 5 von der der Trenneinrichtung 7 gegenüberliegenden Seite des Sensorgehäuses 3 in die Elektrolytkammer 4 gefüllt. Danach wird die Elektrolytkammer 4 mit einem Stopfen, welche eine Durchführung für die Elektroden 6 aufweist, verschlossen. Ein unerwünschtes Austreten des Elektrolyten 5 aus der Elektrolytkammer 4 kann aufgrund des äußeren Luftdrucks vermieden werden.
Beide Sensoren 1 wurden anhand der Analyse von BHT (2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol), einem Antioxidanz der oben beschriebenen 1. Gruppe, als elektroaktiven Bestandteil in einem Basisöl eines Mineralöls (Fuchs Alkylbenzol 100, Europe Schmiermittel GmbH), welches z. B. als Turbinenöl einsetzbar wäre, als nichtleitendem Medium 2 bei 23 °C getestet.
Dazu wurden zunächst Kalibrierkurven aufgenommen, wofür BHT in einem Konzentrationsbereich von 0 - 4000 ppm in 0,1M KClO₄ in Propylencarbonat gelöst. Mit Hilfe der Differenzpulsvoltammetrie (VersaSTAT, Ametek) wurden die entsprechenden Kurven aufgenommen. Dabei wurden folgende Einstellungen gewählt:

Pulshöhe: 40 mV (geprüft im Bereich 20 - 200 mV)
Pulsweite: 0,05 s (geprüft im Bereich 0,025 - 0,4 s)
Stufenhöhe: 10 mV (geprüft im Bereich 5 - 50 mV)
Schrittweite 0,5 s (geprüft im Bereich 0,06 - 4 s)
Start (Initial) Potential: -0,2 V
Endpotential: 1,7 V (bei höheren Endpotentialen Schädigung der Arbeitselektrode möglich)

Die Aufnahme der Stromstärke muss im Bereich der Spannung des Oxidationspeaks erfolgen, vorliegend in einem Bereich zwischen 0,8 und 1,7 V.
3 zeigt die erhaltenen Messkurven (Strom-Spannungs-Kurven) für unterschiedliche BHT-Konzentrationen im Öl. Durch Auftragung der jeweiligen Peakfläche jeder Messkurve aus 3 über der BHT-Konzentration kann die in 4 dargestellte Kalibrierkurve erhalten werden.
Anhand dieser Kalibrierkurve kann nun ein Öl mit einem unbekannten BHT-Gehalt mittels des Sensors 1 analysiert werden, indem eine entsprechende Strom-Spannungs-Kurve aufgezeichnet und der Peakfläche eine BHT-Konzentration anhand der Kalibrierkurve zugeordnet wird.
Bezugszeichenliste

1: Sensor
2: elektrisch nichtleitendes Medium
3: Sensorgehäuse
4: Elektrolytkammer
5: Elektrolyt
6: Elektrode
7: Trenneinrichtung
8: Messeinheit
9: Auswerteeinheit
10: Übertragungseinheit
11: Mediumkammer
12: Gewinde
13: Dichtung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5518590 [0019, 0029]

Claims

Sensor (1) zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium (2) enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen, aufweisend: - ein Sensorgehäuse (3), - eine innerhalb des Sensorgehäuses (3)angeordnete Elektrolytkammer (4), - einen in der Elektrolytkammer (4) angeordneten, mit dem Medium (2) nicht mischbaren Elektrolyten (5), - mindestens zwei in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten (5) angeordnete Elektroden (6), wobei der Elektrolyt (5) zumindest ein Carbonat ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat sowie zumindest ein Leitsalz enthält.
Sensor (1) nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend: - eine zumindest für die in dem elektrisch nichtleitenden Medium (2) enthaltenen elektroaktiven Bestandteile durchlässige Trenneinrichtung (7), welche die Elektrolytkammer (4) begrenzend angeordnet ist.
Sensor (1) nach Anspruch 2, wobei die Trenneinrichtung (7) einen Metall-, Keramik- und/oder Kunststofffilter aufweist.
Sensor (1) nach Anspruch 2 oder 3, wobei eine Porengröße der Trenneinrichtung (7) im Bereich zwischen 1 und 50 pm, bevorzugt zwischen 5 und 20 pm, liegt.
Sensor (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin aufweisend: — eine Spannungsquelle ausgebildet zum Bereitstellen eines elektrischen Potentials an zumindest einer der Elektroden (6) .
Sensor (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin aufweisend: - eine Messeinheit (8) ausgebildet zum Aufzeichnen von Strom- und/oder Spannungswerten an zumindest einer der Elektroden (6).
Sensor (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin aufweisend: - eine Auswerteeinheit (9) ausgebildet zum Ermitteln von Informationen über die elektroaktiven Spezies mittels aufgezeichneter Strom- und/oder Spannungswerte an zumindest einer der Elektroden (6).
Sensor (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin aufweisend: - eine Übertragungseinheit (10) ausgebildet zum Übertragen von Daten.
Sensor (1) nach zumindest einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Spannungsquelle und/oder die Messeinheit (8) und/oder die Auswerteeinheit (9) und/oder die Übertragungseinheit (10) am Sensorgehäuse (3) angeordnet sind.
Vorrichtung zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium (2) enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen aufweisend: - eine Kammer zur Aufnahme des elektrisch nicht leitenden Mediums (2), im Folgenden als Mediumkammer (11) bezeichnet, und - einen Sensor (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Elektrolytkammer (4) des Sensors (1) unterhalb und/oder neben der Mediumkammer (11) angeordnet ist.
Verfahren zur Analyse von in einem elektrisch nichtleitenden Medium (2) enthaltenen elektroaktiven Bestandteilen, aufweisend: - Bereitstellen eines elektrisch nichtleitenden Mediums (2), enthaltend elektroaktive Bestandteile, - Überführen eines Anteils der elektroaktiven Bestandteile in einen mit dem Medium nicht mischbaren Elektrolyten (5), - Oxidieren und/oder Reduzieren der überführten elektroaktiven Bestandteile, - Aufzeichnen von zur Oxidation und/oder Reduktion zugehörigen Strom- und/oder Spannungswerten - Ermitteln von Informationen über die elektroaktiven Bestandteile anhand der aufgezeichneten Strom- und/oder Spannungswerte, wobei der Elektrolyt (5) wenigstens ein Carbonat ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat sowie ein Leitsalz enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die überführten elektroaktiven Bestandteile mittels Differenzpulsvoltammetrie oxidiert werden.