DE19619169A1 - Elektrochemischer Gassensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Derartige elektrochemische Gassensoren sind schon lange bekannt und gehen beispielsweise aus der Zeitschrift Z.Anal. Chem. 270, 266-273 (1974), H. Huck, Eine analytische Brennstoffzelle als Alkoholsensor, hervor, wo ein prinzipiell geeigneter Meßaufbau für derartige Untersuchungen beschrieben wird:

Es werden zwei symmetrisch in Bezug auf eine einen sauren Elektrolyten enthaltende PVC-Matrix angeordnete Platin/Gold-Elektroden verwendet, die in einem Gehäuse mit geeignetem Aufbau für den Meßgaszutritt untergebracht sind.

Je nach genauem Aufbau und Dimensionierung sowie Materialauswahl lassen sich die Konzentrationen bestimmter Gasbestandteile in Meßgasproben aufgrund der ablaufenden elektrochemischen Reaktionen quantitativ bestimmen.

Speziell für die Bestimmung des Alkoholgehaltes (Ethanol) in der Ausatemluft des Menschen wurden im Laufe der Zeit verschiedene Meßanordnungen und Auswerteverfahren entwickelt, was sich aus der Bedeutung dieses wichtigen Anwendungsgebietes für elektrochemische Gassensoren erklärt. Für die Bestimmung von lokal oder zeitlich veränderlichen Konzentrationen von Gasbestandteilen in der Luft oder in Volumenströmen, beispielsweise in der Ausatemluft des Menschen, spielt die Art und Qualität der Probenahme einer Meßgasprobe eine wichtige Rolle, um zu sicheren Meßergebnissen zu gelangen.

Dementsprechend wurden verschiedene Vorschläge für die Verbesserung der Probenahme und die Ausgestaltung der Meßanordnung gemacht, um möglichst präzise Meßergebnisse zu erhalten.

So wird in der US 44 87 055 der Aufbau eines Atemalkoholmeßgerätes mit einem beweglichen Diaphragma beschrieben, wodurch die Atemgasprobe in Richtung auf die elektrochemische analytische Brennstoffzelle gepumpt werden soll.

In der US 47 70 026 werden eine Anordnung und ein Auswerteverfahren vorgestellt, um mit Hilfe einer analytischen Brennstoffzelle die durch die Oxidation des Alkohols an einer der Elektroden freigewordenen Elektronen in einer Atemgasprobe zu erfassen und damit letztlich die Konzentration des Alkohols in der Atemgasprobe zu bestimmen.

Schließlich gibt die DE 39 04 994 A1 eine Vorrichtung zur Förderung einer Gasprobe in die Meßkammer eines Meßfühlers an, also eine Verbesserungsmöglichkeit für die Meßprobenahme. Ein Nachteil einer derartigen Einrichtung besteht darin, daß durch das direkte Auftreffen des gesamten Probegasstroms auf die meßempfindliche Oberfläche des Meßfühlers eine partielle Überlastung der entsprechenden Elektrode erfolgen kann.

Darüber hinaus wäre es wünschenswert, über einen elektrochemischen Gassensor in einem miniaturisierten Maßstab zu verfügen, um diesen als chipförmiges Bauelement direkt auf einer zugehörigen Auswerteplatine anzuordnen, so daß die gesamte Meßanordnung wesentlich verkleinert werden könnte. Weiterhin wäre es wünschenswert, wenn die bisher verwendeten Heizelemente, die zu einer Beschleunigung der Messung durch die beschleunigte relevante chemische Umsetzung im Gassensor führen sollen, in ihrer Heizwirkung verbessert und gezielter zur Wirkung kommen würden. Weiterhin wäre es wünschenswert, wenn die Lebensdauer der elektrochemischen Sensoren verlängert werden könnte, die insbesondere auch durch den Eintritt von Feuchtigkeit aus der Umgebung infolge der mehr oder weniger langen Pausen zwischen Meßeinsätzen der Meßgeräte bestimmt wird. Die Erwärmung des Gassensors, insbesondere im Bereich des Elektrolyten, durch die dort außen am Gerät angebrachte Heizung führt ebenfalls zu einer Verkürzung der Lebensdauer durch einen verstärkten Verlust von Wasser aus dem wäßrigen Elektrolyten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gattungsgemäßen elektrochemischen Gassensor bezüglich seiner Handhabbarkeit und Haltbarkeit zu verbessern, ohne die Meßqualität zu beeinträchtigen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen von Patentanspruch 1. Die Unteransprüche stellen vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstands gemäß Anspruch 1 dar.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin begründet, daß durch das bis auf die Ein- und Auslaßkapillare geschlossene Gehäuse einerseits die Diffusion von Feuchte aus der Umgebung in das Innere des Gehäuses praktisch vollständig verhindert wird, insbesondere während der Ruhezeit zwischen Meßeinsätzen, andererseits die Wirkung der Heizung verbessert wird, wobei gleichzeitig durch die veränderte Gasführung im Sensor eine gute Wechselwirkung der gasförmigen Meßprobe mit der Arbeitselektrode sichergestellt wird, so daß ein möglichst vollständiger Umsatz der in der Meßprobe zu messenden Gaskomponente erfolgt, ohne daß die Arbeitselektrode partiell oder temporär überlastet wird. Als besonders vorteilhaft erweist sich die Ausbildung des Erfindungsgegenstands als miniaturisiertes Bauelement wegen der möglichen Materialeinsparungen, der geringen zu beheizenden Massen und insbesondere wegen der dann möglichen direkten Anordnung und Integrierbarkeit des Sensorelementes auf einer zugehörigen Auswerteplatine. Dadurch kann ein sehr kompaktes, bisher in dieser Ausbildung nicht gekanntes Gasmeßgerät angeboten werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Zeichnung nachfolgend erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen senkrechten Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen Gassensor mit einer schematischen Darstellung der wichtigsten Elemente und

Fig. 2 eine äußere Ansicht auf einen erfindungsgemäßen Gassensor in Form eines miniaturisierten Bauelementes.

In der Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßer elektrochemischer Gassensor mit im Beispiel drei Elektroden schematisch im Längsschnitt dargestellt. Der Gassensor ist als kompakte Einheit in einem geschlossenen Gehäuse 1 aus elektrolytundurchlässigem Kunststoff untergebracht, insbesondere aus PVC, Polyäthylen, Polypropylen oder anderen geeigneten Materialien. Das Gehäuse 1 wird vorzugsweise aus zwei einstückigen Teilkomponenten, beispielsweise Ober- und Unterteil des Gehäuses 1, die bereits mit den übrigen Bauteilen bestückt wurden, mit einem geeigneten Verfahren (geklebt oder geschweißt) elektrolyt- und gasundurchlässig zusammengesetzt. Das Gehäuse 1 ist nur durch zwei Kapillaren, vorzugsweise ebenfalls aus demselben Kunststoff, aus dem auch das Gehäuse 1 besteht, zugänglich, nämlich durch eine Einlaßkapillare 2 und durch eine Auslaßkapillare 3. Im Ausführungsbeispiel befinden sich die Elektroden oberhalb der Ein- und Auslaßkapillaren 2, 3, nämlich eine Arbeitselektrode 4, eine Gegenelektrode 5 und eine Bezugselektrode 6. Im einfachsten Fall weist der Sensor nur zwei Elektroden auf, d. h. die Bezugselektrode 6 fehlt.

Der Elektrodenträger 7 besteht im Beispiel aus einer porösen PVC-Matrix und ist mit einem geeigneten Elektrolyten beladen. Im Falle eines Ethanolsensors bestehen die Elektroden aus Platin bzw. sind mit Platin beschichtet, und es werden saure Elektrolyten (Schwefel- oder Phosphorsäure) verwendet. Zentral im Strömungsweg zwischen der Einlaßkapillare 2 und der Auslaßkapillare 3 ist eine Heizung 10 in einem Verteilerelement 9 angeordnet und bildet einen Spalt 8 zur Umlenkung der gasförmigen Meßprobe an die Arbeitselektrode 4 und um die Heizung 10. Dadurch wird einerseits der Elektrolyt nicht direkt beheizt und dadurch ein Wasserentzug aus dem Elektrolyten vermieden, und es wird andererseits eine möglichst weitgehende elektrochemische Umsetzung des nachzuweisenden Gasbestandteiles durch die flächige Wechselwirkung mit der Arbeitselektrode 4 erzielt. Die Heizung 10 dient zur Beschleunigung der speziellen, stoffcharakteristischen elektrochemischen Umsetzung an der Arbeitselektrode 4 und führt dadurch zu einer Verkürzung der Meßzeit bzw. zu einer besseren zeitlichen Auflösung der Messung. Der Spalt 8 führt vorzugsweise über die volle Breite der Elektroden (senkrecht zur Zeichenebene). Die Arbeitselektrode 4 wird über einen nicht dargestellten Potentiostaten auf einem definierten konstanten Potential gehalten, wodurch eine schnellere Regeneration der elektrochemischen Anordnung nach einer Begasung mit einer Meßprobe erzielt wird. Der Betrieb des Sensors mit einer zusätzlichen Bezugselektrode 6 und einem nicht dargestellten Potentiostaten ermöglicht den Betrieb des Sensors auch mit sehr kleinen Arbeitselektroden mit einer Fläche von weniger als 2 cm². Bisher bekannte Elektroden von analytischen Brennstoffzellen weisen eine Fläche von ca. 8 cm² auf und lassen dadurch eine deutliche Verkleinerung des Sensors bei Beibehaltung der Meßeigenschaften nicht zu. Die beiden Kapillaren haben vorzugsweise eine Länge von je mindestens etwa 6 mm und einen Innendurchmesser von maximal 2 mm, um die Diffusion von Wasser in und aus dem Sensor zu minimieren. Es ist vorteilhaft, den Gaseinlaß durch die Einlaßkapillare 2 auf der Seite des Sensors vorzusehen, auf der auch die Gegenelektrode 5 angeordnet ist, um eine Beeinflussung der Bezugselektrode 6 zu vermeiden bzw. möglichst gering zu halten. Ein Überstehen von Ein- und Auslaßkapillare 2, 3 im Inneren des Sensors in Bezug auf die Innenwand des Gehäuses 1 verhindert das Eindringen von Wassertropfen in die Kapillaren und somit eine Störung des Gasweges. Andererseits wird der Austritt von säurehaltigen Tropfen aus dem Inneren des Sensors durch die Auslaßkapillare, unabhängig von der Lage des Sensors, verhindert, da diese Tropfen sich nur an der Innenwand des Gehäuses 1 befinden und bewegen können.

Der parallel zu den Elektroden angeordnete Gaseinlaß in Verbindung mit dem Verteilerelement 9 vermeidet eine punktuelle Belastung der Arbeitselektrode 4. Der Spalt 8 mit einer Durchgangshöhe von ca. 2 mm, der über die volle Breite der Arbeitselektrode 4 führt, dient zur vollständigen Abreaktion der umgesetzten Gaskomponente, und bei Tropfenbildung wird eine Behinderung des Gasdurchsatzes ebenfalls deutlich abgemildert. In dem Verteilerelement 9 ist eine Heizung 10 integriert, die den Sensor erwärmt. Da die Heizung 10 im Inneren des Sensors liegt, ist eine relativ geringe Heizleistung notwendig, die durch die Miniaturisierung der gesamten Anordnung schon reduziert ist. Die Lage der Heizung 10 gegenüber den Elektroden führt dazu, daß evtl. gebildete Wassertropfen im Gasraum verdunsten und auf dem Elektrodenträger 7 kondensieren.

Die geringe Größe des Sensors ermöglicht eine steckbare Verbindung auf einem Standardsockel 12 (Fig. 2) und somit über Kontakte 13 die direkte Integration auf einer geeigneten Auswerteelektronik. Die Kopplung mit dem Probenahmesystem zur Entnahme eines definierten Volumens einer Meßgasprobe erfolgt auf der Seite der Auslaßkapillare 3 mit Hilfe eines Schlauches. Durch die Länge und den Überstand der Kapillarenden wird bei Tropfenbildung im Inneren des Sensors eine schädliche Kontamination der Probenahmemechanik verhindert, indem die Tropfen im Gehäuse zurückgehalten werden. Die Einlaßkapillare 2 ragt direkt in den zu messenden Gasstrom, bei einem Alkoholsensor direkt in den Ausatemgasstrom, beispielsweise in einem geeigneten Mundstück. Der geringe Wasseraustausch in und aus dem Sensor führt zu langen Standzeiten und geringer Änderung seiner Eigenschaften, dieses wiederum ermöglicht längere Kalibrierintervalle.

Claims (5)

1. Elektrochemischer Gassensor mit mindestens zwei Elektroden, mit einem Elektrodenträger und mit einem Elektrolyten in einem Gehäuse aus einem elektrolytundurchlässigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß das ansonsten geschlossene Gehäuse (1) nur je eine Ein- und Auslaßkapillare (2, 3) für das Meßgas aufweist und daß im Gehäuse (1) im Strömungsweg zwischen Ein- und Auslaßkapillare (2, 3) eine Heizung (10) angeordnet ist, die einen Spalt (8) mit der oberhalb von Ein- und Auslaßkapillare (2, 3) angeordneten Arbeitselektrode (4) bildet.

2. Elektrochemischer Gassenor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein- und Auslaßkapillare (2, 3) in Bezug auf die umgebende Gehäuseinnenwand einen Überstand von je mindestens ca. 1 mm aufweisen, einen Innendurchmesser von maximal 2 mm und eine Gesamtlänge von je mindestens ca. 6 mm haben.

3. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (5) und die Einlaßkapillare (2) auf derselben Seite des Sensors angeordnet sind, wohingegen die Bezugselektrode (6) auf der gegenüberliegenden Seite mit der Auslaßkapillare (3) angeordnet ist.

4. Elektrochemischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor als miniaturisiertes Bauelement direkt auf einer zugehörigen Meßauswerteplatine befestigt und über elektrische Kontakte (13) verbunden ist.

5. Elektrochemischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Platinelektroden für die Atemalkoholmessung verwendet wird.