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Für die Messung
von wichtigen Prozessparametern werden in der Mikroverfahrens- und
Mikroreaktortechnik bisher herkömmliche
Sensoren eingesetzt, die durch Sonderarmaturen in die entsprechenden
Anlagen integriert werden. Hierbei stößt man leicht an Grenzen hinsichtlich
der minimalen Leitungsquerschnitte und der angestrebten Totraumfreiheit,
sowie Partikelablagerungen und Werkstoffanforderungen. Speziell
für die
potentiometrischen Parameter in der Prozessanalyse (pH-Wert, Redox-Potential) stehen
bisher keine geeigneten Sensoren für miniaturisierte inline Messungen
zur Verfügung.
Die stattdessen erfolgende Verwendung herkömmlicher Prozessanalysesensoren
in der Mikroverfahrenstechnik geht mit den folgenden Nachteilen
einher. Es ist die Verwendung von Sonderarmaturen notwendig, welche
konstruktionsbedingt ein großes
Totvolumen aufweisen. Dies wirkt sich gerade bei kleinen verfügbaren Volumina
des Messmediums extrem negativ aus, denn es ist ein relativ großes Mindestvolumen
an Messmedium erforderlich, um überhaupt
aussagekräftige Messungen
durchführen
zu können.
Zudem muss bei Defekten oder zur Wartung ein konventioneller Sensor komplett
gewechselt werden; dies beinhaltet meist sowohl das eigentliche
Sensorelement als auch das Referenzsystem. Weiterhin können ungünstige Strömungsverhältnisse,
insbesondere in Strömungsschatten,
leicht zu Ablagerungen bzw. zur Verblockung von funktionalen Komponenten
wie Diaphragmen o. ä.
führen.
Schließlich
kann es insbesondere bei der Untersuchung von nicht-leitenden Flüssigkeiten
aufgrund der Reibung zwischen der Flüssigkeit und den Rohrleitungen
zu statischen Aufladungen kommen, welche potentiometrische Messungen
beeinträchtigen
können.
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Es
ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung
bereitzustellen, welche die beschriebenen Nachteile mildert oder überwindet.
Diese Aufgabe wird gelöst
durch die Messzelle gemäß des unabhängigen Patentanspruchs
1.
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Die
erfindungsgemäße Messzelle
zur Erfassung einer potentiometrischen Größe umfasst
einen potentiometrischen
Sensor;
einen Messkanal zum Führen eines Messmediums,
wobei
der Messkanal einen ersten Endabschnitt mit einer Eintrittsöffnung,
einen zweiten Endabschnitt mit einer Austrittsöffnung und einen mittleren
Abschnitt zwischen dem ersten und dem zweiten Endabschnitt aufweist, und
der mittlere Abschnitt mindestens eine Sensoröffnung umfasst, an welcher
der potentiometrische Sensor angeordnet ist; und
mindestens
eine erste Referenzhalbzelle, welche eine erste Referenzkammer und
einen ersten Referenzsensor zum Bereitstellen eines Referenzpotentials
aufweist, wobei die Referenzkammer über eine Referenzöffnung im
Messkanal mit dem Lumen des Messkanals verbunden ist.
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In
einer derzeit bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst die
Messzelle einen Grundkörper, in
welchem der Messkanal und die Referenzkammer, beispielsweise bei
der Fertigung durch spanende Verfahren (Bohren) oder Gussverfahren
(Spritzguss) im Grundkörper
ausgebildet wird.
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Der
potentiometrische Sensor, ein pH-Sensor oder ein Sensor zur Bestimmung
eines Redox-Potentials, ist vorzugsweise ein Halbleitersensor, insbesondere
ein ionensensitiver FET-Sensor, dessen Prinzip unter anderem in
dem deutschen Patent
DE
198 57 953 C2 dargestellt ist. Zur Minimierung von Totvolumina
ist es derzeit bevorzugt, dass der Sensor einen ionensensitiven
Abschnitt aufweist, welcher im minimalen Abstand von der Innenwand
des Messkanals im Bereich der Sensoröffnung angeordnet ist. D.h.,
dass keine Stichleitungen von dem Messkanal zum ionensensitiven
Abschnitt führen.
Insbesondere ist der ionensensitive Abschnitt allenfalls um die
Wandstärke
des Messkanals, sowie um die Stärke
eines Dichtelementes zwischen dem ionensensitiven Abschnitt und
der Außenwand
des Messkanals gegenüber
der Innenwand des Messkanals versetzt.
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Weiterhin
ist es derzeit bevorzugt, dass das Verhältnis zwischen der Tiefe der
Sensoröffnung
zu deren Durchmesser minimiert ist. Vorzugsweise beträgt der Abstand
des tiefsten Punktes der benetzbaren Oberflächen in der Sensoröffnung von
der tiefsten Ebene, die senkrecht zu einer Achse der Sensoröffnung verläuft und
die Innenwand des Messkanals berührt,
nicht mehr als der maximale Durchmesser der Sensoröffnung, bevorzugt
nicht mehr als der minimale Durchmesser der Sensoröffnung.
Weiter bevorzugt beträgt
der Abstand des tiefsten Punktes der benetzbaren Oberflächen in
der Sensoröffnung
von der tiefsten Ebene, die senkrecht zu einer Achse der Sensoröffnung verläuft und
das Lumen des Messkanals berührt,
nicht mehr als der halbe maximale Durchmesser der Sensoröffnung,
besonders bevorzugt nicht mehr als der halbe minimale Durchmesser
der Sensoröffnung.
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Das
von den benetzbaren Oberflächen
Volumen in der Sensoröffnung
begrenzte Volumen ist vorzugsweise konvex konstruiert. D.h., zwischen
zwei beliebigen Punkten innerhalb dieses Volumens erheben sich keine
konstruktiven Vorsprünge,
welche als Strömungsbarrieren
wirken könnten.
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Vorzugsweise
weist zumindest der benetzbare Teil des Sensors welcher den ionensensitiven
Abschnitt umfasst, eine planare Oberfläche auf. Sofern die Innenwand
des Messkanals im wesentlichen zumindest abschnittsweise zylindrisch
verläuft,
und das Sensorelement eine planare Oberfläche aufweist, ist es derzeit
bevorzugt, dass die Außenwand
des Messkanals zumindest im Bereich der Sensoröffnung der Oberfläche des
Sensorelements angepasst ist. Hierzu kann beispielsweise die Außenwand
im Bereich der Sensoröffnung in
einem geraden zylindrischen Abschnitt in axialer Richtung parallel
zur Innenwand planar geführt
werden. Andererseits kann der Verlauf des Messkanal eine Krümmung oder
einen Knick aufweisen, wobei die Sensoröffnung in diesem Fall zweckmäßig im Bereich
der Krümmung
oder des Knicks, insbesondere auf der konvexen Außenseite
des gekrümmten
oder abknickenden Messkanals angeordnet ist. Beispielsweise kann
die Sensoröffnung
um den Scheitelpunkt oder der Krümmung
angeordnet sein. Die Sensoröffnung
kann beispielsweise durch einen planaren Schnitt durch den Messkanal
um den Scheitelpunkt der Krümmung
gebildet werden, wobei die Schnittebene vorzugsweise im wesentlichen
senkrecht zum Krümmungsradius
des Verlaufs des Messkanals angeordnet ist.
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Die
Messzelle weist vorzugsweise einen modularen Aufbau auf, wobei der
Sensor als austauschbares Sensormodul gefertigt ist. Das Sensormodul
kann beispielsweise einen Halbleiter, insbesondere FET-Sensor, aufweisen,
welcher mit einer lösbaren
Spannvorrichtung gegen die Sensoröffnung des Messkanals gedrückt wird.
Hierzu kann der Grundkörper
einer Messzelle einen Sensorschacht aufweisen, der sich von einer
Oberfläche
des Grundkörpers
bis zur Sensoröffnung
des Messkanals erstreckt, wobei die Außenwand des Messkanals um die
Sensoröffnung
als axiale Anschlagfläche
für das
Sensormodul dient. Die Spannvorrichtung kann ein elastisches Element,
beispielsweise eine Druckfeder, aufweisen, mit welchem das Sensormodul
gegen die Anschlagfläche
gedrückt
wird. Die Kontaktierung des Sensorsmoduls kann beispielsweise über ein
Dichtelement erfolgen, welches zwischen der Anschlagfläche und
dem Sensormodul angeordnet ist, wobei das Dichtelement anisotrop
leitend ist. Einzelheiten hierzu sind in der unveröffentlichten
Anmeldung 10260961.6 offenbart. Gleichermaßen kann das Sensormodul über gewöhnliche
Kabel oder Bond-Drähte
kontaktiert sein.
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Die
Referenzöffnung
im mittleren Abschnitt des Messkanals weist vorzugsweise ein poröses Diaphragma
auf, welches beispielsweise ein organisches Material wie PTFE oder
ein keramisches Material wie Korund oder Zirkoniumdioxyd umfassen
kann. Im Sinne eines modularen Aufbaus ist es zweckmäßig, wenn das
Diaphragma ebenfalls austauschbar ist. In diesem Fall ist es derzeit
bevorzugt, wenn ein Abschnitt der Außenwand des Messkanals, welcher
die Referenzöffnung
umgibt, als Anschlagfläche
ausgebildet ist. Um das Diaphragma in Position zu halten, sind geeignete
Einspannmittel, beispielsweise eine Hohlschraube, vorgesehen, mit
welchen das Diaphragma gegen die Anschlagfläche gedrückt wird.
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Als
Referenzlösung
wird derzeit KCl bevorzugt, wobei in diesem Fall als Referenzsensor
eine Referenzelektrode mit einem Silberdraht vorgesehen ist.
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In
einer Weiterbildung der Erfindung sind zwei Referenzhalbzellen mit
jeweils einer Referenzkammer und einer Referenzelektrode zur Bereitstellung
jeweils eines Referenzpotentials vorgesehen, wobei beide Referenzhalbzellen über Referenzöffnungen
und ein Referenzdiaphragma mit dem Messkanal kommunizieren. In diesem
Fall ist eine erste Referenzöffnung
der ersten Referenzhalbzelle stromaufwärts von der Sensoröffnung im
Messkanal angeordnet, und eine zweite Referenzöffnung der zweiten Referenzhalbzelle
ist stromabwärts
von der Sensoröffnung
im Referenzkanal angeordnet, wobei der Abstand von der ersten Referenzöffnung von
der Sensoröffnung
im wesentlichen gleich dem Abstand der zweiten Referenzöffnung von
der Sensoröffnung
ist. Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, dass die beschriebene
Anordnung ermöglicht, Referenzpotentialfehler
aufgrund elektrostatischer Aufladungen zu minimieren, indem der
Mittelwert zwischen dem ersten und dem zweiten Referenzpotential
als Referenzpotential für
die potentiometrische Messung verwendet wird, also Uref =
(Ufer1 + Uref2)/2.
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Optional
kann die Messzelle weitere Sensoren aufweisen, wobei für medienberührende Sensoren
weitere Sensoröffnungen
vorzusehen sind. Insofern als potentiometrische Messungen eine Temperaturabhängigkeit
aufweisen, weist die Messzelle nach einer weiteren Ausgestaltung
der Erfindung einen Temperatursensor auf. Der Temperatursensor kann
entweder in einem Sackloch an die Wand des Messkanals herangeführt sein, in
einer separaten Sensoröffnung
medienberührend
angeordnet sein, oder in das Sensormodul des potentiometrischen
Sensors integriert sein.
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Die
Anschlüsse
an die Messzelle sind vorzugsweise ebenfalls so gestaltet, dass
keine Totvolumina zwischen der Zuleitung bzw. Ableitung und dem
Messkanal vermieden werden.
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Die
Erfindung wird anschließend
anhand des in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es
zeigt:
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1:
einen schematischen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Messzelle
in der Ebene des Messkanals;
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2:
eine perspektivische Schnittansicht durch eine erfindungsgemäße Messzelle
mit Schnitten in der Ebene des Messkanals und in der Ebene der Referenzkammer;
und
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3:
den Linearitätsfehler
einer erfindungsgemäßen pH-Messzelle.
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Unter
Bezugnahme auf 1 und 2 umfasst
die erfinungsgemäße Messzelle 1 einen
Grundkörper
mit einem Kanalblock 2 und einer Bodenplatte 3.
Der Grundkörper
ist in diesem Ausführungsbeispiel
aus PEEK gefertigt, wobei je nach Anforderungen hinsichtlich Temperatur
Druck und pH-Bereich auch andere Werkstoffe verwendet werden können, beispielsweise
metallische Werkstoffe, insbesondere Edelstahl.
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In
dem Kanalblock 2 verläuft
ein Messkanal 10, der einen ersten Kanalabschnitt 11 und
einen zweiten Kanalabschnitt 12 aufweist, die aneinander
anschließen,
wobei der Messkanal 10 im Übergangsbereich zwischen dem
ersten Kanalabschnitt und dem zweiten Kanalabschnitt einen Knick
von etwa 60° aufweist.
Der Messkanal ist durch Bohrungen mit einem Durchmesser von 2 mm
in dem Kanalkörper 10 gefertigt.
In dem Knick ist eine Sensoröffnung 15 vorgesehen,
wobei die Achse der Sensoröffnung 15 in
der Ebene verläuft,
die durch die Achsen des ersten Kanalabschnitts 11 und
des zweiten Kanalabschnitts 12 aufgespannt ist und den Winkel
zwischen den Achsen der Kanalabschnitte halbiert. Die Sensoröffnung 15 weist
einen Durchmesser auf, der kleiner ist als der Durchmesser des Messkanals.
Beispielsweise beträgt
der Durchmesser des Sensoröffnung
etwa 1 mm. An die Sensoröffnung 15 schließt ein Sensorschacht 4 an,
welcher eine Bohrung in dem Kanalblock 2 umfasst, wobei
die Bohrung einen größeren Durchmesser
als die Sensoröffnung 15 aufweist.
Die dem Sensorschacht 4 zugewandte Außenwand des Messkanals ist
um die Sensoröffnung
planar gestaltet und dient als axiale Anschlagfläche für ein Sensormodul 20,
welches einen FET-Sensorchip, insbesondere einen isFET-Sensorchip
umfasst. Der derzeit bevorzugte pH-isFET weist als Gatematerial
Ta2O5 auf, womit
langzeitstabile Sensormodule mit einer breiten pH-, Temperatur-
und Druckspezifikation bereitgestellt werden können.
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Die
benetzbare Oberfläche
des Sensormoduls 20 wird mittels einer Druckfeder 18,
die zwischen einer Aufnahme 5 in der Bodenplatte 3 und
dem Sensormodul 20 axial eingespannt ist, gegen die Sensoröffnung 15 gepresst,
wobei zwischen der Außenwand
des Messkanals um die Sensoröffnung 15 und
dem Sensormodul 20 eine ringförmige Flachdichtung eingespannt
ist. Die Kontaktierung des Sensormoduls 20 erfolgt über Bonddrähte, die über einen
hier nicht gezeigten Kabelschacht zu einer Schnittstelle geführt werden,
an die ein Messumformer angeschlossen werden kann.
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Der
Aufbau der Referenzhalbzelle wird anhand von 2 ersichtlich.
Die Referenzhalbzelle umfasst eine Referenzkammer die mittels einer
ersten Kammerbohrung 28 und einer zweiten Kammerbohrung 29 im Kanalblock 2,
sowie einer dritten Kammerbohrung 31 in der Bodenplatte 3 gebildet
ist. Die erste Kammerbohrung 28 erstreckt sich von einer
seitlichen Oberfläche
des Kanalblocks 2 horizontal bis zu einem Bereich der Wand
des ersten Kanalabschnitts 11 des Messkanals, in dem eine
Referenzöffnung 16 angeordnet
ist. Die Referenzöffnung 16 weist
einen Durchmesser von etwa 1 mm auf. Wobei der Durchmesser der ersten
Kammerbohrung ein Vielfaches davon beträgt. Zumindest in dem axialen
Abschnitt der ersten Kammerbohrung der an die Referenzöffnung 16 grenzt,
ist ein Gewinde vorgesehen, in welches eine durchbohrte Spannschraube 27 eingeschraubt
ist, um ein Diaphragma 25, gegen eine ringförmige axiale
Anschlagfläche
zu pressen, welche durch die Wand des Messkanals um die Referenzöffnung 16 gebildet
wird. Zwischen der Spannschraube 27 und dem Diaphragma 25 kann
noch ein ringförmiges
elastisches Element angeordnet sein, um den Anpressduck auf das
Diaphragma hinreichend konstant zu halten. Derzeit wird ein Diaphragma
bevorzugt welches poröses
Zirkoniumdioxyd aufweist.
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Von
der Unterseite des Kanalblocks 2 erstreckt sich die zweite
Kammerbohrung 29, die im wesentlichen vertikal verläuft und
in die erste Kammerbohrung 28 mündet. Von der Oberseite der
Bodenplatte 3 erstreckt sich die dritte Kammerbohrung als
erstes Sackloch 31 in die Bodenplatte, wobei das Sackloch 31 mit der
zweiten Kammerbohrung 29 fluchtet, wenn die Bodenplatte
mit dem Kanalblock verbunden ist. Von einer seitlichen Oberfläche der
Bodenplatte 3 erstreckt sich ein zweites Sackloch 32 horizontal
in die Bodenplatte, wobei die Achse des zweiten Sacklochs 32 die
Achse des ersten Sacklochs 31 schneidet. Vom Boden des zweiten
Sacklochs erstreckt sich eine Elektrodenöffnung 35 entlang
der Achse des zweiten Sacklochs in das erste Sackloch 31.
Die Elektrodenöffnung 35 weist
einen erheblich kleineren Durchmesser auf als das zweite Sackloch 32.
Durch die Elektrodenöffnung
ist ein Endabschnitt einer Silberdrahtelektrode 30 in das
erste Sackloch 31 eingeführt. Die Mantelfläche des
Zweiten Sacklochs weist ein Gewinde auf, in welches eine Hohlkegelschraube 38 einer
Quetschmuffendichtung eingeschraubt ist, mit welcher ein kegelstumpfförmiges Dichtelement 37 der
Quetschmuffendichtung, durch welches die Silberdrahtelektrode 30 geführt ist,
gegen die Silberdrahtelektrode und gegen den Boden des ersten Sacklochs 32 gepresst
wird:
Zum Anschluss von Zuleitungen und Ableitungen an die
Messzelle sind in dem Kanalblock 2 Sacklochbohrungen 13, 14 vorgesehen
von deren Böden
sich jeweils der erste bzw. der zweite Kanalabschnitt 11, 12 in
das Innere des Kanalblocks 2 erstrecken. Die Sacklochbohrungen
weisen einen erheblich größeren Durchmesser als
die Kanalabschnitte auf, so dass Zuleitungen bzw. Ableitungen deren
Innendurchmesser dem der Kanalabschnitte entspricht in den Sacklochbohrungen
mit Quetschmuftendichtungen totraumfrei fixiert werden können, wie
im Zusammenhang mit der Fixierung der Silberdrahtelektrode erläutert wurde.
Gleichermaßen
können
in die Sacklochbohrungen Adapter für beliebige andere Anschlussarten
eingeschraubt werden, beispielsweise Swagelock-Fittings.
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Die
Referenzkammer ist durch die Öffnung
der ersten Kammerbohrung 28 an der Oberfläche des
Kanalblockse 2 mit einem Referenzelektrolyten befüllbar, wobei
derzeit KCl bevorzugt ist. Die Öffnung
der ersten Kammerbohrung ist mit einem Schraubstopfen 34 verschließbar.
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Zwischen
der Bodenplatte 3 und dem Kanalblock 2 sind um
die Referenzkammer und um den Sensorschacht Dichtringe 39 und 40 angeordnet.
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Das
Ausführungsbeispiel
erfüllt
die in der folgenden Tabelle I zusammengefassten Anforderungen: Tabelle
I
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Die
Linearität
der Messzelle ist in 3. dargestellt. Im untersuchten
pH-Bereich von pH
1 bis pH 12,45 sind die Säure-
und Alkalifehler kleiner als 0,015 pH.
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Bei
den durchgeführten
Versuchen zeigte sich insgesamt ein sehr stabiles Messverhalten
der Messzelle. Auffällig
war, dass bei Verwendung von Messmedien mit geringen elektrischen
Leitfähigkeiten
(< 10 μS/cm) eine
starke Strömungsabhängigkeit
der Messwerte zu verzeichnen war. Verursacht wird dieses Verhalten
durch elektrostatische Aufladungen entlang des Strömungskanals
zwischen Sensorelement und Referenz. Diese kann jedoch durch eine
zweite Referenzhalbzelle die Symmetrisch zur ersten Angeordnet ist,
kompensiert werden. Eine Zusammenfassung der Versuchsergebnisse
und Randbedingungen ist in Tabelle II gegeben. Tabelle
II
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Die
Langzeitstabilität
ist in Tabelle III angegeben Zeitliche
Veränderung
der Kalibrierwerte: Tabelle
III
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Die
Ergebnisse sind zufrieden stellend und belegen, die Leistungsfähigkeit
der erfindungsgemäßen Messzelle.
