DE3828283C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Durchflußzelle mit einer Referenzelektrode, einem Winkelpfad mit sich senkrecht erstreckenden und in den Einlaß und Auslaß des Zellköpers senkrecht mündenden Pfadabschnitten, und mit einer die Verbindung zwischen Winkelpfad und Referenzelektrode herstellenden Membran. Insbesondere dient eine solche Durchflußzelle dem Messen von Ionen, die in einer Blutprobe enthalten sind.

In H. F. Osswald et al, Chimia, 31 (1977), Nr. 2, ist eine Durchflußelek­ trode beschrieben, bei der die Probe durch einen vertikalen Pfad strömt und eine Referenzelektroden-Lösung durch einen weiteren Pfad strömt, der enger als der vertikale Probenpfad ist. Dabei wird die Referenzel­ ektroden-Lösung aus einer schrägen unteren Position an einen mittleren Teil des vertikalen Probenpfades abgegeben, um die Störung der Schnitt­ flächen zwischen den beiden Strömen zu unterdrücken. Diese bekannte Anordnung hat jedoch den Nachteil, daß, da die Referenzelektroden-Lösung durch einen engen Pfad geleitet wird, eine Anzahl von Blasen sich an einem Verbindungselement stauen bzw. festsetzen, das zwischen dem Lösungreservoir und dem engen Pfad angeordnet ist, und ein Teil der Blasen durch den engen Pfad zu der Schnittfläche zwischen den beiden Strömen fließt. Zusätzlich kann sich der enge Pfad verstopfen bzw. mit einem körnigen Stoff verschmutzen, der in der Referenzelektroden-Lösung enthalten ist. Daher fehlt dieser Anordnung eine langfristige Stabilität.

Nach der japanischen Gebrauchmusteranmeldung Nr. 29 759/1984 ist ein Ventil in einem Pfad zwischen einer Referenzelektrode und einer Ionen- selektiven Elektrode angeordnet, um eine Störung der Schnittfläche zwischen den beiden Strömen zu unterdrücken. Dabei kann jedoch die Differenz in dem spezifischen Gewicht zwischen der Blutprobe und der Referenzelektroden-Lösung einen nachteiligen Einfluß auf die Schnitt­ flächenstabilität verursachen.

In der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 69 756/1986 ist eine Durchfluß­ zelle beschrieben, bei der ein Probenpfad als kreisförmige Schleife in der Durchflußzelle vorgesehen und ein Pfad für die Referenzelektroden- Lösung mit einem mittleren Teil dieser Schleife verbunden ist, mit dem Zweck, ein stabilisiertes Potential zwischen den beiden Lösungen zu erzielen. Dort ist es schwierig, Blasen aus den Pfaden zu entfernen.

Aus der DE-31 16 321 A1 ist eine mit einer Referenzelektrode ver­ sehene Durchflußzelle mit einem Zellkörper bekannt, in dem ein Proben­ pfad angeordnet ist. Ein Pfad für eine Referenzlösung ist dort nicht vorgesehen. Der Probenpfad erstreckt sich zickzackförmig durch den Zellkörper und ist dabei so ausgebildet, daß sich in ihm Blasen sammeln können, die im Betrieb dieser Durchflußzelle nicht entweichen können. Damit ergibt sich die Gefahr einer ungenauen Messung.

In der DE 24 59 466 A1 ist bei einer Durchflußzelle in einem Zell­ körper eine Referenzelektrode und ein Referenzelektrolytpfad vorgesehen. Dabei ist ein Strömungsregelteil mit einer Teflonscheibe am Boden eines Elektrodenabschnittes fixiert und wird von dem Winkelpfad für die Blutprobe kontaktiert. Ein gemeinsames Strömen der Blutprobe nach der Messung zusammen mit einer Referenzlösung ist dort nicht vorgesehen. Weiterhin können sich in dem Bereich der Spitze des Winkelpfades, welcher mit dem Strömungsregelteil in Verbindung steht, Blasen ansam­ meln.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Durchflußzelle der oben umrissenen Art zu schaffen, bei welcher ein nachteiliger Einfluß durch Blasen ausge­ schaltet ist und somit ein stabiles Potential zwischen einer Referenzel­ ektroden-Lösung und einer Probenlösung erzielbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Membran (8) über eine strömende Referenzlösung mit dem Winkelpfad verbunden ist, daß der Pfad (9) für diese Referenzlösung senkrecht zu den senk­ recht mündenden Pfadabschnitten des Winkelpfades verläuft, daß zwischen diesen senkrecht mündenden Pfadabschnitten der Winkelpfad U-förmig mit horizontalen Pfadabschnitten (34, 35) und einem vertikalen Pfad­ abschnitt (7) ausgebildet ist, und daß sich der Pfad (9) für die Referenz­ lösung in dem vertikalen Pfadabschnitt (7) des "U" öffnet.

Zweckmäßige Weiterbildungen der Durchflußzelle ergeben sich aus den Ansprüchen 2 und 3.

Mit der erfindungsgemaßen Durchflußzelle ist es möglich, ein uner­ wünschtes Hinunterfließen der Referenzelektroden-Lösung zu der Ionen- selektiven Elektrode zu vermeiden, die unter dem Zellkörper angeordnet ist, und zwar während der Meßzeit, und ebenso das unerwünschte Strö­ men der in der Probe enthaltenen Blutzellen in die Referenzelektrode während der Meßzeit zu verhindern. Da keine Blasen-stauenden Teile in dem Winkelpfad vorhanden sind, ist der nachteilige Einfluß der Blasen auf die Meßgenauigkeit vernachlässigbar.

Demgemäß ergibt sich der weitere Vorteil, daß der Betrieb der erfin­ dungsgemäßen Durchflußzelle einen geringen Meßfehler für die Ionenkon­ zentration in der Probe mit sich bringt.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel in Ver­ bindung mit der Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Durchflußzelle.

Fig. 2 eine Querschnittsansicht des Zellkörpers der in Fig. 1 gezeigten Durchflußzelle.

Fig. 3 eine Bodenansicht der Anordnung nach Fig. 2.

Nach Fig. 1 ist das Seitengebiet eines Zellkörpers 1 mit einer Referen­ zelektrode 2 verbunden. Der untere Teil des Zellkörpers 1 ist mit einer Ionen-selektiven Elektrode verbunden. In der in Fig. 1 gezeigten Aus­ führungsform ist diese Elektrode eine Kaliumionen-selektive Elektrode 14. Ein Probenrohr 16 ist in einen Probenbehälter 20 eingeführt, in dem eine Blutprobe aufbewahrt ist. Mittels einer Abgabepumpe 24 wird eine Probe durch das Probenrohr 16 in die Durchflußzelle 1 eingeführt. Die Probe wird durch die Kaliumionen-selektive Elektrode 14 und den Zell­ körper 1 geleitet und danach durch ein Auslaßrohr 13 abgeführt. Eine Referenzelektroden-Lösung wird von einem Reservoir 22 durch einen Pfad 5 zu einem Pfad 9 geführt, der in einer Referenzelektrode 2 angeordnet ist. Eine Signalleitung 15 der Kaliumionen-selektiven Elek­ trode 14 und eine Signalleitung 28 der Referenzelektrode 2 sind mit einem elektrischen Schaltkreis 17 verbunden, so daß eine elektromotori­ sche Kraft, die von der Konzentration der in der Probe enthaltenen Kaliumionen abhängt, aufgrund der Differenz in den elektrischen Poten­ tialen zwischen den beiden Elektroden erhalten werden kann.

Wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, enthält die eingesetzte Referenzelektrode eingeschlossen eine Lösung. Die Referenzelektrode 2 hat eine permeable Membran 8 und ist über ein Verbindungselement 5b mit dem Zellkörper 1 verbunden. Die Referenzelektrode 2 ist ebenso an einem pfadverbin­ denden Teil 3a mit dem Pfad 5 mittels eines Verbinders verbunden. Der Zellkörper 1 ist an dem pfadverbindenden Teil 3a mit der Ionen-selek­ tiven Elektrode 14 verbunden. Ferner ist der Zellkörper 1 an einem pfadverbindenden Teil 3b mit dem Auslaßrohr 13 für die Probe ver­ bunden. Ein Ende des Probenpfades öffnet sich an dem Teil 3a, das andere Ende des Probenpfades öffnet sich an dem pfadverbindenden Teil 3b.

In dem Zellkörper 1 ist der Probenpfad in der Form eines Winkelpfades ausgebildet. Der Winkelpfad weist einen oberen horizontalen Teil 35, einen unteren horizontalen Teil 34 und einen vertikalen Teil 7 auf, der mit beiden horizontalen Teilen 34 und 35 in Verbindung ist. Dabei umfaßt der Winkelpfad gekrümmte Teile 30, 31, 32 bzw. 33, um jegliche Ansammlung von Blasen in ihm zu verhindern. In einem mittleren Teil des vertikalen Teils 7 ist ein offenes Ende 6 des Pfades 9 für die Referenzelektroden-Lösung angeordnet. Der Durchmesser des Proben­ pfades ist ungefähr gleich dem des Pfades 9 für die Referenzelektroden- Lösung. Der untere horizontale Teil 34 des Winkelpfades dient dazu, das unerwünschte Strömen der Referenselektroden-Lösung von dem offenen Ende 6 in die Ionen-selektive Elektrode während der Meßzeit zu verhin­ dern.

Eine menschliche Blutprobe wird im Betrieb der Durchflußzelle in eine Probenschale 20 gegeben. Das Ventil 19 wird geöffnet, und dann wird die Blutprobe mittels der Pumpe 24 von der Probenschale 20 durch das Einlaßrohr 16 zu dem Probenpfad in der Ionen-selektiven Elektrode 14 und dem Zellkörper 1 gefördert. Wenn der Probenpfad mit der Blut­ probe gefüllt ist, wird die Pumpe 24 gestoppt, um das Strömen der Blutprobe zu beenden. Danach wird das Ventil 19 geschlossen, und die Pumpen 24 und 26 werden eingeschaltet, um die Referenzelektroden- Lösung durch den Pfad 9 in das Auslaßrohr 13 zu befördern, worauf eine elektromotorische Kraft, die von der Konzentration der Kaliumionen abhängt, die in der Probe enthalten sind, in dem elektrischen Schaltkreis 17 erzeugt wird.

Bei dieser Ausführungsform beträgt die Intervallzeit beim Messen der Konzentration von Kalium-, Natrium- oder Chlorid-Ionen in der Probe etwa zwei Minuten, wenn man eine Kombination aus Ionen-selektiver Elektrode und der Referenzelektrode einsetzt. Die Meßzeit beträgt weniger als zwei Minuten und eine vorgegebene Zeit wird als Meßzeit ausgewählt.

Als Referenzelektroden-Lösung wird eine 1molare wäßrige Kaliumchlo­ rid-Lösung verwendet. Das spezifische Gewicht der Referenzelektroden- Lösung ist größer als das der Blutprobe. Wenn der Probenpfad in dem in Fig. 1 gezeigten Zellkörper 1 ein gerader vertikaler Pfad wäre, wäre es wahrscheinlich, daß ein Teil der Referenzelektroden-Lösung durch das offene Ende 6 des Pfads 9 hinabfließt und die Ionen-selektive Elektrode 14 innerhalb einer Zeitdauer von etwa 40 bis 60 Sekunden erreicht, so daß ein großer Meßfehler verursacht würde. Bei der beschriebenen Ausführungsform umfaßt der Probenpfad den unteren horizontalen Teil 34, der dazu dient, das unerwünschte Hinabströmen der Referenzelektro­ den-Lösung in die Ionen-selektive Elektrode 14 zu unterdrücken. Daher kann die Länge der Leitung zwischen dem offenen Ende 14 ziemlich kurz sein. Diese kurze Länge ergibt den Vorteil, daß eine Einsparung der Menge der einzusetzenden Blutprobe erreicht werden kann. Die Menge der in dieser Ausführungsform eingesetzten Probe ist höchstens 100 µl. Der Winkelpfad in dem Zellkörper 1 kann ein kleines Volumen von höchstens 13 µl haben.

Die Konzentration von Kaliumionen im menschlichen Blut beträgt etwa 5 mmol. Wenn der Meßfehler innerhalb etwa 0,1 mmol sein darf, ist das unerwünschte Fallen der wäßrigen Kaliumchlorid-Lösung auch in einer Menge von 1/10.000 der gesamten Menge davon nicht zulässig. Wenn darüber hinaus der Pfad 9 für die Referenzelektroden-Lösung, wie er in Fig. 2 gezeigt ist, nicht horizontal, sondern bezüglich der Referenzel­ ektrode 2 geneigt wäre, dann wäre es wahrscheinlich, daß die Blutprobe von dem Auslaßrohr 13 herabfließt und die permeable Membran 8 erreicht, so daß eine Salzbrücke nicht gebildet werden kann.

Die beschriebene Durchflußzelle ist so ausgelegt, daß der Pfad 9 für die Referenzelektroden-Lösung horizontal ist, und daher ist es möglich, das unerwünschte Fließen der Blutzellen, die in der Probe enthalten sind, von dem Auslaßrohr 13 zu der Referenzelektrode 2 zu unterdrücken, auch wenn ein Druckunterschied in diesem System besteht. Auch ist in dieser Ausführungsform der Winkelpfad so gekrümmt, daß jegliche Störung des Stroms in dem Pfad und zusätzlich das Auftreten von Blasen stark unterdrückt werden kann. Auch wenn solche Blasen auftreten sollten, können sie ohne Schwierigkeiten abgeführt werden.

Der Zellkörper 1 kann durch ein untenstehendes Verfahren gebildet werden. Eine Form des Winkelpfades, die mit dem Pfad 9 für die Referenzelektroden-Lösung einstückig ausgebildet ist, wird hergestellt. Diese Form wird mit einer Schmelzlegierung, z. B. Wismut-Blei-Zinn- Legierung gefüllt, die einen Schmelzpunkt von etwa 90°C hat, um ein stabähnliches Element zu bilden, das dieselbe Form wie die Pfade hat. Das stabähnliche Element wird an einer Form des Zellkörpers 1 befe­ stigt, und eine Kunststoff-Formgebung wird ausgeführt, um den Zellkörper 1 zu bilden. Das so erhaltene Zellkörper-Produkt wird erwärmt, um die darin vorhandene Legierung zu schmelzen und sie abzuführen. Somit werden die gewünschten Pfade in dem Zellkörper ausgebildet. Die Innenwände dieser Pfade sind sehr glatt wie eine Spiegeloberfläche und haben eine sehr geringe Rauheit. Daher können sich kleine Blasen an solchen glatten Wänden nicht aufhalten bzw. sich dort nicht ablagern.

Claims (3)

1. Durchflußzelle mit einer Referenzelektrode (2), einem Zellkörper (1), einem Winkelpfad mit sich senkrecht erstreckendem und in den Einlaß und Auslaß des Zellkörpers (1) senkrecht mündenden Pfad­ abschnitten, und mit einer die Verbindung zwischen Winkelpfad und Referenzelektrode herstellenden Membran (8), dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (8) über eine strömende Referenzlösung mit dem Winkelpfad ver­ bunden ist, daß der Pfad (9) für diese Referenzlösung senkrecht zu den senkrecht mündenden Pfadabschnitten des Winkelpfades verläuft, daß zwischen diesen senkrecht mündenden Pfadabschnitten der Winkelpfad U-förmig mit horizontalen Pfadabschnitten (34, 35) und einem vertikalen Pfadabschnitt (7) ausgebildet ist, und daß sich der Pfad (9) für die Referenzlösung in dem vertikalen Pfadabschnitt (7) des "U" öffnet.

2. Durchflußzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Einlaß eine Ionen-selektive Elektrode (14) direkt mit dem unteren Teil des Zellkörpers (1) verbunden ist.

3. Durchflußzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (14) eine Kaliumionen-selektive Elektrode ist.