DE19639372C2 - Vorrichtung für elektrochemische Meßverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für elektro­ chemische Meßverfahren nach dem Oberbegriff des Haupt­ anspruches, insbesondere mit einer Bezugselektrode für pH-Messungen und analoge potentiometrische Verfahren.

Die Beachtung des pH-Wertes als Säuremaß von Lösungen hat in den letzten Jahren in der Öffentlichkeit stark zugenommen.

In Naturwissenschaft und Technik gibt es kaum noch Bereiche, in denen man ohne diesen wichtigen Parameter auskommt.

Bei aller Routine, mit der die pH-Bestimmungen heute ausgeführt werden, sind dennoch nicht alle Schwierig­ keiten gelöst. Der überwiegende Teil der auftretenden Meßunsicherheit beruht auf Unzulänglichkeiten beim Be­ zugssystem (J. Wang, 1994, "Analytical electrochemistry" VCH Publishers, Inc., New York, 198 pp.).

Aus der gattungsbildenden DE 40 35 447 A1 ist dazu be­ reits eine Vorrichtung für elektrochemische Meßverfahren mit einer pH-Meßelektrode in Kontakt zum Umgebungsmedium bekannt, bei der ein Keramikdiaphragma benutzt wird, um die Ausflußgeschwindigkeit des Elektrolyten zu begren­ zen. Neben der hohen Ausflußrate ist die Anwendung einer Druckfeder zur Erzielung eines stetigen Ausflusses bei druckkompensierten Elektroden problematisch, da durch Art und gewählte Vorspannung ein großes Volumen benötigt wird. Verstopfungsgefahr und selektive Retardation der Elektrolytionen, die zu erhöhten Diffusionspotentialen führt, sind weitere Probleme.

Aus der DE-AS 11 72 448 sind zudem ungefette Schliffver­ bindungen bekannt, und aus der EP 0 399 101 A1 ist eine Vorrichtung für elektrochemische Meßverfahrenb mit zwei Elektroden, einer Meßelektrode und einer Bezugselektro­ de, bekannt.

Insbesondere Messungen unter Druck oder unter Schwere­ losigkeit stellen spezielle Anforderungen an das Refe­ renzsystem.

Zur Zeit sind Übergänge zwischen Bezugselektrolyten bei pH-Meßketten notwendig, die, wie beispielsweise auf Sei­ te 82 ff, des Buches "pH-Messung", Helmuth Galster, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1990, beschrieben, mit offenen Überführungen, Diaphragmen (ggf. aus Kera­ mik) oder dergleichen arbeiten.

Dabei muß insbesondere unter erhöhtem Umgebungsdruck ei­ ne Verdünnung des Elektrolyten durch Eindringen der Pro­ belösung vermieden werden, um ein stabiles und schnell reagierendes Signal zu erhalten, und zum anderen muß dort, wo der hydrostatische Druck fehlt, dieser ersetzt werden. Diese Situationen treten insbesondere dort auf, wo die Elektrode unter Wasser eingesetzt wird, (z. B. in der Ozeanographie) oder außerhalb des Schwerefeldes der Erde (z. B. im Spacelab). Bekannt sind bereits drei Hauptprinzipien:

• - Elektroden mit verfestigten Elektrolyten (Polymeren, Gelen), die für Applikationen unter leicht erhöhten Außendruck gedacht sind und die unabhängig von der Ausrichtung der Elektrode arbeiten. Es wird kein Austreten des Elektrolyts bewirkt, sondern eine ste­ tige Vermischung und Verdünnung durch Diffusion. Dies bedeutet, daß die Elektroden ein instabiles Referenzpotential besitzen, wobei sie hohe Diffusi­ onspotentiale entwickeln.
  Weiter ist dies häufig mit starken Gedächtnis- Effekten verbunden (zusammenfassend muß daher gesagt werden, daß derartige Elektroden mit verfestigten Elektrolyten sich nur für kurze Betriebsdauer eignen und nicht für hochgenaue Messungen).
• - Weiter sind Elektroden mit konstantem Überdruck bekannt. Dies wird im allgemeinen durch Einführen eines Luftdruckkissens in die Elektrode bewirkt, häufig in Verbindung mit einem hochviskosen Elektro­ lyten.
  Der Betriebsdruck von Elektroden dieser Art ist jedoch durch den internen Überdruck vorgegeben. Liegt dieser beispielsweise bei 2,5 bar, wird bereits in einer Meerestiefe von 25 m die Elektrode am Ende ihres Betriebsbereiches sein.
  Weiter ist eine etwaige Ausflußrate durch den Außen­ druck in der Menge verändert.
• - Schließlich sind Elektroden mit kontrolliertem In­ nendruck zu nennen. Hier wird der Druck durch ein Druckrelais gesteuert, das zwischen Elektrode und Probenbehälter angeordnet ist. Diese Systeme sind jedoch technisch sehr komplex und voluminös und sind daher nicht für den Einsatz bei Felduntersuchungen gedacht, sondern eher für industrielle Bedingungen.

Die Erfindung hat sich jedoch zur Aufgabe gestellt, eine Referenzelektrode zu schaffen, die bei kleinen Außenab­ messungen druck- und lageunabhängig ein stabiles Refe­ renzpotential aufweist, das sehr genaue pH-Messungen oder andere potentiometrische Messungen verschiedenster ionischer Aktivitäten, wie z. B. von Natrium, Kalium, Am­ monium, Kalzium, Nitrat, Phosphat, Chlorid ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 5 betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels. Dabei zeigt:

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Bezugselektrode in Draufsicht von oben und

Fig. 2 eine Vorrichtung wie in der Fig. 1 in Ansicht von der Seite.

Die in der Fig. 1 dargestellte Elektrodenanordnung be­ steht im wesentlichen aus einer herkömmlichen Ag, AgCl/KCl-Halbzelle. Das Ende der Elektrode ist in dem im folgenden erläuterten Versuch an ein 1 ml-Wegwerf­ spritzengehäuse 10 gekoppelt, das mit Elektrolyt (3 M KCl, gesättigt mit AgCl) gefüllt ist. Diese Spritze ist mit einem Gummikolben abgedichtet, der als bewegliche Trenneinrichtung zwischen der Elektrolytkammer und einem dahinter sich erstreckenden Volumen, in Flüssigkeitskon­ takt mit der Umgebung, dient. Der Kolben 12 wird durch eine korrosionsfeste Feder 14 in Richtung der Elektro­ denspitze federvorbelastet.

Zwischen dem vom Kolben 12 entfernten Ende der Feder 14 ist an das Spritzengehäuse 10 eine Plastikröhre 16 aus Teflon (PTFE) zur Verbindung mit dem Außenmedium ange­ setzt, die hier mit Silikonfett gefüllt ist. Diese Röhre 16 dient zur Verbindung mit dem Außenmedium.

Eine Titan-Außenhülle 30 ist auf einem Titan-Kopf 32 aufgeschraubt. In der metallischen Außenhülle 30 wird z. B. die erfindungsgemäße Vorrichtung und ein Daten­ logger beherbergt, um beispielsweise ozeanographische Untersuchungen im Meer mit einem solchen Gerät durchzu­ führen. Die weiteren Bestandteile, die aus PTFE-Röhren mit 2 mm Innen-Durchmesser bestehen, werden in Epoxy- Harz eingegossen.

Am Ende einer Elektrolytstrecke 20 ist eine Kapillare 18 vorgesehen, durch die ein gleichmäßiger Ausfluß von Elektrolyt gewährleistet ist. Beim Ansteigen des Umge­ bungsdruckes wird durch die offene Seite, an der die Feder auf den Kolben 12 wirkt, erreicht, daß jeweils auf beiden Enden des Elektrolyts der gleiche Druck wirkt, so daß die Druckdifferenz zwischen der Innenseite der Elek­ trode und der Außenseite permanent ausgewogen ist. Zu­ sätzlich erzeugt die Feder einen kontrollierten Ausfluß von Elektrolyt, der unabhängig vom Umgebungsdruck und der Lage der Elektrode ist.

Vorteilhafterweise ist ein Nadelventil 22 vorgesehen, um zunächst den Elektrolytfluß zu begrenzen. Dieses Nadel­ ventil wird vor Beginn des Einsatzes und zum Befüllen geöffnet. Ggf. können hier verschiedene Flußraten einge­ stellt werden.

Die Flüssigkeitsverbindung durch die Glaskapillare, die z. B. einen Durchmesser von 0,13 mm und eine Länge von 10 mm besitzt, ersetzt das im Stand der Technik übliche Diaphragma.

Aufgrund des relativ hohen Querschnittes des Übergangs wird vorgeschlagen, einen gel-stabilisierten Elektrolyt zu verwenden, um den Durchfluß zu reduzieren. Auf diese Weise wird gleichzeitig verhindert, daß sich die Proben­ lösung und der Elektrolyt innerhalb der Kapillare oder angrenzende Bereiche der Elektrode vermischen oder sogar Probelösung in das System der Vorrichtung eindringen kann, falls doch einmal geringe Druckunterschiede auf­ treten sollten.

Zur wiederholten Benutzung wird ein Nachfüllanschluß 24 vorgesehen, der aus einem O-Ring-abgedichteten Stopfen besteht. Geschmolzener Elektrolyt kann nach Abkühlen auf 50 bis 70°C unter Druck gegen die Federvorspannung in die Vorrichtung eingefüllt werden, wobei das Einfüllen von Luftblasen unbedingt zu vermeiden ist. Bei geschlos­ senem Nadelventil und Überdruck beim Nachfüllen wird auch der Teil zwischen Befüllstützen und Kapillaren neu befüllt. Alter Elektrolyt wird daher durch die Kapillare aufgrund des wesentlich höheren Federdruck hinausgehen­ den Befülldruckes nach außen gedrückt. Falls es die An­ ordnung möglich macht, ist es auch möglich, die Nachfül­ löffnung in der Nähe der Ausflußöffnung bei der Bezugs­ elektrode anzubringen.

Die hier vorgestellte Bezugselektrode mit offener Über­ führung eignet sich insbesondere für Anwendungen unter Bedingungen, bei denen es sonst leicht zu einer Verstop­ fung der Überführung kommen kann. Dies ist z. B. der Fall bei physiologischen Messungen in Blut, bei Proben mit hohem Fett- oder Feststoffanteil oder Proben mit hohen Konzentrationen an Proteinen oder bestimmten Ionen (wie z. B. Sulfide, Perchlorate), die mit den im Elektrolyten enthaltenen Ionen unlösliche Komplexe bilden können. Die gebildeten Präzipitate behindern die freie Diffusion von KCl von der Elektrode in das umgebende Medium oder füh­ ren sogar zu einer vollständigen Verstopfung des Über­ gangs.

Hier wird dies wirkungsvoll (ohne die Notwendigkeit ei­ ner Elektrolytbrücke) durch den stetigen Durchfluß durch die Kapillare 18 unterbunden, der den Übergang ständig von Kontaminationen freispült.

Claims (5)

1. Vorrichtung für elektrochemische Meßverfahren mit einer ersten Elektrode (26) in Kontakt zum Umgebungsme­ dium, einer Bezugselektrode (28) in Flüssigkeitsverbin­ dung zu der ersten Elektrode (26), wobei die Bezugs­ elektrode (28) in einem Elektrolyten im Inneren der Vorrichtung angeordnet ist und ein Kolben (12) den Elektrolyten mit einem geringen Ausbringdruck belastet, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einer offenen Strecke (20) vorgesehen ist und eine Kapillare (18) benachbart in einem Bereich der Elektrolytstrecke (20) angeordnet ist, der von dem Kolben (12) durch ein Nadelventil (22) beabstandet ist, wobei der Kolben (12) den Elektrolyten mit einem gerin­ gen Ausbringdruck belastet und die Strecke (16) hinter dem Kolben (12) zum Ausgleich von Außendruckdifferenzen mit dem Umgebungsmedium kommuniziert.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Kolben (12) durch eine Druckfeder (14) in Richtung zur Ausbringung des Elektrolyts durch eine Ka­ pillare (18) im Bereich der ersten Elektrode (26) vor­ gespannt ist.

3. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Füllöffnung mit einem Verschlußpropfen (24) zum Verschließen zwischen dem Na­ delventil (22) und der Kapillare (18) angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gelverfestigter Elektrolyt in der Elektrolytstrecke vorgesehen ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kanal (16) zur Verbin­ dung des hinter dem Kolben (12) entstehenden Raumes mit einem Silikon-Fett gefüllt ist.