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Bezugselektrode für eine Meßanordnung zur potentio-
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metrischen Analyse Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode für
eine Meßanordnung zur potentiometrischen Analyse von Meßlösungen, bestehend aus
einem hohlen Bezugselektrodenkörper, der eine Stromschlüssel-Elektrolytlösung enthält,
einem inS ie Stromschlüssel-Elektrolytlösung eintauchenden Bezugselektrodenelement
und einer Stromschlüssel-Kontaktzone an dem Bezugselektrodenkörper mit einem Mikroleck,
das einem Stromfluß zwischen der Stromschlüssel-Elektrolytlösung und der Meßlösung
erlaubt, wobei das Mikroleck als Spalt zwischen einer den Innenraum des Bezugselektrodenkörpers
mit der Meßlösung verbindenden Öffnung und einem die Öffnung im wesentlichen verschließenden
Verschlußelement gebildet ist.
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Eine derartige Bezugselektrode ist bekannt (Artikel in "Medizinische
Technik", Band 22, Heft 10/77, Seite 241).
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Bei dieser bekannten Bezugselektrode besteht das Verschlußelement
aus einem PTFE-Stopfen mit einer seitlichen Mikrokerbe oder einer auf die Öffnung
aufgeschweißten PTFE-Membran mit mechanisch oder durch fokusierten Laserstrahl erzeugtem
Mikroleck.
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Eine unerwünschte Nebenerscheinung des für den Stromfluß notwendigen
Mikrolecks ist es, daß Stromschlüssel-Elektrolytlötung durch das Mikroleck in die
Meßlösung eintreten kann. Diese kann insbesondere dann zu einer
Verfälschung
des Meßergebnisses des potentiometrischen Analyse führen, wenn sie die gleichen
Ionen enthält, deren Konzentration in der Meßlösung ermittelt werden soll. Eine
Grundbestrebung bei der Konstruktion von Bezugselektroden besteht daher darin, die
Austrittsrate an Stromschlüssel-Elektrolytlösung möglichst gering zu halten, ohne
daß die Diffusionspotentiale der Meßanordnung instabil werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit anzugeben,
mit der dies auf besonders einfache Weise gewährleistet werden kann.
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Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Verschlußelement
eine die Öffnungsfläche nächst deren Rand schneidende Schnittfläche aufweist.
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Die erfindungsgemäße Lösung ist nicht nur besonders einfach, sondern
sie ermöglicht es außerdem, den das Mikroleck bildenden Spalt zu justieren, in dem
das Verschlußelement mehr oder weniger tief in die Öffnung des Bezugselektrodenkörper-Innenraumes
eingeführt wird.
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Ein weiterer Vorteil ist, daß es bei Meßanordnungen mit strömender
Meßlösung-möglich ist, das Mikroleck an - das stromabwärtsseitige Ende der Bezugselektrode
anzuordnen. Damit wird gewährleistet, daß die aus dem Mikroleck austretende Stromschlüssel-Elektrolytlösung
das Meßergebnis nicht verfälschen kann.
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Die Schnittfläche kann eine ebene Fläche sein. Es ist aber auch mögli-ch,
daß die Schnittfläche von der Wandung eines schrägen Schnittkanals gebildet ist,
der mit dem
Innenraum des Bezugselektrodenkörpers in Verbindung
steht.
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Der schräge Schnittkanal kann mit dem Innenraum des Bezugselektrodenkörpers
durch einen weiteren in dem Verschlußelement vorgesehenen Verbindungskanal verbunden
sein.
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Zweckmäßigerweise werden der Innenraum des Bezugselektrodenkörpers
und das Verschlußelement zylindrisch gestaltet. Dadurch können die erwähnten Teile
besonders einfach und billig durch Drehen hergestellt werden.
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Einfach und preiswert läßt sich die Bezugselektrode ferner dann herstellen,
wenn der Schnittkanal und/oder der Verbindungskanal Bohrungen in dem Verschlußelement
sind.
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Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung kann darin bestehen, daß
das Verschlußelement ein zapfenförmiges Teil eines hohlen Meßelektrodenkörpers ist,
das einen Meßlösungskanal sowie eine zwischen dem Innenraum des Meßelektrodenkörpers
und dem Meßlösungskanal angeordnete ionenselektive Membran enthält. Der Bezugselektrodenkörper
und der Meßelektrodenkörper können beispielsweise durch Zusammenschrauben verbunden
werden. Durch die Schraubbewegung kann die Tiefe verändert werden, mit der das zapfenförmige
Verschlußelement in den Innenraum des Bezugselektrodenkörpers eintaucht.
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Zweckmäßigerweise sollte der Bezugselektrodenkörper ebenfalls einenMeßlösungskanal
enthalten, der - wenn der Meßelektrodenkörper und der Bezugselektrodenkörper zusammengeschraubt
sind - mit dem Meßlösungskanal in dem das Verschlußelement bildenden zapfenförmigen
Teil
des Meßelektrodenkörpers fluchtet. Um Spielraum für die Justierung
des Mikro lecks durch Schraubverdrehen zu haben, wird weiterhin vorgeschlagen, daß
der Durchmesser des Meßlösungskanals in dem zapfenförmigen Teil des Meßelektrodenkörpers
geringfügig kleiner ist als der Durchmesser des Meßlösungskanales in dem Bezugselektrodenkörper.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen
beschrieben.
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Es zeigen: Fig. 1 eine schematisierte Meßanordnung zu potentiometrischen
Analyse einer Meßlösung Fig. 2 den unteren Teil eines Bezugsgelektrodenkörper für
eine Meßanordnung mit stehender Meßösung, Fig. 3 einen Schnitt einer Kombination
aus Meß- und Bezugselektrodenkörper mit ausgeschraubtem Meß- und Bezugsgelektrodenelement
für eine Meßanordnung mit strömender Meßlösung Fig.4 eine Explosionsdarstellung
der Teile in Fig. 3 ohne Meß- und Bezugselektrodenelement Fig. 5 einen vergrößerten
Ausschnitt aus Fig. 3.
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Bei der in Fig. 1 gezeigten schematisaerten Meßanordnung zur potentiometrischen
Analyse tauchen eine Meßelektrode M und eine Bezugselektrode R in eine Meßlösung
ein. Die Meßelektrode M besteht aus einem Bezugselektrodenkörper 3 aus elektrisch
nicht-leitendem Material, der mit einer Elektrolytlösung 6, beispiels-
weise
einer KCl-Lösung gefüllt ist. In diese taucht ein Meßelektrodenelement 4, das aus
einem unpolarisierbaren Halbelement, z.B. chloriertem Silberdraht besteht. Eine
in der Meßlösung 1 befindliche Öffnung in dem Meßelektrodenkörper 3 ist mit einer
selektiven Membran 5 verschlossen. Diese besteht beispielsweise aus PVC mit einem
eingelagerten selektiven Carrier für diejenige Ionen-Art die gemessen werden soll.
Dies können z.B. Wasserstoff-Ionen, Natrium-Ionen, Calium-Ionen, Calzium-Ionen oder
Magnesium-Ionen sein.
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Die Bezugselektrode R besteht aus einem Bezugselektrodenkörper 2 aus
elektrisch nicht-leitfähigem Material, der mit einer Stromschlüssel-Elektrolytlösung
21 gefüllt ist, in die ein Bezugseleketrodenelement 7 eintaucht. Als Stromschlüssel-Elektrolytlösung
21 kann die gleiche KCl-Lösung 6 verwendet werden, wie für die Elektrolytlösung
6. Das Bezugselektrodenelement 7 besteht ebenso wie das Meßelektrodenelement 4 aus
einem unpolarisierbaren Halbelement, z.B. chloriertem Silberdraht. Die Stromschlüsse-l-Elektrolytlösung
21 steht mit der Meßlösung 1 über ein Mikroleck 8 in Verbindung.
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Der Meßelektrodenkörper 3 und der Bezugselektrodenkörper 2 bilden
galwanische Elemente, die unterschiedliche Potentiale erzeugen. Mit einem Spannungsmeßgerät
9 wird die Potentialdifferenz gemessen. Die gemessene Potentialdifferenz ist eine
Funktion der Konzentration der in der Meßlösung 1 befindlichen Ionen, für die der
Meßelektrodenkörper 3 ausgelegt ist.
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Während in Fig. 1 der Meßelektrodenkörper und der Bezugselektrodenkörper
2 nur schematisiert dargestellt
sind, zeigt Fig. 2 den unteren
Teil eines Bezugselektrodenkörpers 2, der das Mikroleck 8 enthält, in detaillieterer
Darstellung. In dem Bezugselektrodenkörper 2 befindet sich eine den Innenraum 31
bildende Bohrung, die am unteren Ende mit einem Verschlußelement 25 verschlossen
ist. Im Innenraum 31 des Bezugselektrodenkörpers 2 befindet sich die Stromschlüssel-Elektrolytlösung
21. In diese taucht das als Ableitstift ausgebildete Bezugselektrodenelement 7 ein.
In dem Verschlußkörper 25 befinden sich eine schräge Schnittbohrung 32 und eine
axial zum Innenraum 31 des Bezugselek-trodenkörpers 2 verlaufende Verbindungsbohrung
27. Über die Verbindungsbohrung 27 steht die Schnittbohrung 32 mit dem Innenraum
31 in Verbindung. Die Wandung der Schnittbohrung 32 bildet in Bezug auf die Querschnittsfläche
der Öffnung des Innenraumes 31 weicher durch das Verschlußelement 25 verschlossen
ist, eine schräge (hier nicht-ebene) Schnittfläche. Diese schräge Schnittfläche
schneidet die Querschnittsfläche der erwähnten verschlossenen Öffnung des Innenraumes
31 nächst dem Öffnungsrand. Dadurch wird ein spaltartiges Mikroleck 8 gebildet.
Die Größe des Mikrolecks 8 kann dadurch bestimmt werden, daß das Verschlußelement
25 mehr oder weniger tief in den Innenraum 31 des Bezugselektrodenkörpers 2 eingeführt
wird.
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Es ist auf diese Weise möglich, die Ausflußrate der Stromschlüssel-Elektrolytlösung
21 aus dem Innenraum 31 in die Meßlösung 1 kleinstmöglich zu halten, ohne daß die
Diffussionspotentiale der Meßanordnung instabil werden.
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In den Figuren 3 bis 5 ist eine Elektrodenkombination für eine potentiometrische
Meßanordnung mit durch fließender Meßlösung gezeigt. Die Bezugselektrode R besteht
hier aus einem Bezugselektrodenkörper 2, der einen Einsatz 19 mit Innengewinde 30
aufweist. In dieses Innengewinde ist ein Bezugselektrodenstecker 22 mit Bezugselektrodenelement
7 eingeschraubt. Das Bezugselektrodenelement 7 ist als Ableitstift ausgebildet,
der in eine im Innenraum 24 des Bezugselektrodenkörpers 2 bildende Durchbohrung
taucht. Der Innenraum 24 enthält die Stromschlüssel-Elektrolytlösung (hier nicht
dargestellt). Der Bezugselektrodenkörper 2 ist rotationssymmetrisch ausgebildet.
Quer zu seiner Achse erstreckt sich ein Meßlösungskanal lob, der den Innenraum 24
kreuzt. An der Kreuzungsstelle mündet ein schrägverlaufender;Spüllösungskanal 12.
Die den Innenraum 24 bildende Durchbohrung erweitert sich am Ende. Die Erweiterung
ist mit einem Innengewinde 18 versehen.
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Der Meßelektrodenkörper 3 ist ebenfalls rotationssymmetrisch ausgebildet.
Er enthält einen Einsatz 20 mit Innengewinde, in das ein Meßelektrodenstecker 84
mit einem Meßelektrodenelement 4 eingeschraubt wird.
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Das Meßelektrodenelement 4 ist als Ableitstift ausgebildet, der in
eine Sacklochbohrung 14 eintaucht.
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Die Sacklochbohrung 14 endet in einem konzentrischen Zapfen 29, dessen
Außendurchmesser gleich dem Innendurchmesser des von der Durchbohrung gebildetenen
Innenraumes 24 des Bezugselektrodenkörpers 2 ist.
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Der Zapfen 29 enthält einen quer zur Achse verlaufenden Meßlösungskanal
loc, der mit dem Meßlösungskanal lob in dem Bezugselektrodenkörper 2 fluchtet. Der
Durchmesser des Meßlösungskanales loc ist etwas geringer als der Durchmesser des
Meßlösungskanales lob.
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Zwischen der Sacklochbohrung 14 und dem Meßlösungskanal 70c befindet
sich eine selektive Membran 5.
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Der Zapfen 29 ist in seinem Ansatzbereich erweitert und mit einem
Außengewinde 17 versehen, das zu dem Innengewinde 18 an dem Bezugselektrodenkörper
2 paßt.
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Der Zapfen 29 ist an seinem Ende mit einer schrägen Fläche 11 versehen;
Der Zapfen 29 taucht so tief in den Innenraum 24 des Bezugselektrodenkörpers 2 ein,
daß die schräge Fläche 11 die Öffnungsfläche zwischen dem von der Bohrung gebildeten
Innenraum 24 des Bezugselektrodenkörpers 2 und dem ebenfalls darin befindlichen
Meßlösungskanal lob nächst dem Rand dieser Öffnungsfläche schneidet, derart, daß
das Mikroleck 8 offen bleibt. Die Größe des Mikrolecks kann mit der Eintauchtiefe
des Zapfens 29 in den von der Bohrung gebildeten Innenraum 24 des Bezugselektrodenkörpers
durch geringfügiges Verdrehen der Schraubverbindung zwischen den beiden Elektrodenkörpern
2,3 justiert werden. Da, wie erwähnt, der Durchmesser des in dem Zapfen 29 befindlichen
Meßlösungskanales loc etwas geringer als der Durchmesser des in dem Bezugselektrodenkörper
2 befindlichen Meßlösungskanales lob ist, kann innerhalb eines geringen Winkels
ein solches Verdrehen der Schraubverbindung vorgenommen werden, ohne daß der Durchfluß
durch die beiden Meßlösungskanäle lob,loc gestört wird. Innerhalb des erwähnten
Winkel-Spiels fluchten die beiden Meßlösungskanäle lob, 1oc.
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Die zusammenges chraubte Elektrodenkörper-Kombination sitzt in einem
Hahnkörper 13. Dieser ist ringförmig ausgebildet und weist eine konische Durchbohrung
15 auf.
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Zu dieser konischen Durchbohrung 15 ist der dem Meßelektrodenkörper
3 zugewandte Endabschnitt des Bezugselektrodenkörpers
2 passend
geformt. Der Hahnkörper 13 weist ebenfalls einen Meßlösungskanal loa auf. Durch
Verdrehen der Elektrodenkörper-Kombination in dem Hahnkörper 13 und relativ zu diesem
können die fluchtenden Meßlösungskanäle loc und lob in Flucht mit dem Meßlösungskanal
loa des Hahnkörpers 13 gebracht werden.
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In einer anderen Drehstellung können die Meßlösungskanäle loc und
lob mit anderen (nicht dargestellten) Kanälen in dem Hahnkörper 13 in Flucht gebracht
werden, die gegenüber dem Meßlösungskanal loa winkelversetzt sind und ebenfalls
radial verlaufen.