KR102454114B1 - 비교 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 비교 전극의 액락부에 있어서, 측정액에 기포가 섞여 있는 경우라도, 내부액과 측정액과의 도통을 유지하고, 측정액의 전위측정을 행하는 것이며, 제2 내부액(15)이 수용되는 제2 내부액실(36)과, 상기 제2 내부액(15)과 측정 대상인 측정액(9)이 접촉하도록 제2 내부액실(36)에 배치된 액락부(40)를 구비한 제2 바디(42)와, 제2 내부액실(36) 내에 배치된 내부극(R)을 구비하며, 액락부(40)가, 다공질 또는 섬유상의 부재로 형성되는 도통용 부재(41)와, 도통용 부재(41)에 인접하는 개구(45)로 형성된 것이다.

Description

비교 전극{REFERENCE ELECTRODE}

본 발명은, pH 측정 장치 등의 전기화학 측정장치로 이용되는 비교 전극에 관한 것이다.

pH 측정 장치를 비롯하여 글라스 전극법을 이용하는 전기화학 측정장치에는, 측정 전극과 비교 전극이 구비되어 있다. 비교 전극으로서는 여러 가지 구성이 있지만, 예를 들면, 특허문헌 1에 나타내는 것으로는, 비교 전극의 내부액실에 있어서, 내부극이 하단으로부터 위쪽으로 연장되도록 배치되어 있고, 그 내부액실의 상부 공간에 측정액이 수평으로 흐르는 유로가 형성되며, 이 유로와 내부액실과의 사이에 격벽이 설치되어 있다. 이 격벽에는, 상하로 관통되는 원기둥 형상의 액락부가 설치되고, 액락부의 상부가 개구되어 있다. 이 개구는, 측정액의 흐름과 평행하도록 배치되어 있으므로, 이러한 경우, 측정액에 기포가 포함되어 있으면, 유로를 흘러 온 기포가 그 개구 전체에 걸려 머무르는 경우가 있다. 이와 같이 되면, 그 기포가 액락부에 있어서의 측정액과 내부액의 도통을 차단해 버려, 측정액의 전위측정을 할 수 없게 되거나, 또는 불안정하게 되는 문제가 있다.

또 액락부 전체에 천 등의 섬유상(纖維狀)의 도통용 부재가 설치되어 있는 경우에는, 그 천에 기포가 걸려 머무르는 경우가 있으며, 이 경우도 그 기포에 의하여 액락부에 있어서의 측정액과 내부액의 도통이 차단되어 상기 문제가 발생하는 경우가 있다.

: 일본 공개 실용신안 공보 소59－183655호

그래서 본 발명은, 상기 문제점을 해결할 수 있도록 이루어진 것이며, 측정액에 기포가 섞여 있는 경우에 있어서도, 액락부에 있어서, 내부액과 측정액의 도통을 유지하고, 측정액의 전위측정을 안정되게 행할 수 있는 것을 그 주된 과제로 하는 것이다.

즉 본 발명에 따른 비교 전극은, 내부액이 수용되는 내부액실과, 상기 내부액과 측정 대상인 측정액이 접촉하도록 상기 내부액실에 배치된 액락부를 구비한 바디와, 상기 내부액실 내에 배치된 내부극을 구비하며, 상기 액락부가, 다공질 또는 섬유상의 부재로 형성되는 도통용 부재와, 상기 도통용 부재에 인접하는 개구로 형성된 것을 특징으로 한다.

이러한 구성이면, 액락부가, 도통용 부재와 이 도통용 부재에 인접하는 개구로 형성되어 있으므로, 측정액이 액락부에 유입될 때에, 도통용 부재보다 유체 저항이 작은 개구 측에 유입되기 쉽고, 측정액이 기포를 포함한 경우, 그 흐름을 따라서, 기포가 그 개구 쪽에 머무르기 쉬워진다.

따라서, 도통용 부재가 기포에 덮이지 않게 되고, 측정액이 도통용 부재의 다공질 또는 섬유에 침투하여, 내부액과 접촉하여 측정액과 내부액의 도통이 유지되므로, 측정액의 전위측정을 안정되게 실시할 수 있게 된다.

개구의 크기를 상기 도통용 부재가 가지는 미세한 구멍의 크기보다 커지도록 해 두면, 본원발명의 효과를 확실히 제공할 수 있다.

또, 측정액에 포함되는 기포에 의하여, 측정액과 접촉하는 도통용 부재의 단부에 기포가 더욱 머물지 않게 하려면, 상기 도통용 부재에 있어서, 상기 측정액과 접촉하는 단부가, 상기 개구와 대략 동일면이 되도록, 또는, 상기 개구보다 상기 측정액측으로 돌출하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 상기 개구가, 상기 측정액이 흐르는 유로로 개구되는 구성의 경우, 상기 도통용 부재가, 상기 개구보다 상기 측정액측으로 돌출하는 것이면, 상기 도통용 부재의 단부쪽 유로가 좁혀져 상기 측정액의 유속을 빠르게 할 수 있다. 이것에 의해, 도통용 부재의 단부에 기포가 한층 머물기 어려워진다. 이때, 상기 도통용 부재는, 상기 유로의 단면 중심(단면 원형의 유로의 경우, 원의 중심)까지 돌출되어 있는 것이 바람직하다.

또, 액락부 전체에 기포가 고인 경우라도, 도통용 부재에 내부액을 침투할 수 있도록 하려면, 상기 도통용 부재가, 상기 내부극 방향으로 연신하여 설치되어 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 개구의 배치에 있어서의 구체적인 한 종류로서는, 상기 측정액이 수용되는 측정액 수용부를 상기 측정액이 한 방향으로 흐르는 경우에 있어서, 상기 개구가, 상기 측정액의 흐름의 하류측에 배치되어 있는 것을 들 수 있다.

도통용 부재의 내부액실에 있어서의 배치의 구체적인 한 종류로서는, 상기 측정액 수용부가 상기 내부액실의 위쪽에 위치하고, 상기 내부극의 상단보다 위쪽이며, 상기 내부액실의 상단부로부터 소정 거리까지의 상기 내부액실의 단면적이, 그 소정 거리에 있어서의 위치보다 아래쪽의 단면적보다 작아지도록 상기 내부액실이 형성되어 있고, 상기 도통용 부재가, 상기 액락부로부터 상기 소정 거리의 사이에 배치되어 있는 것을 들 수 있다.

상기 측정액이 수용되는 측정액 수용부와, 상기 내부액실과 상기 측정액 수용부를 접속하는 접속배관을 구비하며, 상기 접속배관이, 바닥 배관부와, 상기 바닥 배관부의 일단으로부터 위쪽으로 연신하고, 상기 측정액 수용부에 연통하는 제1 연통관부와, 상기 바닥 배관부의 타단으로부터 위쪽으로 연신하며, 상기 내부액실에 연통하는 제2 연통관부를 구비한 것이거나, 또는, 상기 접속배관이, 상(上) 배관부와 상기 상 배관부의 일단으로부터 아래쪽으로 연신하며, 상기 측정액 수용부에 연통하는 제1 연통관부와, 상기 상 배관부의 타단으로부터 아래쪽으로 연신하고, 상기 내부액실에 연통하는 제2 연통관부를 구비한 것이 바람직하다.

측정액의 비중이 내부액보다 큰 경우, 측정액 수용부의 연직방향 아래쪽에 설치되어 있으면, 측정액은 내부액을 아래로 눌러, 측정액 수용부로부터 접속배관으로 유입한다. 그러나, 접속배관이, 바닥 배관부와 상기 바닥 배관부의 일단으로부터 위쪽으로 연신하고, 상기 측정액 수용부에 연통하는 제1 연통관부와, 상기 바닥 배관부의 타단으로부터 위쪽으로 연신하며, 상기 내부액실에 연통하는 제2 연통관부를 구비하므로, 이 바닥 배관부에 있어서 측정액의 유입이 정지되고, 내부액실의 내부에까지 측정액이 침입하는 것을 방지하며, 내부액실에 수용된 내부극이 측정액에 의하여 부식되는 것을 방지할 수 있다.

또, 측정액의 비중이 내부액보다 작은 경우, 접속배관이 측정액 수용부의 연직방향 위쪽에 설치되어 있으면, 측정액은 내부액을 밀어올려, 측정액 수용부로부터 접속배관으로 유입한다. 그러나, 상기 접속배관이, 상 배관부와 상기 상 배관부의 일단으로부터 아래쪽으로 연신하고, 측정액 수용부에 연통하는 제1 연통관부와, 바닥 배관부의 타단으로부터 아래쪽으로 연신하며, 내부액실에 연통하는 제2 연통관부를 구비하므로, 이 상 배관부에서 측정액의 유입이 정지되어, 내부액실의 내부에까지 측정액이 침입하는 것을 방지하며, 내부액실에 수용된 내부극이 측정액에 의하여 부식되는 것을 방지할 수 있다.

그 때문에, 본 발명의 비교 전극에서는, 측정액의 비중에 상관없이, 내부극이 부식되는 것을 방지할 수 있다.

상기 접속배관이, 상기 측정액 수용부의 연직방향의 아래쪽에 접속되어 있는 것이 바람직하다.

이 구성이면, 교정을 행하는 경우에, 내부액보다 비중이 작은 교정액이 측정액용 배관으로부터 접속배관으로 유입되는 것을 막아, 교정액에 의하여 내부극이 부식되는 것을 방지할 수 있다.

상기 접속배관의 내부에 설치된 보액부재를 구비하고, 상기 보액부재의 일단이 상기 도통용 부재에 접촉하여 설치되며, 타단이 상기 내부액실에 설치되어 있는 것이 바람직하다.

이 구성이면, 보액부재에 측정액 또는 내부액이 스며들어 그들이 서로 접촉한 상태가 유지되게 되어, 측정액과 내부액의 도통이 유지되므로, 측정액의 전위측정을 안정되게 행할 수 있다. 구체적인 실시의 형태로서는, 상기 보액부재가, 내약품성을 가지는 재료(예를 들면)로 이루어지는 중공사인 것을 생각할 수 있다.

이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 액락부에는, 도통용 부재와 개구가 형성되어 있으므로, 측정액이 액락부에 유입될 때에, 도통용 부재보다 유체 저항이 작은 개구 측으로 유입되기 쉽고, 측정액이 기포를 포함한 경우, 그 흐름을 따라서, 기포가 그 개구 쪽에 머무르기 쉬워진다.

따라서, 도통용 부재가 기포에 덮이지 않게 되어, 측정액이 도통용 부재의 다공질 또는 섬유에 침투하고, 내부액과 접촉하여 측정액과 내부액의 도통이 유지되므로, 측정액의 전위측정을 안정되게 행할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 측정시스템의 전체 모식도이다.
도 2는, 상기 실시형태에 있어서의 전극장치의 모식도이다.
도 3은, 상기 실시형태에 있어서의 비교 전극의 부분 확대도이다.
도 4는, 상기 실시형태에 있어서의 비교 전극의 개구의 평면시에 있어서의 모식도이다.
도 5는, 상기 실시형태에 있어서의 pH 측정 순서를 나타내는 모식도이다.
도 6은, 다른 실시형태에 있어서의 전극장치의 모식도이다.
도 7은, 또 다른 실시형태에 있어서의 전극장치의 부분 확대도이다.
도 8은, 또 다른 실시형태에 있어서의 전극장치의 모식도이다.
도 9는, 제2 실시형태에 있어서의 비교 전극의 사시도이다.
도 10은, 제2 실시형태에 있어서의 비교 전극의 평면도이다.
도 11은, 제3 실시형태에 있어서의 비교 전극의 개략도이다.
도 12는, 제4 실시형태에 있어서의 비교 전극의 개략도이다.
도 13은, 제5 실시형태에 있어서의 비교 전극의 개략도이다.

〈제1 실시형태〉

이하, 본 발명의 제1 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

도 1에, 본 실시형태에 따른 측정시스템(100)을 나타낸다.

이 측정시스템(100)은, 반도체 제조 프로세스, 예를 들면, 배선공정의 세정, Cu 도금액, CMP(화학기계연마) 등에 이용되는 약액 등(이하 「측정액」이라고도 함.)의 수소 이온 농도 등을 연속 모니터하기 위한 것이며, 측정액(9)의 pH를 측정하는 전극장치(7)와, 전극장치(7)에 측정액(9)을 유통(流通)시키는 측정액 유통기구(3)와, 전극장치(7)에 KCl 용액 등의 내부액(청구항 1에 기재된 비교 전극의 내부액의 것이며, 이하 「제2 내부액」이라고 함.)을 보충하는 내부액 보충기구(5)와, 전극장치(7), 측정액 유통기구(3) 및 내부액 보충기구(5)에 접속되고, 이들과의 사이에서 측정 데이터나 지령신호를 수수하는 정보처리·제어기구(19)를 구비하고 있다. 한편, 측정시스템(100)은, 수소 이온 이외, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 이온 농도나, 이산화탄소나 산소 등의 가스 농도(pCO2, pO2 등)도 측정할 수 있는 것이다.

전극장치(7)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)과, 이들을 수용하는 프라임체(23)를 구비한 것이다.

상기 측정 전극(4)은, pH 완충액 등의 소정의 내부액(이하 「제1 내부액」이라고 함.)이 수용되는 제1 내부액실(52)을 가진 제1 바디(54)와, 상기 제 1 바디(54)의 하부로부터 제1 내부액실(52)을 위쪽을 향하여 연신하도록 부착된 내부극(M)을 구비한 것이다.

상기 제1 바디(54)는, PVC(폴리염화비닐), PP(폴리프로필렌), PVDF(폴리불화 비닐리덴) 등의 재질로 형성된 것이며, 상하로 연신되어 상면이 폐색되어 있음과 함께 하면이 개구하는 사각통 형상의 메인부재(54a)와, 상기 메인부재의 하면 개구를 폐색하는 뚜껑체(54b)로 이루어진다. 이 제1 바디(54)의 내부에 형성된 상기 제1 내부액실(52)은, 예를 들면 하단으로부터 소정 높이까지는 일정 단면 형상(예를 들면 원기둥 형상)이며, 그 상단부만이 위쪽으로 갈수록 가는 단면형이 축소하는 송곳 형상으로 하고 있다.

상기 내부극(M)은, 예를 들면, 은/염화은 전극으로 구성되는 것이며, 뚜껑체(54b)에 그 하단부가 관통하도록 부착되어, 상기 뚜껑체(54b)로부터 상기 제1 내부액실(52)을 위쪽으로 연신하도록 기립하는 것이다. 또, 내부극(M)의 하단에는, 접점이 형성되어 그 전류(전압)신호를 외부로 꺼낼 수 있도록 구성되어 있다. 한편, 내부전극(M)은, 그 하단부가, 뚜껑체(54b)로부터 연신하는 것으로 한정되지 않고, 메인부재(54a)의 측면에서 제1 내부액실(52)을 위쪽으로 연신하도록 비스듬히, 혹은, 예를 들면 L자 형상으로 구성된 것이라도 좋다.

또한 이 실시형태에서는, 이 전극장치(7)가, 상기 측정액(9)이 흐르는 관체(58)를 구비하도록 하고 있다.

이 관체(58)는, 그 전체가, 수소 이온에 응답하는 응답 글라스로 형성되어 있고, 측정액이 흐르는 제1 유로(62)를 형성한다. 이 응답 글라스는, 스칸듐이 소정량 함유된 것이다. 관체(58)의 형상은 모세관(capillary) 형상, 즉, 내경에 대해서 그 길이가 충분히 길어지도록 되어 있고, 예를 들면, 그 내경은 0.1mm에서 2mm 정도, 바람직하게는 0.5mm에서 1mm 정도의 매우 가는 것이다. 또, 관체(58)의 두께는, 0.1mm에서 1mm 정도, 바람직하게는 0.2mm 정도이며, 이러한 두께이면, 응답성이 좋은 응답 글라스가 된다. 또, 그 바깥지름은, 0.3mm에서 4mm 정도, 바람직하게는 1mm에서 2mm 정도의 것이 좋다.

이러한 관체(58)는, 제1 바디(54)의 상단부에 수평으로 관통시키고 있고, 제1 내부액실(52)의 제1 내부액(50)에 침지하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로 말하면, 관체(58)는, 내부극(M)의 상단부보다 위쪽에 있으며, 제1 내부액실(52)의 일정 단면 형상 부분을 지나도록 배치되어 있다.

한편, 관체(58)는, 제1 내부액(50)에 침지하는 일부에 응답 글라스가 이용되어도 좋다.

다음으로, 도 2를 이용하여, 비교 전극(6)에 대해 설명한다.

비교 전극(6)은, 상기 제2 내부액(15)이 수용되는 내부액실(청구항 1에 기재된 비교 전극의 내부액실이며, 이하 「제2 내부액실」이라고 함)을 가지는 제2 바디(42)(청구항 1에 기재된 비교 전극의 바디임.)와, 상기 제 2 바디(42)의 하부로부터 제2 내부액실(36)을 위쪽을 향하여 연신하도록 부착된 내부극(R)과, 상기 제 2 바디(42)에 형성되어, 상기 제 2 내부액실(36)과 연통하는 제2 내부액(15)을 보충하는 보충구(17)를 구비하고 있다.

상기 제 2 바디(42)는 또한, 상기 측정액(9)이 상기 제 2 바디(42)의 위쪽을 수평으로 흐르는 유로(청구항 5에 기재된 비교 전극의 측정액 수용부이며, 이하 「제2 유로」라고 한다.)와, 상기 제2 내부액(15)과 상기 측정액(9)이 접촉하도록 상기 제2 내부액실(36)에 배치된 액락부(40)를 가지고 있다. 이 액락부(40)는, 다공질 또는 섬유상의 부재로 형성된 도통용 부재(41)와, 이 도통용 부재(41)에 인접하는 개구(45)로 형성되어 있다.

상기 제2 바디(42)는, 측정 전극(4)의 제1 바디(54)와 마찬가지로, PVC 등의 재질로 형성된 것이며, 상하로 연신하여 상면이 폐색되어 있음과 함께 하면이 개구되어 있는 사각통 형상의 메인부재(42a)와, 상기 메인부재의 하면 개구를 폐색하는 뚜껑체(42b)로 이루어진다.

상기 제2 바디(42)에 형성된 제2 내부액실(36)은, 제2 바디(42)의 하부로부터 위쪽을 향하여 연신하도록 형성된 통 형상체를 가지고 있고, 내부극(R)의 상단부보다 위쪽에 있으며, 제2 내부액실(36)의 상단부(43)로부터 하방향으로의 소정 거리(L1)까지에 있어서의 단면적이, 그 소정 거리(L1)에 있어서의 위치보다 아래쪽의 단면적보다 작아지도록 형성되어 있다. 또한 제2 내부액실(36)의 상단부(43)로부터 소정 거리(L1)까지의 제2 내부액실(36)의 용량이, 보충구(17)로부터 보충되는 제2 내부액(15)의 양보다 적게 되도록 설정되어 있다. 이 제2 내부액실(36)의 상단부(43)는, 상기 제2 유로(64)에 접속되어 있다. 한편, 이 실시형태에서는, 제2 내부액실의 상단부(43)는, 위쪽으로 갈수록 단면형이 축소하는 송곳 형상을 하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 단면 형상이 일정한 것이라도 좋고, 측정액(9)이 제2 내부액(15)과 접촉하도록 되어 있으면 좋다.

한편, 제2 내부액실(36)의 상단부(43)로부터 소정 거리(L1)까지의 사이에 있어서는, 그 단면적은, 일정해도 좋고, 변화하도록 구성되어 있어도 좋으며, 그 소정 거리(L1)까지에 있어서의 위치보다 하측부분의 단면적보다 작아지도록 형성되어 있으면 좋다. 소정 거리(L1)에 있어서의 위치보다 하측부분의 단면적도 마찬가지로 일정해도 좋고, 변화되어도 좋다.

또, 상기 제2 바디(42)의 위쪽에는, 상기 측정액(9)이 흐르는 제2 유로(64)가 형성되어 있다. 제2 유로(64)는, 상기 제2 바디(42)의 상단부에 수평으로 형성되어 있다.

이 제2 유로(64)를 흐르는 측정액(9)과 제2 내부액(15)이 접촉하도록, 후술하는 액락부(40)가 형성되어 있다. 이 실시형태에서는, 이 제2 유로(64)의 안쪽 둘레면의 아래쪽에 형성된 접속구멍(49)과, 상기 제2 내부액실(36)의 상단부(43)가, 접속되어 있다. 이 접속구멍(49)은, 본 실시형태에서는, 대략 원형 형상을 가지도록 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 타원 형상이나 사각형상의 것이라도 좋다.

한편, 제2 유로(64)는, 제2 바디(42)의 위쪽에 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 제2 바디(42)의 아래쪽에 형성되도록 해도 좋다. 이 경우, 제2 유로(64)는, 제2 내부액실(36)의 하단부와 접속구멍(49)을 사이에 두고 접속된다.

또한, 이 실시형태에서는, 측정액 수용부를 측정액(9)이 흐르는 유로로 하고 있지만, 측정액 수용부는, 유로로 한정되지 않고, 측정액(9)이 저류된 용기라도 좋고, 이 용기 내의 측정액(9)에 제2 내부액(15)이 접촉하도록 되면 좋다.

다음으로, 도 3 및 도 4를 이용하여, 액락부(40)에 대해 설명한다. 이 액락부(40)는, 도통용 부재(41)와 이 도통용 부재(41)에 인접하는 개구(45)로 형성되어 있다. 한편, 개구(45)가 도통용 부재(41)에 인접하고 있다는 것은, 도통용 부재(41)와 개구(45)가 접촉하도록 배치되어 있는 경우나, 예를 들면, 도통용 부재(41)와 개구(45)와의 사이에 도통용 부재(41) 이외의 것이 존재하는 경우라도, 액락부(40)에 가까워진 기포(47)가 도통용 부재(41)를 덮지 않고, 개구(45)에 머물 수 있는 정도로 가까운 위치에 개구(45)가 배치되어 있는 경우도 포함된다. 이 가까운 위치란, 보다 바람직하게는, 측정액(9)에 포함되는 기포(47)보다 작은 간격으로 배치되어 있는 경우를 말한다.

상기 도통용 부재(41)는, 예를 들면, 세라믹, 폴리에틸렌, 테플론(등록상표) 멘브렌 등의 미세한 복수의 구멍을 가지는 다공질부재로 형성된 것이며, 상기 제2 유로를 흐르는 측정액(9)과 접촉하도록 배치되어 있다. 이 도통용 부재(41)는, 상기 내부극(R) 방향으로 연신하도록 설치된 막대 형상 또는 끈 형상의 것이며, 상기 내부극(R)의 상단보다 위쪽에 있으며, 상기 제2 내부액실(36)의 상단부(43)로부터 상기 제2 내부액실(36)의 상기 소정 거리(L1)의 사이에 배치되어 있다. 즉, 도통용 부재(41)의 하단부는, 상기 상단부(43)로부터 상기 제2 내부액실(36)의 상기 소정 거리(L1)의 사이에 있으면 어느 위치에 있어도 좋고, 상기 내부극(R)의 상단부보다 위쪽에 있으면 좋다.

한편, 도통용 부재(41)가 막대 형상의 것이면, 그 하단부가, 제2 내부액실(36)의 내벽면에 접착제 등에 의해 접착되어 고정되어 있어도 좋고, 또는 그 상단부가 상기 제2 내부액실(36)의 상단부(43)에 접착되어 있어도 좋으며, 혹은 그 중간부가 제2 내부액실(36)의 내벽면에 접착되어 있어도 좋다. 또 도통용 부재(41)가 끈 형상의 것이면, 그 상단부가, 상기 제2 내부액실(36)의 상단부(43)에 접착제 등에 의해 접착되어 고정되어 있고, 또한 그 중간부가 제2 내부액실(36)의 내벽면에 접착되도록 해도 좋다.

한편, 상기 도통용 부재(41)가 섬유상의 것인 경우는, 예를 들면, 화학섬유 등으로 형성되는 것이며, 섬유와 섬유의 사이에 미세한 복수의 구멍을 가지는 것이다.

또, 이 실시형태에서는, 상기 도통용 부재(41)는, 측정액(9)의 흐름의 상류측에 위치하도록 배치되어 있지만 이것으로 한정되지 않고, 측정액(9)의 흐름의 하류측에 위치되도록 배치해도 좋고, 혹은, 도통용 부재(41)의 주위를 개구(45)가 링 형상으로 둘러싸도록 배치해도 좋다.

또한, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 도통용 부재(41)는, 그 상단부가 상기 개구(45)보다 상기 제2 유로(64)에 돌출하도록 배치되어 있다. 이 실시형태에서는, 도통용 부재(41)의 상단부가, 그 위쪽을 향하여 가늘어지는 형상을 가지며, 제2 유로(64)의 지름방향에 있어서 중심 부근까지 돌출하도록 배치되어 있다. 한편, 상단부의 형상은 이것으로 한정되지 않고, 둥근 모양을 띤 형상이라도 좋고, 대략 평면 형상의 것이라도 좋다.

또, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 도통용 부재(41)는, 그 상단부가, 개구(45)와 대략 동일면이 되도록 배치되어도 좋고, 이 경우, 도통용 부재(41)의 상단부는 대략 평면 형상을 가지고 있다. 한편, 도통용 부재(41)의 상단부의 형상은 이것으로 한정되지 않고, 그 상단부가 도 3(a)와 같이, 가늘고 날카로운 형상이라도 좋고, 혹은, 둥근 모양을 띤 형상이라도 좋으며, 그 상단부가, 개구(45)와 대략 동일면의 위치에 있도록 되어 있으면 좋다.

또, 이것으로 한정되지 않고, 도통용 부재(41)의 상단부가, 그 상단부에 기포가 머물지 않는 정도로 개구(45)보다 낮은 위치에 배치되도록 해도 좋다.

한편, 도통용 부재(41)의 상단부의 위치로서는, 상술한 개구(45)와 대략 동일면에 배치되는 것보다도 개구(45)보다 돌출되어 있는 편이 배치하기 쉬워, 바람직하다.

또, 상기 액락부(40)를 구성하는 개구(45)는, 상기 제2 내부액실(36)과 상기 제2 유로(64)에 접속되어 있고, 치수(a)의 폭을 가지도록 배치되어 있다. 이 치수(a)란, 개구(45)에 있어서, 도통용 부재(41)로부터 개구(45)의 둘레까지의 길이를 말한다. 또, 도통용 부재(41)의 주위에 개구(45)가 링 형상으로 형성되는 경우는, 치수(a)는, 그 링 형상의 폭의 길이가 된다.

이 치수(a)는, 상기 도통용 부재(41)가 가지는 미세한 구멍의 크기보다 커지도록 설정되어 있다. 이 미세한 구멍은, 대략 원형 형상의 것이나 대략 사각형상의 것 등 여러 가지 형상의 것이 다수 있다. 일반적으로, 기포에는 표면장력이 작용하여, 구형상을 유지하려고 하므로, 기포가 머물기 쉬운 구멍의 형상으로서는, 대략 원형 형상 또는 거기에 가까운 형상이나 타원 형상의 것을 들 수 있다. 또, 보다 작은 구멍 쪽이, 기포가 머물기 어렵다. 그래서, 치수(a)는, 도통용 부재(41)의 미세한 구멍 중, 이러한 형상의 것에 있어서, 최대의 것의 직경 또는 장경(長徑)보다 커지도록 설정되어 있고, 이러한 것이면, 치수(a)를 가지는 간극 쪽에 기포(47)가 머물게 되어, 도통용 부재(41)를 기포가 덮는 것을 회피할 수 있다.

한편, 치수(a)는 이와 같이 설정되는 것으로 한정되지 않고, 도통용 부재(41)의 미세한 구멍의 형상이, 원형이나 사각형을 조립한 것 등이면, 그 원형 형상의 것의 직경이나, 사각형상의 것의 대각선의 길이 중, 최대의 것보다 커지도록 설정되어 있으면 좋다. 즉, 개구(45)의 치수(a)가, 도통용 부재(41)가 가지는 미세한 구멍보다 커지도록 설정되면 좋다. 이와 같이 설정하면, 치수(a)를 가지는 간극 쪽에 기포(47)가 머물게 된다.

측정액(9)에 포함되어 있는 기포(47)란, 예를 들면, 측정액(9)이 유로를 흐를 때에, 압력 변동에 의해 발생한 기포나, 측정액(9)에 과산화수소 등의 기포가 발생되기 쉬운 것이 포함되어 있는 경우, 그것에 기인하여 발생한 기포이다.

상기 내부극(R)은, 예를 들면, 은/염화은 전극으로 구성되는 것이며, 뚜껑체(42b)에 그 하단부가 관통하도록 부착, 상기 뚜껑체(42b)로부터 상기 제2 내부액실(36)을 위쪽으로 연신하도록 기립하는 것이다. 또, 내부극(R)의 하단에는, 접점이 형성되어 그 전류(전압)신호를 외부로 꺼낼 수 있도록 구성되어 있다. 한편, 내부전극(R)은, 그 하단부가, 뚜껑체(42b)로부터 연신하는 것으로 한정되지 않고, 메인부재(42a)의 측면에서 제2 내부액실(36)을 위쪽으로 연신하도록 비스듬히, 혹은, 예를 들면 L자 형상으로 구성된 것이라도 좋다.

상기 보충구(17)는, 본 실시형태에서는, 이 내부극(R)의 상단부보다 조금 아래쪽의 위치에 설치되어 있지만, 적당히 변경 가능하며, 더 아래쪽의, 예를 들면 제2 내부액실(36)의 바닥부쪽으로부터 제2 내부액(15)을 보충할 수 있는 장소에 배치해도 좋고, 혹은 내부극(R)의 중앙 또는 위쪽에 위치하도록 배치해도 좋다.

다음으로, 도 2를 이용하여, 프라임체(23)에 대해 설명한다. 프라임체(23)는, 예를 들면 위쪽이 개구된 사각 상자 형상을 이루는 수지, 금속 등으로 형성된 것이며, 이 프라임체에 위쪽으로부터 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)이 덜거덕거리지 않게 끼워 넣어진다.

이 프라임체(23)의 바닥판에는, 내부극(M) 및 내부극(R)의 각 하단부가 각각 접촉하는 접점부(88, 89)가 배치되어 있다.

또, 프라임체(23)의 측정 전극(4)에 접하는 한쪽 측판에는, 제1 유로(62)를 흐르는 관체(58)에 측정액(9)을 유입하기 위한 유입구멍(63)이 형성되고, 비교 전극(6)에 접하는 다른쪽 측판에는, 제2 유로(64)를 흐르는 측정액(9)이 유출되도록 유출구멍(65)이 형성되어 있다. 또한, 상기 다른쪽 측판에는, 제2 내부액(15)을 보충구(17)로 유입하는 유입구멍(67)도 형성되어 있다.

이상과 같이, 전극장치(7)는, 측정 전극(4)과, 비교 전극(6)과, 프라임체(23)로 구성되어 있고, 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)은, 유입구멍(63), 제1 유로(62), 제2 유로(64) 및 유출구멍(65)이 연이어 통하며, 또한, 보충구(17) 및 유입구멍(67)이 연이어 통하도록 하여 프라임체(23)에 수용되어 있다. 여기서, 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)은, 예를 들면, 도시하지 않은 나사 등에 의하여 서로 누르도록 고정되어 있고, 이것에 의하여, 제1 유로(62)와 제2 유로(64)가 밀착되며, 그 사이에서 측정액(9)이 새지 않게 구성되어 있다. 제1 유로(62)와 제2 유로(64)와의 사이에는, 밀착성을 좋게 하기 위해, O링 등을 마련하도록 해도 좋다. 또, 측정 전극(4)의 관체(58)가 제1 바디(54)를 관통하고 있는 부분은, 접착제 등에 의하여, 관체(58)가 고정됨과 함께, 제1 내부액(50)이 제1 내부액실(52)로부터 새지 않게 시일되어 있다.

다음으로, 도 1 및 도 2를 이용하여 측정액 유통기구(3)에 대해 설명한다.

측정액 유통기구(3)는, 전극장치(7)에 측정액(9)을 유입시키는 유입관(12a) 및 전극장치(7)를 통과하여 유출하는 측정액(9)이 유통되는 유출관(12b)과, 유입관(12a) 또는 유출관(12b)의 소정의 장소에 배치되며, 측정액(9)을 유입 및 유출시키는 유통 펌프(10)를 구비하고 있다.

유입관(12a)은, 그 선단부가, 프라임체(23)의 유입구멍(63)에 삽입되어 측정 전극(4)의 관체(58)와 접속된 것이며, 그 기단부로부터 측정액(9)이 주입되도록 구성되어 있다. 유입관(12a)의 선단부와 측정 전극(4)의 관체(58)는, 측정액(9)이 새지 않고 측정 전극(4)에 유입되도록, 예를 들면, 접착제 등에 의하여 밀착되도록 접속되어 있다.

유출관(12b)은, 그 기단부가, 프라임체(23)의 유출구멍(65)에 삽입되어 비교 전극(6)의 제2 유로(64)와 접속되고, 그 선단부로부터 측정액(9)이 배출되는 것이다. 유출관(12b)의 기단부와 비교 전극(6)의 제2 유로(64)는, 측정액(9)이 제2 유로(64)로부터 새지 않고 배출되도록, 예를 들면, 접착제 등에 의하여 밀착되도록 접속되어 있다.

또, 유통 펌프(10)는, 유입관(12a) 또는 유출관(12b)의 소정의 장소, 예를 들면, 유출관(12b)의 기단부와 선단부와의 사이에 배치되어 있다. 이 유통 펌프(10)의 작동에 의하여, 측정액(9)이, 유입관(12a), 측정 전극(4), 비교 전극(6)의 순서로 유통되고, 유출관(12b)을 흘러 측정시스템(100) 외부로 배출되도록 구성되어 있다.

다음으로, 도 1 및 도 2를 이용하여 내부액 보충기구(5)에 대해 설명한다. 내부액 보충기구(5)는, 제2 내부액(15)이 저류되는 용기(16)와, 이 용기(16)와 비교 전극(6)을 접속하여 비교 전극(6)에 제2 내부액(15)을 보충하는 보충관(20)과, 보충관(20)의 소정의 장소에 배치되며, 제2 내부액(15)을 유통시키는 보충 펌프(18)를 구비하고 있다. 보충관(20)은, 그 기단부가 용기(16)에 접속되어 있고, 그 선단부가 프라임체(23)의 유입구멍(67)에 삽입되며, 보충구(17)와 접속되어 있는 것이다. 보충관(20)의 선단부와 비교 전극(6)의 보충구(17)는, 제2 내부액(15)이 새지 않고 제2 내부액실(36)에 유입되도록, 예를 들면, 접착제 등에 의하여 밀착되도록 접속되어 있다. 한편, 보충관(20)과 보충구(17)와의 사이에는, 밀착성을 좋게 하기 위해, O링 등을 마련하도록 해도 좋다.

보충 펌프(18)는, 보충관(20)의 기단부와 선단부와의 사이에 배치되어 있고, 이 보충 펌프(18)의 작동에 의하여, 제2 내부액(15)이, 용기(16)로부터 보충관(20)을 유통하고 보충구(17)를 경유하여 비교 전극(6)에 보충되도록 구성되어 있다.

다음으로, 도 1 및 도 2를 이용하여, 정보처리·제어기구(19)에 대해 설명한다. 정보처리·제어기구(19)는, 예를 들면, 전극장치(7)로 측정된 측정액(9)의 pH치를 산출하는 전위차계(26)와 유통 펌프(10) 및 보충 펌프(18)를 작동시키는 회로를 구비한 드라이버 회로(34)와, 전위차계(26)로부터 얻어진 정보를 처리하고, 또 드라이버 회로(34)에 작동신호 등을 출력하는 컴퓨터 및 디스플레이 등을 구비한 제어장치(29)를 구비하고 있다. 본 실시형태에서는, 제어장치(29)가, 케이싱(2)의 외부에 배치되도록 구성되어 있다. 한편, 정보처리·제어기구(19) 자체가, 케이싱(2)의 외부에 배치되도록 해도 좋다.

전위차계(26)는, 전극장치(7)에 있어서의 측정 전극(4)의 내부극(M) 및 비교 전극(6)의 내부극(R)과, 상술한 접점부(88, 89)를 통하여 내부극(M) 배선(22) 및 내부극(R) 배선(24)에 의하여 전기적으로 접속되어 있다. 이것에 의해, 내부극(M) 및 내부극(R)에서 검지한 각 전위에 기초하여, 전위차계(26)에 의해 전극간의 전위차가 측정된다. 전위차계(26)는, 외부 접속 단자(28)를 사이에 두고 제어장치(29)에 전기적으로 접속되어 있으며, 제어장치(29)는, 그 컴퓨터에 의하여 전위차계(26)의 출력치로부터 측정액(9)의 pH치를 산출하고, 그 값을 디스플레이에 표시하는 것이다. 산출된 pH치는, 컴퓨터의 기억매체에 기억되어, 필요한 때에 표시할 수 있도록 되어 있다.

드라이버 회로(34)는, 배선(30, 32)을 통하여 유통 펌프(10) 및 보충 펌프(18)에 전기적으로 접속되어 있고, 드라이버 회로(34)는, 외부 접속 단자(28)를 사이에 두고 제어장치(29)에 전기적으로 접속되어 있다. 드라이버 회로(34)는, 제어장치(29)의 컴퓨터로부터의 신호에 기초하여, 유통 펌프(10) 및 보충 펌프(18)의 작동, 정지를 제어하고, 측정액(9)이 전극장치(7)를 흐르는 타이밍, 양 등을 조정한다. 또, 측정시스템(100)이 수개월간, 예를 들면 4개월에서 8개월 정도, 연속 가동할 수 있도록, 제2 내부액(15)의 보충량이나 보충하는 타이밍 등을 제어한다.

다음으로, 도 5를 이용하여, 이 측정시스템(100)을 이용한 측정액(9)의 pH 측정의 측정 순서에 대해 설명한다. P1의 라인은 유통 펌프(10)의 작동의 온, 오프를 나타내고, 볼록부가 온, 오목부가 오프를 나타내고 있다. P2는, 보충 펌프(18)의 작동의 온, 오프를 마찬가지로 나타내고 있다. pH는, 볼록부가 pH 측정을 행하고 있는 상태를, 오목부는 행하고 있지 않은 상태를 나타내고 있다.

최초로, 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)의 교정을 한 후(도시하지 않음), 측정이 개시된다. 우선, 측정 1에 대해 설명한다. 측정 1에서는, 정보처리·제어기구(19)에 의하여, 내부액 보충기구(5)의 유통 펌프(10)(P1)를 소정 시간 작동시켜, 유입관(12a) 및 유출관(12b)에 측정액(9)이 흐르도록 하여, 측정액(9)을 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)에 유입한다. 이때의 측정액(9)의 도입량은, 예를 들면, 수 백μL 정도이다. 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)에 측정액(9)을 유입 후, 유통 펌프(10)를 일단 멈춘다. 이때 pH 측정을 한다.

이와 같이 측정 1에 있어서의 유통 펌프(10)의 작동, 정지, pH 측정이라고 하는 공정을 1회의 측정으로 하여 n회의 측정, 예를 들면, 연속 50∼200회 정도 반복하여 pH 측정이 행해진다. pH 측정 후, 정보처리·제어기구(19)에 의하여 유통 펌프(10)를 멈추게 하고, 보충 펌프(18)(P2)를 소정 시간 작동시켜, 용기(16)로부터 KCl 용액 등의 제2 내부액(15)을 비교 전극(6)의 제2 내부액실(36)에 소정량 보충한다. 이때의 보충량은, 비교 전극(6)에 있어서, 액락부(40)로부터 측정액(9)이 유입되고 제2 내부액(15)의 농도가 엷어진 부분을 치환할 수 있는 양이 보충되며, 예를 들면, 수 십μL정도의 내부액이 보충된다.

이러한 n회의 측정 및 제2 내부액(15)의 보충을 1회 측정 루틴으로 하고, 그 측정 루틴이 반복됨으로써, 주기적으로 제2 내부액(15)의 보충이 행해져, 원하는 회수의 측정 루틴이 종료 후, pH 측정을 종료한다.

측정 전극(4)이 상술한 바와 같이 구성되어 있으므로, 측정액(9)을 모세관 형상의 관체(58)로 흐르게 함으로써 전위측정을 행할 수 있어, 측정에 사용하는 측정액(9)의 사용량을 줄일 수 있다. 이것에 의해, 측정 후에 폐기되는 약액의 양을 줄일 수 있다. 특히, 유통 펌프(10)를 정지하여 측정액(9)의 유통을 멈추어 전위측정을 행하는 경우는, 사용하는 약액의 양을 더욱 줄일 수 있다.

또, 측정액(9)의 온도가, 예를 들면, 50℃정도의 높은 경우라도, 관체(58) 내를 흐르는 동안에 측정액(9)의 온도가 낮아지기 때문에, 유통 펌프(10)를 멈추어도 관체 내에서의 대류(對流)가 일어나지 않게 되므로, 대류에 의한 측정 전위의 불균일을 방지할 수 있어, 전위측정의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또, 유통 펌프(10)를 멈추기 때문에, 측정액의 흐름이 멈춘 상태에서 측정 전극(4) 및 비교 전극(6)에 있어서 pH 측정이 행해지며, 이것에 의해 측정액의 유동에 의한 pH치에의 영향을 없앨 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, 관체(58)는, 내부극(M)의 상단부보다 위쪽에 있으며, 제1 내부액실(52)의 일정 단면 형상 부분을 통과하도록 배치되어 있으므로, pH 측정에 의하여 관체(58)의 주위에 발생한 기포가, 관체(58)에 부착되지 않고, 제1 내부액실(52)의 위쪽 부분에 모이게 된다. 이것에 의해, 기포에 의한 측정 정밀도의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 본 실시형태에서는, 제1 내부액실(52)의 상단부가 위쪽으로 갈수록 단면형이 축소하는 송곳 형상으로 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 제1 내부액실(52)의 상면은 평면 형상, 반구 형상 등이라도 좋으며, 관체(58)보다 위쪽에 기포가 모이는 공간이 형성되어 있으면 좋다.

또, 관체(58)의 응답 글라스는, 스칸듐이 소정량 함유된 것이므로, 불산 내성을 가지고, 측정하는 약액이 불산을 포함하는 강산성의 것이라도 침식당하기 어려워, 장기간 사용할 수 있게 된다.

비교 전극(6)이 상술한 바와 같이 구성되어 있으므로, 측정액(9)에 포함되는 기포(47)가, 개구(45)에 머물게 된다. 따라서, 도통용 부재(41)가 기포에 덮이지 않게 되어, 측정액(9)이 도통용 부재(41)의 다공질 또는 섬유에 침투하여, 제2 내부액(15)과 접촉하여 측정액(9)과 제2 내부액(15)의 도통이 유지되므로, 측정액(9)의 전위측정을 안정되게 행할 수 있게 된다.

이 도통용 부재(41)는, 내약품성을 가지는 것이 보다 바람직하다. 내약품성을 가지는 것이면, 측정액(9)이 강산성 또는 강알칼리성을 가지는 약액이라도, 도통용 부재(41)가 부식 등 되지 않고, 장기간 사용할 수 있게 된다.

또, 도통용 부재(41)의 상단부가, 개구(45)와 대략 동일면이 되도록, 또는, 개구(45)보다 제2 유로(64)측으로 돌출하도록, 혹은 도통용 부재(41)의 상단부에 기포가 머물지 않는 정도로, 개구(45)보다 낮은 위치에 배치되어 있으므로, 측정액(9)에 포함되는 기포가 도통용 부재(41)를 덮는 것을 회피할 수 있다. 따라서, 도통용 부재(41)의 상단부가 측정액(9)과 접촉할 수 있으므로, 측정액(9)과 제2 내부액(15)이 도통되어, 전위측정이 가능해진다.

또, 도통용 부재(41)가, 내부극(R)방향을 향하여 연신하여 설치되어 있으므로, 액락부(40) 전체에 기포가 모인 경우라도, 도통용 부재(41)의 하단부가 제2 내부액(15)에 접촉하고 있어, 측정액(9)과 제2 내부액(15)과의 도통을 유지할 수 있다.

또, 도통용 부재(41)의 하단부가 내부극(R)의 상단부보다 아래쪽에 배치되어 있는 경우, 비교 전극(6)의 조립시에 제2 내부액실(36)의 바닥부로부터 제2 내부액(15)을 충전할 때에, 내부극(R)을 전달하여 그 상단부까지 행한 제2 내부액(15)이, 도통용 부재(41)의 하단부에 이르고, 그 후, 도통용 부재(41)를 전달하여 제2 내부액실(36)의 내벽면에 이르러, 내부극(R)과 도통용 부재(41)와 상기 내벽면과의 사이에 제2 내부액(15)의 벽이 생겨버릴 우려가 있다. 그렇게 되면, 그 벽의 내부에 공기가 모여 버려, 그 부분에 제2 내부액(15)의 충전을 할 수 없게 되는 불편이 발생하는 경우가 있다.

그렇지만, 도통용 부재(41)가, 내부극(R)의 상단부보다 위쪽에 있고, 제2 내부액실(36)의 상단부(43)로부터 소정 거리(L1)의 사이에 배치되어 있으면, 이러한 제2 내부액(15)의 벽이 생기지 않아, 제2 내부액실(36)에 고르게 제 2 내부액(15)을 충전할 수 있다.

한편, 도통용 부재(41)의 하단부를, 내부극(R)의 상단부보다 아래쪽에 위치하는 것도 가능하며, 예를 들면, 도통용 부재(41)를, 제2 내부액실(36)의 내벽면을 따르는 형상으로 하고, 도통용 부재(41)가 내부극(R)의 상단부로부터 멀어지는 위치가 되도록 구성하면 좋다. 이러한 구성이면, 내부극(R)과 도통용 부재(41)와 상기 내벽면과의 사이에 제2 내부액(15)의 벽이 생길 우려가 없어져, 제2 내부액실(36)에의 제2 내부액(15)의 충전을 확실히 행할 수 있다.

또, 비교 전극(6)이 상술한 바와 같이 구성되어 있으므로, 내부극(R)의 상단부보다 아래쪽에 있는 보충구(17)로부터 제2 내부액(15)을 보충하여 내부극(R) 주위의 액체를 제2 내부액(15)으로 치환할 수 있어, 측정 정밀도를 유지할 수 있다. 이 경우, 액락부(40)로부터 측정액(9)이 유입되어 제2 내부액(15)이 엷어진 부분을 밀어올리도록 하여 치환되므로, 그 엷어진 부분에 상당하는 양의 제2 내부액(15)을 보충하면 좋고, 보충하는 양을 절약하여 줄일 수 있다.

보충구(17)의 위치는 적당히 변경할 수 있지만, 보충구(17)가 한층 더 아래쪽, 즉 제2 내부액실(36)의 하단부에 위치하는 경우라도 좋고, 이 경우, 제2 내부액(15)의 비중이 측정액(9)보다 작은 경우라도, 액락부(40)로부터 가장 먼 위치에 위치하므로, 보충한 제2 내부액(15)이 액락부(40)로부터 유출되지 않고, 측정액(9)의 유입에 의해 엷어진 부분에 상당하는 양으로, 확실히 내부극(R) 주위의 액을 치환할 수 있어, 보충하는 제2 내부액(15)의 양을 절약할 수 있다.

또, 제2 내부액(15)의 비중이 측정액(9)보다 큰 경우는, 보충구(17)는, 내부극(R)의 상단부보다 위쪽에 있어도 좋다. 이 경우, 제2 내부액(15)은, 측정액(9)보다 비중이 크기 때문에, 제2 내부액(15)이 보충된 직후, 액락부(40)로부터 측정액(9)측으로 유출되는 것이 적고, 그 자중(自重)에 의해 내부극(R) 주위에 머물게 되어, 내부극(R) 주위의 제2 내부액(15)의 농도를 유지할 수 있다. 또한 측정액(9)보다 비중이 큰 제2 내부액(15)이 보충되므로, 액락부(40)로부터 측정액(9)이 유입되어 제2 내부액(15)이 엷어진 부분을 보다 확실히 밀어올리도록 하여 내부극(R) 주위의 액체를 제2 내부액(15)으로 치환할 수 있다. 보충하는 제2 내부액(15)의 양은, 측정액(9)이 유입되어 엷어진 부분에 상당하는 양으로 할 수 있으므로, 제2 내부액(15)의 보충량을 절약하여 줄일 수 있다.

또, 내부극(R)이 제2 내부액실(36)의 하단부로부터 위쪽으로 연신하도록 배치되어 있으므로, 상술한 측정 순서와 같이, 내부액 보충기구(5)의 보충 펌프(18)에 의하여 제2 내부액(15)을 간헐적으로 보충해도, 제2 내부액실(36)의 위쪽이 엷어진 부분이 내부극(R)에 도달하기 전에 제2 내부액(15)에의 치환이 충분히 되도록 하여, 내부극(R) 주위의 농도를 유지할 수 있다. 이와 같이, 제2 내부액(15)을 간헐적으로 보충할 수 있으므로, pH 측정 중 연속하여 보충하는 경우와 비교하여, 보충하는 제2 내부액(15)의 양을 줄일 수 있어, 장기간, 예를 들면, 4개월에서 8개월간 정도, 제2 내부액(15)을 보충하지 않고, 연속하여 이 측정시스템(100)을 가동시키도록 할 수 있다.

한편, 보충 펌프(18)를 완전하게 멈추지 않고, 제2 내부액(15)이 극미량 흐르도록 작동시켜, 소정의 간격을 두고, 측정액(9)이 유입되어 엷어진 부분에 상당하는 양의 제2 내부액(15)을 보충하도록 보충 펌프(18)를 작동시킬 수도 있지만, 상술한 바와 같이, 보충 펌프(18)는 pH 측정 중에는, 멈추는 편이 바람직하다.

또한, 제2 내부액실(36)의 상단부(43)로부터 소정 거리(L1)에 있어서의 단면적이, 그 소정 거리(L1)에 있어서의 위치보다 아래쪽의 단면적보다 작기 때문에, 이 부분이 내부극(R)이 위치하는 부분보다 가늘어지며, 액락부(40)로부터 측정액(9)이 유입되어 제2 내부액(15)이 엷어지는 부분의 양을 보다 줄일 수 있다. 따라서, 제2 내부액(15)을 치환해야 할 부분의 양이 적게 되어, 이것에 의해 보충하는 제2 내부액(15)의 양을 더욱 줄일 수 있다.

또, 소정 거리(L1)란, 측정 조건에 의하여 여러 가지 변경되는 것이다. 예를 들면, 소정 시간 pH 측정을 행한 후, 측정액(9)이 액락부(40)로부터 유입되어 제2 내부액(15)이 엷어진 부분에 있어서, 그 용량을 V2, 제2 내부액실(36)의 상단부(43)로부터의 거리를 L2로 한다. 그리고, 제2 내부액실(36)의 소정 거리(L1)까지의 용량을 V1으로 했을 때에, V1 및 L1은, V2＜V1 및 L2＜L1의 관계가 성립되도록 구성되어 있다.

이와 같이 하여 정해진 소정 거리(L1) 및 그 용량(V1)에 기초하여, 보충하는 제2 내부액(15)의 보충량이 정해지며, 이 경우, 보충량을 V3, 제2 내부액실(36)의 상단부(43)로부터의 거리를 L3로 했을 때, V2＜V3＜V1의 관계가 성립되는 양이라고 하면, L2＜L3＜L1가 되어, 측정액(9)으로 엷어진 부분을 제2 내부액(15)으로 치환할 수 있게 된다.

또한, 보충량(V3)을, V2＜V1＜V3의 관계가 성립되는 양이라고 하면, L2＜L1＜L3가 되고, 측정액(9)으로 엷어진 부분을 제2 내부액(15)으로 충분히 치환할 수 있게 된다. 즉, 제2 내부액실(36)의 상단부(43)로부터 소정 거리(L1)까지의 사이에 측정액(9)이 확산되어 제2 내부액(15)이 엷어진 경우에, 이것에 상당하는 양보다 많은 양의 제2 내부액(15)이 보충되므로, 확실히 그 엷어진 부분을 액락부(40)로부터 압출하여, 제2 내부액(15)으로 치환할 수 있다.

한편, 엷어진 부분의 용량(V2)과 제2 내부액(15)의 보충량(V3)은, 적어도 V2＜V3의 관계가 성립되도록 되어 있으면 좋다.

다음으로, 도 6을 이용하여, 상기 전극장치(7)의 다른 실시형태로서 전극장치(307)에 대해 설명한다. 한편, 도 6에 붙인 부호가 도 2와 같은 것은, 상기 실시형태와 같은 또는 대응하는 구성을 나타낸다.

전극장치(307)는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 측정 전극(304) 및 비교 전극(306)을 구비한 것이다.

상기 측정 전극(304)은, 제1 내부액(350)이 수용되는 제1 내부액실(352)을 가진 제1 바디(354a)와, 제1 바디(354a)로부터 이간하여 배치된 서브 바디(354b)와, 제1 바디(354a)와 서브 바디(354b)를 연결하는 연결 바디(354c)를 구비하고 있다. 또한, 측정 전극(304)은, 상기 제 1 바디(354a)의 하부로부터 제1 내부액실(352)을 위쪽을 향하여 연신하도록 부착된 내부극(M)을 구비한 것이다. 이들 제1 바디(354a), 서브 바디(354b) 및 연결 바디(354c)로부터 측정 전극(304)의 바디(354)가 형성되어 있다. 이들 바디의 재질은 상기 제1 바디(54)와 같은 것으로 형성되어 있다. 또, 제1 바디(354a)는, 상기 제1 바디(54)와 마찬가지로, 메인부재(354d)와 뚜껑체(354e)로 구성되어 있으며, 메인부재(354d)의 내부에 제1 내부액실(352)이 형성되어 있다.

상기 서브 바디(354b)는 대략 직방체 형상의 블록체이며, 상기 제1 바디(354a)의 한쪽 측면의 상단부와, 상기 서브 바디(354b)의 한쪽 측면의 상단부가, 대략 직방체 형상의 연결 바디(354c)에 의하여 일체로 연결됨으로써, 상기 제1 바디(354a)로부터 소정의 거리를 가지고 이간 배치되어 있다. 이 이간된 제1 바디(354a)와 서브 바디(354b)와의 사이에 공간(S1)이, 그 아래쪽을 개방하여 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 또한 상기 제1 바디(354a)의 다른쪽 측면에도, 마찬가지로, 서브 바디(354b)가 연결 바디(354c)에 연결되고, 제1 바디(354a)로부터 이간하여 배치되어 있다. 이와 같이 각 바디가 연결되어 구성되어 있으므로, 측정 전극(304)은, 제1 바디(354a)를 중심으로 양측으로 연결 바디(354c)를 사이에 두고 서브 바디(354b)를 가지고 있어, 정면에서 보아 대략 T자 형상으로 형성되어 있다.

또한, 상기 서브 바디(354b)에는, 상기 비교 전극(306)과의 접속 포토로서 암나사구멍(388)이 형성되어 있고, 이 암나사구멍(388)에 진퇴 가능하게 나사 결합하여 끼워맞춰지는 끼워맞춤부재인 수나사부재(386)가 배치된다. 또한, 이 암나사구멍(388)과 공간(S1)이 연통구멍(380)에 의하여 연이어 통하게 되어 있다.

또한 이 실시형태에서는, 이 측정 전극(304)이, 상기 측정액(9)이 흐르는 관체(358)를 구비하도록 되어 있다.

이 관체(358)는, 그 전체가, 수소 이온에 응답하는 응답 글라스로 형성되어 있고, 측정액(9)이 흐르는 제1 유로(362)를 형성한다. 제1 유로(362)의 하류측이 관체(358)의 출력단측이 되고, 제1 유로(362)의 상류측이 관체(358)의 입력단측이 된다. 관체(358)의 재질, 형상은 상기 관체(58)와 같은 것이다. 또, 상기 관체(58)가 상기 제1 바디(54)에 배치되는 것과 마찬가지로, 관체(358)가 제1 바디(354a)에 배치되어 있다.

또한, 상기 관체(358)의 출력단측이 이 제1 바디(354a)로부터 돌출되어, 상기 서브 바디(354b)의 연통구멍(380)에 삽입되도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 제1 바디(354a)와 서브 바디(354b)와의 사이에 형성된 공간(S1)에, 관체(358)의 일부가 걸쳐진 상태로 되어, 관체(358)의 이 부분이 공간(S1)에 노출되게 된다.

또, 본 실시형태에서는, 상기 관체(358)의 상기 입력단측도 제1 바디(354a)로부터 돌출되어 있고, 이 입력단측이 상술한 제1 바디(354a)의 다른쪽 측면으로 이간하여 배치된 서브 바디(354b)에 형성된 상기 연통구멍(380)에 삽입되어 있다.

한편, 상기 관체(358)는, 상기 제1 내부액(350)에 침지하는 일부에 응답 글라스가 이용되어도 좋다.

상기 비교 전극(306)의 구성은, 상기 실시형태에 있어서의 비교 전극(6)과 같은 것이다.

다음으로, 전극장치(307)의 구체적 구성에 대해 설명한다. 이 전극장치(307)는, 상술한, 관체(358)와, 비교 전극(306)의 제2 유로(64)가, 접속관(382)에 의하여 접속되고, 측정액(9)이 측정 전극(304)으로부터 비교 전극(306)으로 공급되도록 구성되어 있다.

구체적으로는, 관체(358)의 출력단측에, 접속관(382)의 타단측을 밖에서 끼우고, 접속관(382)의 일단측이 제2 유로(64)에 접착제 등에 의해 밀착되어 접속되어, 측정액(9)이 흐르는 유로가 형성되어 있다. 또한 접속관(382)의 밖에서 끼우는 부분에, 그 주위를 눌러 붙이기 위한 고리형상 부재(390)가 형성되어 있다. 보다 구체적으로는, 이 고리형상 부재(390)는, 테이퍼면을 가지는 페룰(ferule)과 같은 고리형상 부재이며, 수나사부재(386)를 암나사구멍(388)에 나사 결합시킴으로써, 이 수나사부재(386)가 이 테이퍼면에 접촉하고, 이것에 의해 접속관(382)의 바깥에서 끼우는 부분이 페룰에 의하여 눌려져 접속관(382)이 관체(358)로부터 빠지지 않게 고정된다.

관체(358)의 입력단측에는, 상기 유입관(12a)의 선단부가 접속되고, 유입관(12a)으로부터 측정액(9)이 관체(358)로 유입되도록 구성되어 있다. 예를 들면, 유입관(12a)의 선단부가 관체(358)의 입력단측으로 바깥에서 끼우고, 그 부분에 상기와 같이 고정부재를 마련하여, 유입관(12a)이 관체(358)로부터 빠지지 않게 고정되어 있다.

또, 상기 관체(358)가 상기 제1 바디(354a)를 관통하고 있는 부분은, 접착제 등에 의하여, 관체(358)가 고정됨과 함께, 제1 내부액(350)이 제1 내부액실(352)로부터 빠지지 않게 시일되어 있다.

전극장치(307)가 상술한 바와 같이 구성되어 있으므로, 관체(358)가 제1 바디(354a)를 관통하고 있는 부분으로부터 경년(經年) 열화 등에 의해 제1 내부액(350)이 새었다고 해도, 관체(358)의 출력단측에 형성된 공간 노출 영역에 있어서, 제1 내부액(350)의 비교 전극(306)에의 전달이 차단되므로, 비교 전극(306)에 있어서의 측정액(9)이 흐르는 제2 유로(64)에 측정 전극(304)의 제1 내부액(350)이 혼입되는 것을 확실히 방지할 수 있다. 이 공간 노출 영역이 큰 편이, 제1 내부액(350)의 비교 전극(306)에의 전달을 보다 확실히 차단할 수 있으므로, 돌출부분의 소정 길이는 보다 긴 편이 바람직하다.

또, 측정 전극(304)이, 제1 바디(354a)에 서브 바디(354b)를 더 구비하고 있으므로, 관체(358)의 돌출부분을 서브 바디(354b)로 유지할 수 있다.

또한, 서브 바디(354b)가, 연결 바디(354c)에 의하여 제1 바디(354a)에 연결되어 있는 경우는, 제1 바디(354a), 서브 바디(354b) 및 연결 바디(354c)가 일체의 것으로 되어 있다. 따라서, 관체(358)의 돌출부분을 서브 바디(354b)에서 보다 안정되게 유지할 수 있고, 관체(358)에 불측의 휨력이 작용함으로써 접히거나 균열되는 것을 방지할 수 있다.

또, 제1 바디(354a)와 서브 바디(354b)와의 거리는, 이들을 연결하는 연결 바디(354c)의 폭에 의하여 정해지지만, 연결 바디(354c)의 폭을 넓힘으로써, 그 거리를 길게 할 수 있고, 이것에 의해, 제1 내부액(350)의 비교 전극(306)에의 차단을 보다 확실히 할 수 있다. 예를 들면, 제1 내부액(350)의 누설이 많아지는 것이 상정되는 경우에는, 이와 같이 하는 것이 바람직하다.

또, 서브 바디(354b)의 비교 전극(306)에 접촉되는 측에는, 비교 전극(306)의 제2 유로(64)와의 접속 포토로서의 암나사구멍(388)이 형성되어 있으므로, 상술한 구성에 의하여, 관체(385)와 접속관(382)을 강고하게 접속하여, 제2 유로(64)에 측정액(9)을 확실히 공급할 수 있다.

또, 비교 전극(306)에, 제2 서브 바디 및 제2 연결 바디를 구비하도록 하여 관체(358)의 돌출부분을 유지할 수 있도록 해도 좋다. 구체적으로는, 비교 전극(306)의 측정 전극(304)측의 측면에, 블록체의 제2 서브 바디가, 제2 연결 바디를 사이에 두고 형성되어 있다. 이와 같이 제2 서브 바디가 상기 제2 바디(42)로부터 이간하여 배치됨으로써 상기 공간과 같은 공간이 형성되어 있다. 이 제2 서브 바디에 의하여, 제1 바디(354a)로부터 돌출된 관체(358)가 유지되고, 관체(358)의 일부가, 이 공간에 걸쳐지도록 구성되어 있다.

이러한 것이면, 비교 전극(306)의 제2 바디(42)에 제2 연결 바디를 사이에 두고 제2 서브 바디가 형성되어 있으므로, 관체(358)를 파손하지 않고, 유지할 수 있다. 또, 제2 바디(42)와 제2 연결 바디에 의하여 형성된 공간에, 관체(358)의 일부가 걸쳐지도록 구성되어 있으므로, 관체(358)에 공간 노출 영역이 형성되며, 제1 내부액(350)의 비교 전극(306)에의 전달을 차단할 수 있다.

다음으로, 도 7을 이용하여, 상기 전극장치(7)의 또 다른 실시형태로서 전극장치(407)에 대해 설명한다.

전극장치(407)는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 측정 전극(404) 및 비교 전극(406)을 구비한 것이다.

상술한 전극장치(307)의 관체(358)는, 그 전부가 응답 글라스로 형성된 것이지만, 이 전극장치(407)의 관체(458)는, 복수의 관체 요소가 접속하여 형성된 것이며, 전부가 응답 글라스로 형성된 응답 글라스관(458a)과, 수지제의 탄성 튜브(458b)가 관체 요소로서 구성되어 있다. 즉, 관체(458)의 일부가 응답 글라스로 구성된 것이다. 이 관체(458)의 출력단측(탄성 튜브(458b)의 일단측)이, 비교 전극(406)의 제2 유로(464)에 접속되고, 측정액(9)이 측정 전극(404)으로부터 비교 전극(406)으로 공급되도록 구성되어 있다. 또, 이 비교 전극(406)은, 그 제2 바디(442)에 제2 내부액(415)이 수용되는 제2 내부액실(436)이 형성되며, 이 제2 내부액(415)이, 액락부(440)를 통하여 제2 유로(464)를 흐르는 상기 측정액(9)과 접촉하도록 구성되어 있다.

구체적으로는, 상기 응답 글라스관(458a)의 일단부에 상기 탄성 튜브(458b)의 타단부가 바깥에서 끼워지며, 그 바깥에서 끼우는 부분에, 그 주위로부터 꽉 눌려지는 고리 형상의 고정 부재(490)가 형성되어 있다. 보다 구체적으로는, 이 고정 부재(490)는, 예를 들면, 테이퍼면을 가지는 원뿔 형상의 페룰이며, 이 테이퍼면에 접촉하도록 수나사부재(486)가, 제1 바디(454a)에 형성된 암나사구멍(488)에 나사 결합된다. 이것에 의해 수나사부재(488)가 페룰을 눌러 끼워 맞쳐진 상태가 되며, 탄성 튜브(458b)의 바깥에서 끼우는 부분이 페룰에 눌려, 응답 글라스관(458a)과 탄성 튜브(458b)가 접속되어 있다.

이 탄성 튜브(458b)는 탄성력을 가지므로, 상기 페룰에 의하여 눌려졌을 때에, 딱딱한 응답 글라스로 형성되어 있는 응답 글라스관(458a)에 밀착하게 되고, 이것에 의해, 응답 글라스관(458a)과 탄성 튜브(458b)가 액밀하게 접속되게 된다.

또, 관체(458)의 출력단측(탄성 튜브(458b)의 일단측)도 상기 고정 부재(490) 등을 이용하여 마찬가지로 제2 유로(464)에 접속되어 있다.

또, 측정 전극(404)과 비교 전극(406)이 떨어져 공간(S2)이 형성되어 있지만, 탄성 튜브(458b)가 부드럽기 때문에, 측정 전극(404)과 비교 전극(406)을 측정시스템(300)에 설치할 때, 그들의 위치가 어긋났다고 해도 탄성 튜브(458b)가 그 차이를 흡수할 수 있으므로, 전극장치(407)의 조립이 용이하게 된다.

이와 같이 전극장치(407)가 구성되어 있으므로, 전극장치(307)와 마찬가지로, 제1 내부액실(452)에 수용되어 있는 제1 내부액(450)이 측정액(9)의 유로인 제1 유로(462)에 혼입되는 것을 방지할 수 있어, 전위측정의 정밀도를 유지할 수 있다.

한편, 상기 고정 부재(490)를 이용하지 않아도, 예를 들면, 제1 바디(454a)로부터 돌출된 응답 글라스관(458a)의 일단부와, 탄성 튜브(458b)의 타단부가 접착제 등에 의해 밀착되어 접속되도록 해도 좋다. 또한, 관체(458)의 출력단측도 접착제 등에 의해, 제2 유로(464)에 밀착되어 접속되도록 해도 좋다.

한편, 탄성 튜브(458b)를 대신하여, 딱딱한 파이프 형상의 것을 응답 글라스관(458a)에 접속하도록 하여 관체(458)를 구성하여, 공간(S2)을 형성하도록 해도 좋다.

또한, 측정 전극(404) 또는 비교 전극(406)에, 상기 측정 전극(304)과 마찬가지로, 서브 바디 및 연결 바디를 구비하고, 공간(S2)을 형성하여, 관체(458)를 유지하도록 해도 좋다.

다음으로, 도 8을 이용하여, 상기 전극장치(7)의 또 다른 실시형태로서 전극장치(507)에 대해 설명한다. 한편, 도 8에 붙인 부호가 도 6 및 도 7과 같은 것은, 상기 실시형태와 동일 또는 대응하는 구성을 나타낸다.

전극장치(507)는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 측정 전극(504) 및 비교 전극(506)을 구비한 것이다.

이 측정 전극(504)은, 상기 측정 전극(304)과 같은 구성을 가지고 있고, 이 측정 전극(304)의 상하가 거꾸로 배치된 것이다. 따라서, 측정 전극(504)의 구성의 구체적인 설명은 생략한다.

비교 전극(506)은, 상기 비교 전극(406)과 같은 구성을 가지고 있다. 따라서, 비교 전극(506) 구성의 구체적 설명도 생략한다.

다음으로, 전극장치(507)에 대해 설명한다. 이 전극장치(507)는, 측정 전극(504)과 비교 전극(506)이 떨어져 배치되어 있지만, 상술한 전극장치(307)와 마찬가지로, 관체(358)와, 비교 전극(506)의 제2 유로(64)가, 접속관(382)에 의하여 접속되고, 측정액(9)이 측정 전극(504)으로부터 비교 전극(506)으로 공급되도록 구성되어 있다. 접속관(382)에 있어서의 측정 전극(504)과 비교 전극(506)과의 접속 구성은, 상기 측정 전극(404)과 상기 비교 전극(406)에 있어서의 것과 마찬가지이기 때문에, 구체적인 설명은 생략한다.

전극장치(507)가 이와 같이 구성되어 있으므로, pH 측정에 의하여, 측정 전극(504)의 제1 내부액실(352)의 아래쪽에 배치된 관체(358) 주위에 발생한 기포가, 제1 내부액실(352)의 위쪽(뚜껑체(354e)의 방향)으로 가게 된다. 이것에 의하여, 그 기포가, 관체(358)에 부착되지 않고, 기포에 의한 측정 정밀도의 저하를 방지할 수 있다.

〈제2 실시형태〉

다음으로, 상기 제1 실시형태의 비교 전극을 편입한 비교 전극 시스템에 대해 설명하지만, 제1 실시형태와는 다른 부호를 이용하여 설명한다.

제2 실시형태에 있어서의 비교 전극 시스템(1z)은, 도 9 및 도 10에 나타내는 바와 같이, 측정액(9z)이 흐르는 측정액 수용부인 측정액용 배관(2z)과, 내부액을 수용하며, 이 내부액에 침지하는 내부극(3za)을 구비하는 비교 전극 수용부(3z)와, 측정액용 배관(2z)과 비교 전극 수용부(3z)를 접속하는 접속배관(4z)을 구비하는 것이다. 한편, 본 실시형태에 있어서는, 측정액용 배관(2z), 비교 전극 수용부(3z), 접속배관(4z)의 일부는, 투명한 블록체(6z)의 내부에 수용되어 있다.

측정액용 배관(2z)은, 측정액이 흐르는 유로로서, 블록체(6z)의 일측면으로부터 타측면까지 수평으로 횡단하도록 연신되어 있다. 본 실시형태에서는, 그 양단부에 예를 들면 측정액이 접속된 탱크나 글라스 전극 등에 접속하기 위한 접속 이음매(7z)가 설치되어 있다.

측정액은, 예를 들면 반도체용 세정액 등의 용제가 대부분 포함된 액 등으로서, 그 비중이 약 1.19g/㎤의 것이다. 한편, 측정액은 이러한 것으로 한정되지 않고, 전기화학적 측정을 행하는 샘플이면 뭐든지 좋다.

비교 전극 수용부(3z)는, 대략 통 형상을 이루는 수용 용기(내부액실)(3zb)와, 수용 용기(3zb)의 내부에 우뚝 솟아 배치되는 예를 들면 AgCl 등으로 이루어지는 내부극(3za)과, 수용 용기(3b)에 저류되고, 이 내부극(3za)을 침지하는 내부액과, 내부액을 수용한 탱크(3zc)와, 수용 용기(3zb)와 탱크(3zc)를 연결하며, 수용 용기(3zb)에 내부액을 공급하는 공급배관(3zd)과, 공급배관(3zd)의 개폐를 행하는 밸브(3ze)를 구비하는 것이다. 이 수용 용기(3zb)는, 블록체(6z)의 상면에서 하면까지를 관철하도록 배치되어 있다.

내부액은, 예를 들면 3.3몰의 KCl 용액 등으로서, 그 비중이 1.17g/㎤의 것이며, 측정액보다 그 비중이 작은 것이다. 한편, 상술의 전극(3za)이나 내부액은 이러한 것에 한정되지 않고, 전기화학적 측정을 행하는 샘플에 맞추어 적당히 변경할 수 있다.

접속배관(4z)은, 도 10에 나타내는 바와 같이, 측정액용 배관(2z)과 비교 전극 수용부(3z)를 접속함으로써, 본 실시형태에서는, 바닥 배관부(4za)와 상(上) 배관부(4zd)와 바닥 배관부(4za)의 일단으로부터 위쪽으로 연신하고, 측정액용 배관(2z)에 연통하는 제1 연통관부(4zb)와, 바닥 배관부(4za)의 타단으로부터 위쪽으로 연신하며, 상 배관부(4zd)에 연통하는 제2 연통관부(4zc)(상 배관부(4zd)의 일단으로부터 아래쪽으로 연신하고, 바닥 배관부(4za)에 연통하는 것이기도 함)와, 상 배관부(4zd)의 타단으로부터 아래쪽으로 연신하며, 수용 용기(내부액실)(3zb)에 연통하는 제3 연통관(4ze)을 구비한다.

바닥 배관부(4za), 제1 연통 배관부(4zb)의 일부, 제2 연통관부(4zc), 상 배관부(4zd), 제3 연통관(4ze)은, 블록체(6z)의 외부에 배치되는 것으로서, 튜브로 구성되어 있다. 한편, 제1 연통 배관부(4zb)의 그 외의 부분은 블록체(6z)의 내부에 수용되어 있다.

상기 제1 연통 배관부(4zb) 그 외의 부분(즉, 제1 연통 배관부(4zb)의 위쪽 부분)은, 측정액용 배관(2z)에 접속되어 있고, 상기 접속부분은, 구조상 액락부(45z)가 된다. 또, 제1 연통 배관부(4zb)의 위쪽 부분에는, 상기 제1 실시형태와 마찬가지로, 도통용 부재(41z)가 형성되어 있다.

상술한 바와 같이 구성한 비교 전극 시스템(1z)의 동작에 대해 이하에 설명한다.

우선, 비교 전극 수용부(3z)에 설치된 밸브(3ze)가 열려, 수용 용기(3zb)에 내부액이 공급되면, 그 공급된 내부액이 수용 용기(3zb) 내에 충만됨과 함께, 접속배관(4z)을 통과하여 측정액용 배관(2z)과 접속배관(4z)과의 접속부분까지 이른다. 그러면, 밸브(3ze)를 닫아 내부액의 공급을 정지한다. 이 공정을, 이하 설명을 위해, 측정 개시 공정이라고 칭한다.

그리고, 측정액용 배관(2z)에 측정액을 흐르게 한다. 이 측정액의 비중이 내부액보다 무거운 경우에는, 측정액은, 상기 구조상 액락부(45z)로부터 유입되고, 내부액을 눌러, 측정액용 배관(2z)으로부터 제1 연통 배관부(4zb) 및 바닥 배관부(4za)로 유출되지만, 바닥 배관부(4za)의 양단은 위쪽을 향하여 연신하는 제1 연통관부(4zb) 및 제2 연통관부(4zc)가 연통되어 있으므로, 바닥 배관부(4za)로 유출이 정지된다. 그리고, 이 정지된 위치에서, 측정액과 내부액이 접촉하는 실질적인 액락부가 생긴다. 이 액락부가 생김으로써, 내부극(3za)이 측정액과 전기적으로 접속되어 비교 전극으로서의 기능을 발휘한다. 이 공정을, 이하 설명을 위해, 측정 공정이라고 칭한다.

다음으로, 비교 전극 시스템(1z)의 교정을 행한다.

　측정액의 유입을 정지한 상태에서, 밸브(3ze)를 열어 수용 용기(내부액실)(3zb)로부터 접속배관(4z)을 통하여 측정액용 배관(2z)에 내부액을 흐르게 하고, 접속배관(4z)이나 측정액용 배관(2z)에 잔류한 측정액을 흘러가게 한다. 이 공정을, 이하 설명을 위해, 교정 준비 공정이라고 칭한다. 이 교정 준비 공정에 있어서, 접속배관(4z)에 잔류된 측정액을 제거할 수 있어, 측정 정밀도의 악화를 방지할 수 있다.

그리고, 소정 시간이 경과되면, 밸브(3ze)를 닫아 내부액의 공급을 정지시킨 상태에서, 교정액을 측정액용 배관(2z)에 흐르게 한다. 이 공정을, 이하 설명을 위해, 교정 공정이라고 칭한다. 이때, 접속배관(4z)이 측정액용 배관(2z)의 연직방향의 아래쪽에 접속되어 있으므로, 내부액보다 비중이 가벼운 교정액이, 접속배관(4z)에 유입되지 않고, 교정액에 의하여 내부극(3za)이 부식되는 것을 방지할 수 있다.

마지막으로, 교정액의 유입을 멈추게 한 후에, 밸브(3ze)를 열어 내부액을 흐르게 하여, 측정 개시 공정으로 되돌아간다. 상술의 일련의 동작에 있어서, 밸브(3ze)는, 측정 개시 공정 및 교정 준비 공정에서 열린 상태로 되어 있다.

이상과 같이 구성한 제2 실시형태의 비교 전극 시스템(1z)에 의하면, 이하와 같은 효과를 가진다.

즉, 측정액의 비중이 내부액보다 큰 경우에는, 측정액은 내부액을 눌러, 측정액용 배관(2z)의 연직방향 아래쪽에 접속된 접속배관(4z) 내로 유입된다. 그러나, 접속배관(4z)이, 바닥 배관부(4za)와, 상기 바닥 배관부(4za)의 양단으로부터 위쪽으로 연신하는 제1 연통관부(4zb) 및 제2 연통관부(4zc)를 구비하므로, 이 바닥 배관부(4za)에 있어서 측정액의 유입이 정지된다. 그 때문에, 수용 용기(내부액실)(3zb)의 내부에까지 측정액이 침입되는 것을 막아, 수용 용기(내부액실)(3zb)에 수용된 내부극(3za)이 측정액에 의하여 부식되는 것을 방지할 수 있다.

또, 측정액이 수용 용기(내부액실)(3zb)에 침입되지 않게 하려면, 내부액을 계속 흐르게 하여 내부액의 압력으로 측정액의 침입을 방지하는 것을 생각할 수 있지만, 접속배관(4z)을 상술한 바와 같이 구성하므로, 내부액을 계속 흐르게 하지 않아도, 측정액의 수용 용기(내부액실)(3zb)에의 침입을 막을 수 있다. 그 때문에, 밸브(3ze)를 간헐 동작시킬 수 있어, 내부액의 사용량을 줄일 수 있으므로, 내부액을 수용하는 탱크의 크기를 소형화할 수 있음과 함께, 탱크에 내부액을 공급하는 횟수를 줄여 사용자의 수고를 줄일 수 있다. 또, 사용하는 내부액량이 줄어들기 때문에, 비용을 억제할 수도 있다.

또한, 비교 전극 시스템(1z)을, 블록체(6z)와, 튜브로 구성하고 있으므로, 블록체(6z)의 내부에 모든 구성을 마련하는 경우와 비교하여, 제조를 간편하게 할 수 있어, 제조 비용을 억제할 수가 있다. 또, 블록체(6z)의 내부에 모든 구성을 마련하는 경우와 비교하여, 블록체(6z)를 소형화할 수 있으므로, 측정액용 배관, 비교 전극 수용부, 접속배관 등도 소형화하고, 측정액 및 내부액의 사용량을 줄인 상태에서도 측정을 할 수 있다.

〈제3 실시형태〉

다음으로 본 발명의 제3 실시형태에 대하여 설명하지만, 제2 실시형태와 같은 부분에는 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략한다.

제3 실시형태의 비교 전극 시스템(10z)은, 도 11에 나타내는 바와 같이, 접속배관(14z)의 구조가 제1 실시형태와 다르며, 제3 실시형태의 접속배관(14z)은, 바닥 배관부(14za)와, 상 배관부(14zd)와, 상기 바닥 배관부(14za)의 일단으로부터 위쪽으로 연신하고, 측정액용 배관(2z)에 연통하는 제1 연통관부(14zb)와, 바닥 배관부(14za)의 타단으로부터 위쪽으로 연신하며, 상 배관부(14zd)에 연통하는 제2 연통관부(14zc)(상 배관부(14zd)의 일단으로부터 아래쪽으로 연신하고, 바닥 배관부(14za)에 연통하는 것이기도 함)와, 상 배관부(14zd)의 타단으로부터 아래쪽으로 연신하며, 수용 용기(내부액실)(3zb)에 연통하는 제3 연통관부(14ze)를 구비한다.

바닥 배관부(14za), 제1 연통관부(14zb) 및 제2 연통관부(14zc)는, 아래쪽을 향하여 돌출하는 대략 U자 형상을 이루는 것이며, 상 배관부(14zd), 제2 연통관부(14zc) 및 제3 연통관부(14ze)는, 위쪽을 향하여 돌출하는 대략 U자 형상을 이루는 것이다. 이들, 바닥 배관부(14za), 제1 연통관부(14zb), 제2 연통관부(14zc), 상 배관부(14zd), 제3 연통관부(14ze)는 모두 튜브로 구성되어 있다.

제1 연통관부(14zb)의 위쪽 부분과 측정액용 배관(2z)과의 접속부분이, 구조상 액락부(45z)가 된다. 또, 제1 연통 배관부(14zb)의 위쪽 부분에는, 상기 제1 실시형태와 마찬가지로, 도통용 부재(41z)가 설치되어 있다.

내부액의 비중이 측정액보다 작은 경우에는, 측정액은, 상기 구조상 액락부(45z)로부터 유입되고, 상기 내부액을 눌러, 측정액용 배관(2z)의 연직방향 아래쪽에 접속된 접속배관(4z) 내로 유입된다. 그러나, 바닥 배관부(14za)의 양단에 각각 연통하는 제1 연통관부(14zb) 및 제2 연통관부(14zc)가 위쪽으로 연신되므로, 바닥 배관부(14za)로 측정액의 침입이 정지된다. 그리고, 이 위치에서 측정액과 내부액이 접촉하는 실질적인 액락부가 형성된다.

이와 같이 설치된 제2 실시형태의 비교 전극 시스템(10z)에 있어서도, 바닥 배관부(14za)와, 바닥 배관부(14za)의 양단으로부터 위쪽으로 연신하는 제1 연통관부(14zb) 및 제2 연통관부(14zc)를 구비하므로, 측정액의 유입이 바닥 배관부(14za)에서 멈추어, 수용 용기(내부액실)(3zb)의 내부에까지 측정액이 침입되는 것을 막아, 수용 용기(내부액실)(3zb)에 수용된 내부극이 측정액에 부식되는 것을 막을 수 있다.

〈제4 실시형태〉

다음으로 본 발명의 제4 실시형태에 대하여 설명하지만, 제1 실시형태 및 제2 실시형태와 같은 부분에는 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략한다.

제4 실시형태의 비교 전극 시스템(20z)은, 도 12에 나타내는 바와 같이, 제2 실시형태 및 제3 실시형태와 접속배관(24z)의 구성, 및 접속배관(24z)의 측정액용 배관(2z)과의 접속부분이 다르다.

즉, 이 접속배관(24z)은, 상 배관부(24za)와, 바닥 배관부(24zd)와, 상기 상 배관부(24za)의 일단으로부터 아래쪽으로 연신하고, 측정액용 배관(2z)에 연통하는 제1 연통관부(24zb)와, 상 배관부(24za)의 타단으로부터 아래쪽으로 연신하며, 바닥 배관부(24zd)에 연통하는 제2 연통관부(24zc)(바닥 배관부(24zd)의 일단으로부터 위쪽으로 연신하고, 상 배관부(24za)에 연통하는 것이기도 함)와, 바닥 배관부(24zd)의 타단으로부터 위쪽으로 연신하며, 수용 용기(내부액실)(3zb)에 연통하는 제3 연통관부(24ze)를 구비한다.

상 배관부(24za), 제1 연통관부(24zb) 및 제2 연통관부(24zc)는, 위쪽을 향하여 돌출하는 대략 U자 형상을 이루는 것이며, 바닥 배관부(24zd), 제2 연통관부(24zc) 및 제3 연통관부(24ze)는, 아래쪽을 향하여 돌출하는 대략 U자 형상을 이루는 것이다.

그리고, 이 접속배관(24z)은, 측정액용 배관(2z)의 연직방향 위쪽에 접속된 것이다.

제1 연통관부(24zb)의 하측부분과 측정액용 배관(2z)과의 접속부분이, 구조상 액락부(45z)가 된다. 또, 제1 연통 배관부(24zb)의 하측부분에는, 상기 제1 실시형태와 마찬가지로, 도통용 부재(41z)가 설치되어 있다.

내부액의 비중이 측정액보다 큰 경우에는, 측정액은, 상기 구조상 액락부(45z)로부터 유입되고, 내부액을 밀어올려, 측정액용 배관(2z)의 연직방향 위쪽에 접속된 접속배관(4z) 내로 유입된다. 그러나, 상 배관부(24za)의 양단에 각각 연통하는 제1 연통관부(24zb) 및 제2 연통관부(24zc)가 아래쪽으로 연신하므로, 상 배관부(24za)에 있어서 측정액의 유입이 정지된다. 그리고, 이 위치에서 측정액과 내부액이 접촉하는 실질적인 액락부가 형성된다.

이와 같이 설치된 제4 실시형태의 비교 전극 시스템(20z)에 있어서도, 상 배관부(24za)와 상 배관부(24za)의 양단으로부터 아래쪽으로 연신하는 제1 연통관부(24zb) 및 제2 연통관부(24zc)를 구비하므로, 상 배관부(24za)에 있어서 측정액의 유입을 멈추게 하여, 수용 용기(내부액실)(3zb)의 내부에까지 측정액이 침입되는 것을 막아, 수용 용기(내부액실)(3zb)에 수용된 내부극(3za)이 측정액에 부식되는 것을 막을 수 있다.

또한, 접속배관(4z)이 측정액용 배관(2z)의 연직방향 위쪽에 설치되어 있으면, 교정을 행하는 경우에, 내부액보다 비중이 작은 교정액이 측정액용 배관(2z)으로부터 접속배관(4z)으로 유입되어 버리지만, 상술의 구성에 의하여 상 배관부(24za)에 있어서 교정액의 유입이 정지되므로, 교정액이 내부극(3za)을 부식시키는 것도 막을 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 제 1∼제4 실시형태로 한정되지 않는다.

예를 들면, 상기 제2∼제4 실시형태에 있어서, 접속배관(4z)의 내부에 보액부재(8z)를 설치해도 좋다.

구체적으로는 도 13에 나타내는 바와 같이, 보액부재(8z)는, 그 일단(8za)이, 도통용 부재(41z)에 접촉하여 설치되고, 타단(8zb)이 내부액실(3zb)에 설치되어 있다. 보액부재(8z)의 일단(8za)은, 상기 도통용 부재(41z)의 하단부의 외주에 감겨진 구조라도 좋고, 상기 도통용 부재(41z)에 형성된 관통구멍을 꿰뚫어 연결된 구조라도 좋다. 또, 보액부재(8z)로서는, 측정액에 대하여 내성(내약품성)을 가지는 소재로서, 측정액 또는 내부액을 함침 가능한 소재(예를 들면 중공사)이면 좋다.

또, 제2 실시형태 및 제3 실시형태에 있어서도, 측정액용 유로, 비교 전극 수용부, 접속배관 등이 블록체의 내부에 설치된 것이라도 좋다.

또한, 예를 들면, 수소 이온 농도 뿐만 아니라, 예를 들면, 나트륨 이온이나 칼륨 이온 등의 농도를 동시에 측정하고 싶은 경우에는, 상술한 측정 전극을 측정하고 싶은 이온 등의 종류에 따라 복수의 측정 전극을 병렬로 마련하도록 하고, 측정 전극으로부터 유출된 측정액을 합류시켜, 비교 전극은 공통으로 하도록 구성하면 좋다. 혹은, 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 순서로 측정하도록 복수의 측정 전극을 직렬로 마련하도록 하며, 또한 비교 전극도 이것에 계속하여 직렬로 마련하고, 비교 전극을 공통으로 하도록 해도 좋다. 이러한 것이면, 측정시스템을 컴팩트하게 하여, 복수의 이온 등의 농도를 동시에 측정할 수 있다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 의하면, 측정액에 기포가 섞여 있는 경우에 있어서도, 액락부에 있어서, 내부액과 측정액의 도통을 유지하여, 측정액의 전위측정을 안정되게 실시할 수 있다.

100: 측정시스템
4, 304, 404, 504: 측정 전극
6, 306, 406, 506: 비교 전극
7, 307, 407, 507: 전극장치
10: 유통 펌프
17: 보충구
18: 보충 펌프
36: 제2 내부액실
40: 액락부
41: 도통용 부재
42: 제2 바디
45: 개구
52: 제1 내부액실
54: 제1 바디

Claims (10)

1. 내부액이 수용되는 내부액실과, 상기 내부액과 측정 대상인 측정액이 접촉하도록 상기 내부액실에 배치된 액락부를 구비한 바디와,
   상기 내부액실 내에 배치된 내부극을 구비하고,
   상기 액락부가,
   상기 내부액과 상기 측정액이 접촉하도록 상기 바디에 형성된 개구와,
   당해 바디에 형성된 개구에 인접하도록 배치된 다공질 또는 섬유상의 부재로 형성되는 도통용 부재로 형성된 것을 특징으로 하는 비교 전극.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 개구의 크기가, 상기 도통용 부재가 가지는 미세한 구멍의 크기보다 커지도록, 상기 도통용 부재가 배치된 것을 특징으로 하는 비교 전극.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 도통용 부재에 있어서, 상기 측정액과 접촉하는 단부가, 상기 개구와 동일면이 되도록, 또는, 상기 개구보다 상기 측정액측으로 돌출하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비교 전극.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 도통용 부재가, 상기 내부극 방향으로 연신하여 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 비교 전극.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 측정액이 수용되는 측정액 수용부를 추가로 구비하고,
   당해 측정액 수용부 내를 상기 측정액이 한 방향으로 흐르는 경우에 있어서, 상기 개구가, 상기 도통용 부재보다도 상기 측정액의 흐름의 하류측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비교 전극.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 측정액 수용부가 상기 내부액실의 위쪽에 위치하고, 상기 내부극의 상단보다 위쪽에 있으며, 상기 내부액실의 상단부로부터 소정 거리까지의 상기 내부액실의 단면적이, 그 소정 거리에 있어서의 위치보다 아래쪽의 단면적보다 작아지도록 상기 내부액실이 형성되어 있으며,
   상기 도통용 부재가, 상기 내부액실의 상단부로부터 상기 소정 거리의 사이에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비교 전극.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 측정액이 수용되는 측정액 수용부와,
   상기 내부액실과 상기 측정액 수용부를 접속하는 접속배관을 구비하고,
   상기 접속배관이, 바닥 배관부와, 상기 바닥 배관부의 일단으로부터 위쪽으로 연신하고, 상기 측정액 수용부에 연통하는 제1 연통관부와, 상기 바닥 배관부의 타단으로부터 위쪽으로 연신하고, 상기 내부액실에 연통하는 제2 연통관부를 구비한 것이거나, 또는,
   상기 접속배관이, 상 배관부와, 상기 상 배관부의 일단으로부터 아래쪽으로 연신하고, 상기 측정액 수용부에 연통하는 제1 연통관부와, 상기 상 배관부의 타단으로부터 아래쪽으로 연신하고, 상기 내부액실에 연통하는 제2 연통관부를 구비한 것을 특징으로 하는 비교 전극.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 접속배관이, 상기 측정액 수용부의 연직방향의 아래쪽에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 비교 전극.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 접속배관의 내부에 설치된 보액부재를 구비하고,
   상기 보액부재의 일단이 상기 도통용 부재에 접촉하여 설치되며, 타단이 상기 내부액실에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 비교 전극.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 보액부재가, 내약품성을 가지는 재료로 이루어지는 중공사인 것을 특징으로 하는 비교 전극.

Images