JP6210927B2 - 電極装置 - Google Patents

Description

本発明は、ｐＨ測定装置などに用いられる電気化学測定装置に関するものである。

流通する測定液の一部を逐次または連続的に取得し、このｐＨ等を測定するフローインジェクション分析では、特許文献１に示すような電気化学測定装置（ここではポーラログラフ装置）を用いたものが知られている。このポーラログラフ装置は、測定液の流れる流路を形成したブロック体と、このブロック体に一体に設けた指示極、対極及び参照極とを具備したものである。

ところで、このようなフローインジェクション分析において、ポーラログラフではなく、ガラス電極法によるｐＨ測定等を行う場合、測定液と内部液とのコンタミが生じ、測定精度に影響を及ぼす場合がある。

具体的に説明する。例えば、図５に示した構成例は、ブロック体２０２に内部液と内部極を収容する内部液室を一対設けて、一方を測定電極２０４、他方を比較電極２０６としたものである。
測定電極２０４には、その内部液室２０４ａを貫通するように、ブロック体２０２に応答ガラスで形成したパイプ２０８を嵌め入れる一方、比較電極２０６には、ブロック体２０２に前記パイプ２０８に連通する貫通孔２１０を設け、この貫通孔２１０を液絡部２１２を介して内部液室２０６ａに連通させるようにしてある。

パイプ２０８及び貫通孔２１０によって形成された測定液流路２１４に測定液２１６を流し、当該測定液２１６のｐＨ等を前記測定電極２０４及び比較電極２０６によって測定する。
そして、パイプ２０８と貫通孔２１０の接続部分は、接着剤やＯリング等の接合部材２１８で周囲を覆い、パイプ２０８と貫通孔２１０とが液密に接続されるように構成する。

特開昭６２−１９７７５８号公報

しかしながら、このような構成では、前記接合部材の経年変化による劣化や、初期組み立て時の不測の遺漏等によって、接合部分の拡大図の波線に示すように、パイプ２０８と接合部材２１８との隙間やブロック体と接合部材との隙間から、測定電極２０４の内部液２０４ｂが測定液流路２１４に入り込んで前記コンタミが生じ、比較電極２０６での測定誤差が生じるおそれがある。

そこで本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、電気化学測定装置によるｐＨ測定等において、測定液が汚染されることを防止して測定精度を維持することをその主たる課題とするものである。

すなわち本発明に係る電極装置は、測定電極及び比較電極を具備し、前記測定電極が、第１内部液及び第１内部極を収容する第１内部液室が形成された第１ボディと、一部又は全部が応答ガラスから形成され、前記第１内部液室を通るように前記第１ボディに挿入された管体とを具備し、前記管体を流れた測定対象たる測定液が、前記比較電極に供給されるように構成したものであって、前記管体の比較電極に接続される出力端側が前記第１ボディから突出し、その突出部分の所定長さに亘る領域が空間に露出していることを特徴とする。

このようなものであれば、第１内部液が、第１ボディと管体の隙間から漏れたとしても、管体の出力端側に設けられた空間露出領域において、第１内部液の比較電極への伝達が遮断されるので、比較電極における測定液の流れる流路に測定電極の内部液（第１内部液）が混入することを確実に防止できる。

測定電極に前記空間を設ける一態様としては、管体の突出部分を無理なく保持するために、前記第１ボディから離間して配置されたサブボディをさらに具備し、前記第１ボディとサブボディとの間にこの空間を設けるようにしたものが挙げられる。この空間に、前記管体の一部が架け渡されているものが好ましい。

管体を確実に保持し、不測の曲げ力が作用することによって折れたり割れたりすることを防止するには、前記第１ボディと前記サブボディとを連結する連結ボディをさらに具備したものであることが望ましい。
このサブボディに、前記比較電極との接続ポートを形成しておけばなおよい。

コンパクト化や測定液消費量の低減に資する比較電極の具体的な実施態様としては、前記比較電極が、第２内部液が充填される第２内部液室と、前記測定液が流れる第２流路とを形成した第２ボディを具備し、前記第２流路内の測定液と前記第２内部液室内の前記第２内部液とが液絡部を介して接触するように構成したものを挙げることができる。

比較電極に前記空間を設ける一態様としては、前記管体の突出部分を無理なく保持するために、前記第２ボディから離間して配置された第２サブボディをさらに具備し、前記第２ボディと前記第２サブボディとの間にこの空間を設けるようにしたものが挙げられる。この空間に、前記管体の一部が架け渡されているものが好ましい。

さらに、前記管体を確実に保持し、不測の曲げ力が作用することによって折れたり割れたりすることを防止するには、前記比較電極が、前記第２ボディと前記第２サブボディとを連結する第２連結ボディを具備したものであることが望ましい。

また、前記管体が、複数の管体要素を接続して形成しているものであるものが好ましい。
前記複数の管体要素の接続の具体的な一態様としては、一の管体要素の端部に、他の管体要素の端部が外嵌し、この外嵌部分が、環状の締付部材によって締め付けられるようにするのが好ましい。
より具体的には、前記締付部材がフェルールであって、このフェルールに当接して前記第１ボディに嵌合するように設けられる嵌合部材によって、前記フェルールが前記外嵌部分を押圧して前記管体要素同士を接続するのが望ましい。

また、前記第１内部液が前記第１ボディと前記管体の隙間から漏れたとしても、前記第１内部液が溜まることなく、この空間から前記第１内部液を排出するには、前記空間の一部が開放されていることが好ましい。

このように構成した本発明によれば、測定電極の第１内部液が、第１ボディと管体の隙間から漏れたとしても、管体の出力端側に設けられた空間露出領域において、第１内部液の比較電極への伝達が遮断されるので、比較電極における測定液の流れる流路に測定電極の第１内部液が混入することを確実に防止でき、電位測定の精度を維持することができる。

本発明の一実施形態における測定システムの全体模式図。 同実施形態における電極装置の模式図。 本発明の一実施形態におけるｐＨ測定シーケンスを示す模式図。 他の実施形態における電極装置の部分拡大図。 測定電極及び比較電極の構成例を示す参考図。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。

図１に、本実施形態に係る測定システム３００を示す。
この測定システム３００は、半導体製造プロセス、例えば、配線工程の洗浄、Ｃｕメッキ液、ＣＭＰ（化学機械研磨）などに用いられる薬液等（以下「測定液」ともいう。）の水素イオン濃度等を連続モニタするためのものであり、測定液９のｐＨを測定する電極装置３０７と、電極装置３０７に測定液９を流通させる測定液流通機構３と、電極装置３０７にＫＣｌ溶液等の内部液（請求項２に記載の比較電極の内部液のことであり、以下「第２内部液」という。）を補充する内部液補充機構５と、電極装置３０７、測定液流通機構３及び内部液補充機構５に接続され、これらとの間で測定データや指令信号を授受する情報処理・制御機構１９とを具備している。なお、測定システム３００は、水素イオン以外、例えば、ナトリウム、カリウム等のイオン濃度や、二酸化炭素や酸素等のガス濃度（ｐＣＯ２、ｐＯ２等）も測定できるものである。

電極装置３０７は、図２に示すように、測定電極３０４及び比較電極３０６とを備えたものである。
前記測定電極３０４は、ｐＨ緩衝液等の所定の内部液（請求項１記載の第１内部液のことである。）が充填される第１内部液室３５２を有した第１ボディ３５４ａと、第１ボディ３５４ａから離間して配置されたサブボディ３５４ｂと、第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとを連結する連結ボディ３５４ｃとを備えている。さらに、測定電極３０４は、該第１ボディ３５４ａの下部から第１内部液室３５２を上方に向かって延伸するように取り付けられた内部極Ｍ（請求項１記載の第１内部極のことである。）とを具備したものである。これら第１ボディ３５４ａ、サブボディ３５４ｂ及び連結ボディ３５４ｃから測定電極３０４のボディ３５４が形成されている。

前記第１ボディ３５４ａ、前記サブボディ３５４ｂ及び前記連結ボディ３５４ｃは、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の材質から形成されたものである。
前記第１ボディ３５４ａは、上下に延伸し上面が閉塞されているとともに下面が開口する四角筒状のメイン部材３５４ｄと、該メイン部材３５４ｄの下面開口を閉塞する蓋体３５４ｅとからなる。この第１ボディ３５４ａの内部に形成された前記第１内部液室３５２は、例えば下端から所定高さまでは一定断面形状（例えば円柱形状）であり、その上端部のみが上方に行くほど断面形が縮小する錐形状にしてある。

前記サブボディ３５４ｂは略直方体状のブロック体であり、前記第１ボディ３５４ａの一方側面の上端部と、前記サブボディ３５４ｂの一方側面の上端部とが、略直方体状の連結ボディ３５４ｃによって一体に連結されることによって、前記第１ボディ３５４ａから所定の距離をもって離間配置されている。この離間された第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとの間に空間Ｓ１が、その下方を開放して形成されている。本実施形態では、さらに前記第１ボディ３５４ａの他方側面にも、同様に、サブボディ３５４ｂが連結ボディ３５４ｃに連結されて、第１ボディ３５４ａから離間して配置されている。このように各ボディが連結されて構成されているので、測定電極３０４は、第１ボディ３５４ａを中心に両側に連結ボディ３５４ｃを介してサブボディ３５４ｂを有しており、正面視において略Ｔ字状に形成されている。

さらに、前記サブボディ３５４ｂには、前記比較電極３０６との接続ポートとして雌ねじ孔３８８が形成されており、この雌ねじ孔３８８に進退可能に螺合して嵌合する嵌合部材である雄ねじ部材３８６が配置される。さらに、この雌ねじ孔３８８と空間Ｓ１とが連通孔３８０によって連通されている。

前記内部極Ｍは、銀／塩化銀電極から構成されるものであり、例えば、その下端部が貫通するように取り付けられ、該蓋体３５４ｅから前記第１内部液室３５２を上方に延伸するように起立するものである。また、内部極Ｍの下端からは、その電流（電圧）信号を外部に取り出せるように構成してある。なお、内部電極Ｍは、その下端部が、蓋体３５４ｅから延伸するものに限らず、第１ボディ３５４ａの側面から第１内部液室３５２を上方に延伸するように斜め、あるいは、例えばＬ字状に構成されたものでもよい。

さらにこの実施形態では、この測定電極３０４が、前記測定液９の流れる管体３５８を具備するようにしている。
この管体３５８は、その全体が、水素イオンに応答する応答ガラスから形成されており、測定液９が流れる第１流路３６２を形成する。第１流路３６２の下流側が管体３５８の出力端側となり、第１流路３６２の上流側が管体３５８の入力端側となる。この応答ガラスは、スカンジウムが所定量含有されたものである。管体３５８の形状はキャピラリー状、即ち、内径に対してその長さが十分長くなるようにしてあり、例えば、その内径は０．１ｍｍから２ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍから１ｍｍ程度の非常に細いものである。また、管体３５８の肉厚は、０．１ｍｍから１ｍｍ程度、好ましくは０．２ｍｍ程度であり、このような肉厚であれば、応答性がよい応答ガラスとなる。また、その外径は、０．３ｍｍから４ｍｍ程度、好ましくは１ｍｍから２ｍｍ程度のものがよい。

かかる管体３５８は、前記第１ボディ３５４ａの上端部に水平に貫通させてあり、前記第１内部液室３５２の第１内部液３５０に浸漬するように配置されている。より具体的に言えば、管体３５８は、内部極Ｍの上端部より上方であって、第１内部液室３５２の一定断面形状部分を通るように配置されている。
さらに、前記管体３５８の出力端側がこの第１ボディ３５４ａから突出して、前記サブボディ３５４ｂの連通孔３８０に挿入されるように構成されている。これにより、第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとの間に設けられた空間Ｓ１に、管体３５８の一部が架け渡された状態となり、管体３５８のこの部分が空間Ｓ１に露出されるようになる。
また、本実施形態では、前記管体３５８の前記入力端側も第１ボディ３５４ａから突出しており、この入力端側が上述した第１ボディ３５４ａの他方側面に離間して配置されたサブボディ３５４ｂに形成された前記連通孔３８０に挿入されている。
なお、前記管体３５８は、前記第１内部液３５０に浸漬する一部に応答ガラスが用いられていてもよい。

次に、図２を用いて、前記比較電極３０６について説明する。
この比較電極３０６は、前記第２内部液１５が充填される内部液室（請求項２に記載の比較電極の内部液室のことであり、以下「第２内部液室」という。）を有する第２ボディ４２と、該第２ボディ４２の下部から第２内部液室３６を上方に向かって延伸するように取り付けられた内部極Ｒと、該第２ボディ４２に形成され、該第２内部液室３６と連通して第２内部液１５を補充する補充口１７とを具備したものである。

前記第２ボディ４２は、前記測定電極３０４のボディ３５４と同様に、ＰＶＣ等の材質から形成されたものであり、上下に延伸し上面が閉塞されているとともに下面が開口する四角筒状のメイン部材４２ａと、該メイン部材の下面開口を閉塞する蓋体４２ｂとからなる。

前記第２ボディ４２に形成された第２内部液室３６は、前記内部極Ｒの上端部より上方であって、前記液絡部４０から下方向への所定距離Ｌ１における断面積が、その所定距離Ｌ１以下の断面積より小さくなるように形成されている。さらに、液絡部４０から所定距離Ｌ１までの第２内部液室３６の容量が、前記補充口１７から補充される第２内部液１５の量よりも少なくなるように設定されている。

なお、前記所定距離Ｌ１の間においては、その断面積は、一定であってもよいし、変化するように構成されていてもよく、その所定距離Ｌ１以下の部分の断面積より小さくなるように形成されていればよい。所定距離Ｌ１以下の部分の断面積も同様に一定でもよいし、変化していてもよい。

さらにこの実施形態では、前記第２ボディ４２に、前記測定液９が流れる第２流路６４が形成されている。この第２流路６４は、前記第２ボディ４２の上端部に水平に形成されており、前記第２内部液室３６の上端部に設けられた微細な孔等から形成される液絡部４０を介して第２内部液１５がこの第２流路６４を流れる測定液９と接触するように構成されている。

前記内部極Ｒは、例えば、銀／塩化銀電極から構成されるものであり、前記蓋体４２ｂにその下端部が貫通するように取り付けられ、該蓋体４２ｂから前記第２内部液室３６を上方に延伸するように起立するものである。また、内部極Ｒの下端からは、その電流（電圧）信号を外部に取り出せるように構成してある。なお、内部電極Ｒは、その下端部が、蓋体４２ｂから延伸するものに限らず、メイン部材４２ａの側面から第２内部液室１５を上方に延伸するように斜め、あるいは、例えばＬ字状に構成されたものでもよい。

前記補充口１７は、本実施形態では、この内部極Ｒの上端部より少し下方の位置に設けられているが、適宜変更可能であり、さらに下方の、例えば第２内部液室３６の底部のほうから第２内部液１５を補充できるような場所に配置してもよいし、あるいは内部極Ｒの中央又は上方に位置するように配置してもよい。

次に、図２を用いて、電極装置３０７の一実施形態について説明する。この電極装置３０７の管体３５８は、その全部が応答ガラスから形成されており、この管体３５８と、比較電極３０６の第２流路６４とが、接続管３８２によって接続されて、測定液９が測定電極３０４から比較電極３０６に供給されるように構成されている。

具体的には、管体３５８の出力端側に、接続管３８２の他端側が外嵌し、接続管３８２の一端側が第２流路６４に接着剤等により密着して接続されて、測定液９が流れる流路が形成されている。さらに、接続管３８２の外嵌部分に、その周囲を押さえ付けるための環状部材３９０が設けられている。より具体的には、この環状部材３９０は、テーパー面を有するフェルールのような環状部材であり、雄ねじ部材３８６を雌ねじ孔３８８に螺合することによって、この雄ねじ部材３８６がこのテーパー面に当接し、これにより接続管３８２の外嵌部分がフェルールによって押圧され、接続管３８２が管体３５８から外れないように固定される。

管体３５８の入力端側には、後述する流入管１２ａの先端部が接続され、流入管１２ａから測定液９が管体３５８に流入するように構成されている。例えば、流入管１２ａの先端部が管体３５８の入力端側に外嵌し、その部分に前記と同様に締付部材を設けて、流入管１２ａが管体３５８から外れないように固定されている。

また、前記管体３５８が前記第１ボディ３５４ａを貫通している部分は、接着剤等によって、管体３５８が固定されるとともに、第１内部液３５０が第１内部液室３５２から漏れないようにシールされている。

次に、図１及び図２を用いて前記測定液流通機構３について説明する。
この測定液流通機構３は、前記電極装置３０７に測定液９を流入させる流入管１２ａ及び電極装置３０７を通って流出する測定液９が流通する流出管１２ｂと、流入管１２ａ又は流出管１２ｂの所定の場所に配置され、測定液９を流入及び流出させる流通ポンプ１０を備えている。

前記流入管１２ａは、その先端部が、上述したように測定電極３０４の管体３５８の入力端側と接続されており、その基端部から測定液９が注入されるように構成してある。なお、流入管１２ａの先端部と管体３５８とは、前記環状部材３９０を設けずに、測定液４が漏れずに測定電極３０４に流入するように、例えば、接着剤等によって液密に接続するようにしてもよい。

前記流出管１２ｂは、その基端部が、前記比較電極３０６の第２流路６４における測定液９が流出する出力端側と接続され、その先端部から測定液９が排出されるものである。流出管１２ｂの基端部と比較電極３０６の第２流路６４の出力端側とは、測定液４が第２流路６４から漏れずに排出されるように、例えば、接着剤等によって密着するように接続されている。

また、前記流通ポンプ１０は、流入管１２ａ又は流出管１２ｂの所定の場所、例えば、流出管１２ｂの基端部と先端部との間に配置されている。この流通ポンプ１０の作動によって、測定液９が、流入管１２ａ、測定電極３０４、比較電極３０６の順に流通し、流出管１２ｂを流れて測定システム３００外部に排出されるように構成されている。

次に、図１及び図２を用いて前記内部液補充機構５について説明する。この内部液補充機構５は、前記第２内部液１５が貯留される容器１６と、この容器１６と比較電極３０６を接続して比較電極３０６に第２内部液１５を補充する補充管２０と、補充管２０の所定の場所に配置され、第２内部液１５を流通させる補充ポンプ１８を備えている。補充管２０は、その基端部が容器１６に接続されており、その先端部が補充口１７と接続されているものである。補充管２０の先端部と比較電極３０６の補充口１７とは、第２内部液１５が漏れずに第２内部液室３６に流入されるように、例えば、接着剤等によって密着するように接続されている。なお、補充管２０と補充口１７との間には、密着性をよくするために、Ｏリング等を設けるようにしてもよい。

前記補充ポンプ１８は、補充管２０の基端部と先端部との間に配置されており、この補充ポンプ１８の作動によって、第２内部液１５が、容器１６から補充管２０を流通して補充口１７を経由して比較電極３０６に補充されるように構成されている。

次に、図１及び図２を用いて、前記情報処理・制御機構１９について説明する。この情報処理・制御機構１９は、例えば、電極装置３０７で測定された測定液９のｐＨ値を算出する電位差計２６と、流通ポンプ１０及び補充ポンプ１８を作動させる回路を備えたドライバ回路３４と、電位差計２６から得られた情報を処理し、またドライバ回路３４に作動信号等を出力するコンピュータ及びディスプレイ等を備えた制御装置２９を備えている。本実施形態では、制御装置２９が、ケーシング２の外部に配置されるように構成されている。なお、情報処理・制御機構１９自体が、ケーシング２の外部に配置されるようにしてもよい。

前記電位差計２６は、電極装置３０７における測定電極３０４の内部極Ｍ及び比較電極３０６の内部極Ｒの下端と内部極Ｍ配線２２及び内部極Ｒ配線２４によって電気的に接続されている。これにより、内部極Ｍ及び内部極Ｒで検知した各電位に基づき、電位差計２６により電極間の電位差が測定される。電位差計２６は、外部接続端子２８を介して制御装置２９に電気的に接続されており、制御装置２９は、そのコンピュータによって電位差計２６の出力値から測定液９のｐＨ値を算出し、その値をディスプレイに表示するものである。算出されたｐＨ値は、コンピュータの記憶媒体に記憶され、必要な時に表示できるようにされている。

前記ドライバ回路３４は、配線３０、３２を介して流通ポンプ１０及び補充ポンプ１８に電気的に接続されており、ドライバ回路３４は、外部接続端子２８を介して制御装置２９に電気的に接続されている。ドライバ回路３４は、制御装置２９のコンピュータからの信号に基づき、流通ポンプ１０及び補充ポンプ１８の作動、停止を制御し、測定液９が電極装置３０７を流れるタイミング、量等を調整する。また、測定システム３００が数ヶ月間、例えば４ヵ月から８ヵ月程度、連続稼働できるように、第２内部液１５の補充量や補充するタイミング等を制御する。

次に、図３を用いて、この測定システム３００を用いた測定液９のｐＨ測定の測定シーケンスについて説明する。Ｐ１のラインは流通ポンプ１０の作動のオン、オフを示し、凸部がオン、凹部がオフを示している。Ｐ２は、補充ポンプ１８の作動のオン、オフを同様に示している。ｐＨは、凸部がｐＨ測定を行っている状態を、凸部は行っていない状態を示している。

最初に、測定電極３０４及び比較電極３０６の校正が行われた後（図示せず）、測定が開始される。まず、測定１について説明する。測定１では、情報処理・制御機構１９によって、内部液補充機構５の流通ポンプ１０（Ｐ１）を所定時間作動させ、流入管１２ａ及び流出管１２ｂに測定液９が流れるようにし、測定液９を測定電極３０４及び比較電極３０６に流入する。このときの測定液９の導入量は、例えば、数百μＬ程度である。測定電極３０４及び比較電極３０６に測定液９を流入後、流通ポンプ１０を一旦止める。このときｐＨ測定が行われる。

このように測定１における流通ポンプ１０の作動、停止、ｐＨ測定という工程を１回の測定としてｎ回の測定、例えば、連続５０〜２００回程度繰り返してｐＨ測定が行われる。ｐＨ測定後、情報処理・制御機構１９によって流通ポンプ１０を止め、補充ポンプ１８（Ｐ２）を所定時間作動させて、容器１６からＫＣｌ溶液等の第２内部液１５を比較電極３０６の第２内部液室３６に所定量補充する。このときの補充量は、比較電極３０６において、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５の濃度が薄まった部分を置換できる量が補充され、例えば、数十μＬ程度の内部液が補充される。
このようなｎ回の測定及び第２内部液１５の補充を１回の測定ルーチンとし、その測定ルーチンが繰り返されることによって、周期的に第２内部液１５の補充が行われ、所望回数の測定ルーチンが終了後、ｐＨ測定を終了する。

測定電極３０４が上述したように構成されているので、測定液９をキャピラリー状の管体３５８に流すことによって電位測定を行うことができ、測定に使用する測定液９の使用量を少なくすることができる。これにより、測定後に廃棄される薬液の量を減らすことができる。特に、流通ポンプ１０を停止して測定液９の流通を止めて電位測定を行う場合は、使用する薬液の量を更に少なくすることができる。

また、測定液９の温度が、例えば、５０℃程度の高い場合であっても、管体３５８内を流れる間に測定液９の温度が下がるため、流通ポンプ１０を止めても管体内での対流が起きなくなるので、対流による測定電位のばらつきが防止でき、電位測定の精度を向上させることができる。また、流通ポンプ１０を止めるので、測定液の流れが止まった状態で測定電極３０４及び比較電極３０６においてｐＨ測定が行われ、これにより測定液の流動によるｐＨ値への影響をなくすことができる。

また、本実施形態では、管体３５８は、内部極Ｍの上端部より上方であって、第１内部液室３５２の一定断面形状部分を通るように配置されているので、ｐＨ測定によって管体３５８の周囲に発生した気泡が、管体３５８に付着しないで、第１内部液室３５２の上方部分に溜まるようになる。これにより、気泡による測定精度の低下を防止することができる。なお、本実施形態では、第１内部液室３５２の上端部が上方に行くほど断面形が縮小する錐形状に形成されているが、これに限らず、第１内部液室３５２の上面は平面状、半球状等でもよく、管体３５８より上方に気泡が溜まる空間が形成されていればよい。

また、管体３５８の応答ガラスは、スカンジウムが所定量含有されたものであるので、フッ酸耐性を有し、測定する薬液がフッ酸を含む強酸性のものであっても浸食されにくく、長期間使用することができるようになる。

また、比較電極３０６が上述したように構成されているので、内部極Ｒの上端部より下方にある補充口１７から第２内部液１５を補充して内部極Ｒの周りの液体を第２内部液１５に置換することができ、測定精度を維持することができる。この場合、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５が薄まった部分を押し上げるようにして置換するので、その薄まった部分に相当する量の第２内部液１５を補充すればよく、補充する量を節約して少なくすることができる。

補充口１７の位置は適宜変更できるが、補充口１７がさらに下方、即ち第２内部液室３６の下端部に位置するような場合でもよく、この場合、第２内部液１５の比重が測定液９より小さい場合であっても、液絡部４０から最も遠い位置に位置するので、補充した第２内部液１５が液絡部４０から流出することがなく、測定液９の流入により薄まった部分に相当する量で、確実に液絡部４０内部極Ｒの周りの液を置換することができ、補充する第２内部液１５の量を節約することができる。

また、第２内部液１５の比重が測定液９より大きい場合は、補充口１７は、内部極Ｒの上端部より上方にあってもよい。この場合、第２内部液１５は、測定液９より比重が大きいので、第２内部液１５が補充された直後、液絡部４０から測定液９側に流出することが少なく、その自重により内部極Ｒの周りに留まるようになり、内部極Ｒの周りの第２内部液１５の濃度を維持することができる。さらに測定液９より比重の大きい第２内部液１５が補充されるので、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５が薄まった部分をより確実に押し上げるようにして内部極Ｒの周りの液体を第２内部液１５に置換することができる。補充する第２内部液１５の量は、測定液９が流入して薄まった部分に相当する量にすることができるので、第２内部液１５の補充量を節約して少なくすることができる。

また、内部極Ｒが第２内部液室３６の下端部から上方に延伸するように配置されているので、上述した測定シーケンスのように、内部液補充機構５の補充ポンプ１８によって第２内部液１５を間欠的に補充しても、第２内部液室３６の上方の薄まった部分が内部極Ｒに到達する前に第２内部液１５への置換が間に合うようにして、内部極Ｒの周りの濃度を維持することができる。このように、第２内部液１５を間欠的に補充することができるので、ｐＨ測定中連続して補充する場合と比べて、補充する第２内部液１５の量を少なくすることができ、長期間、例えば、４ヵ月から８ヵ月間程度、第２内部液１５を補充することなく、連続してこの測定システム３００を稼動させるようにすることができる。
なお、補充ポンプ１８を完全に止めずに、第２内部液１５が極微量流れるように作動させ、所定の間隔をあけて、測定液９が流入して薄まった部分に相当する量の第２内部液１５を補充するように補充ポンプ１８を作動させることもできるが、上述したように、補充ポンプ１８はｐＨ測定中は、止めるほうが好ましい。

さらに、液絡部４０から所定距離Ｌ１における断面積が、その所定距離Ｌ１以下の断面積より小さくなっているので、この部分が内部極Ｒが位置する部分よりも細くなり、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５が薄まる部分の量をより少なくすることができる。したがって、第２内部液１５を置換すべき部分の量が少なくなり、これにより補充する第２内部液１５の量をさらに少なくすることができる。

また、所定距離Ｌ１とは、測定条件によって種々変更されるものである。例えば、所定時間ｐＨ測定を行った後、測定液９が液絡部４０から流入して第２内部液１５が薄まった部分において、その容量をＶ２、液絡部４０からの距離をＬ２とする。そして、第２内部液室３６の所定距離Ｌ１までの容量Ｖ１としたときに、Ｖ１及びＬ１は、Ｖ２＜Ｖ１及びＬ２＜Ｌ１の関係が成立するように構成されている。
このようにして定められた所定距離Ｌ１及びその容量Ｖ１に基づき、補充する第２内部液１５の補充量が定められ、この場合、補充量をＶ３、液絡部４０からの距離をＬ３としたとき、Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ１の関係が成立されるような量とすれば、Ｌ２＜Ｌ３＜Ｌ１となり、測定液９で薄まった部分を第２内部液１５に置換できるようになる。

さらに、補充量Ｖ３を、Ｖ２＜Ｖ１＜Ｖ３の関係が成立されるような量とすれば、Ｌ２＜Ｌ１＜Ｌ３となり、測定液９で薄まった部分を第２内部液１５に十分に置換できるようになる。即ち、液絡部４０から所定距離Ｌ１までの間で測定液９が拡散して第２内部液１５が薄まった場合に、これに相当する量よりも多くの量の第２内部液１５が補充されるので、確実にその薄まった部分を液絡部４０から押し出して、第２内部液１５に置換することができる。
なお、薄まった部分の容量Ｖ２と第２内部液１５の補充量Ｖ３は、少なくともＶ２＜Ｖ３の関係が成り立つようにされていればよい。

また、電極装置３０７が上述したように構成されているので、管体３５８が第１ボディ３５４ａを貫通している部分から経年劣化等により第１内部液３５０が漏れたとしても、管体３５８の出力端側に設けられた空間露出領域において、第１内部液３５０の比較電極３０６への伝達が遮断されるので、比較電極３０６における測定液９の流れる第２流路６４に測定電極３０４の第１内部液３５０が混入することを確実に防止できる。この空間露出領域が大きいほうが、第１内部液３５０の比較電極３０６への伝達をより確実に遮断することができるので、突出部分の所定長さはより長いほうが好ましい。

また、測定電極３０４が、第１ボディ３５４ａにさらにサブボディ３５４ｂを具備しているので、管体３５８の突出部分をサブボディ３５４ｂで保持することができる。
さらに、サブボディ３５４ｂが、連結ボディ３５４ｃによって第１ボディ３５４ａに連結されている場合は、第１ボディ３５４ａ、サブボディ３５４ｂ及び連結ボディ３５４ｃが一体のものとなっている。したがって、管体３５８の突出部分をサブボディ３５４ｂでより安定して保持することができ、管体３５８に不測の曲げ力が作用することによって折れたり割れたりすることを防止することができる。

また、第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとの距離は、これらを連結する連結ボディ３５４ｃの幅によって定まるが、連結ボディ３５４ｃの幅を広げることによって、その距離を長くすることができ、これにより、第１内部液３５０の比較電極３０６への遮断をより確実にすることができる。例えば、第１内部液３５０の漏れが多くなることが想定されるような場合には、このようにすることが好ましい。
また、サブボディ３５４ｂの比較電極３０６に接触する側には、比較電極３０６の第２流路６４との接続ポートとしての雌ねじ孔３８８が設けられているので、上述した構成によって、管体３８５と接続管３８２とを強固に接続し、第２流路６４に測定液９を確実に供給することができる。

また、比較電極３０６に、第２サブボディ及び第２連結ボディを備えるようにして管体３５８の突出部分を保持できるようにしてもよい。具体的には、比較電極３０６の測定電極３０４側の側面に、ブロック体の第２サブボディが、第２連結ボディを介して形成されている。このように第２サブボディを前記第２ボディ４２から離間して配置することによって前記空間Ｓ１と同様の空間が形成されている。この第２サブボディによって、第１ボディ３５４ａから突出した管体３５８が保持され、管体３５８の一部が、この空間に架け渡されるように構成されている。

このようなものであれば、比較電極３０６の第２ボディ４２に第２連結ボディを介して第２サブボディが形成されているので、管体３５８を破損することなく、保持することができる。また、第２ボディ４２と第２連結ボディによって形成された空間に、管体３５８の一部が架け渡されるように構成されているので、管体３５８に空間露出領域が設けられ、第１内部液３５０の比較電極３０６への伝達を遮断することができる。

次に、図４を用いて、前記電極装置３０７の他の実施形態として電極装置４０７について説明する。
上述した電極装置３０７の管体３５８は、その全部が応答ガラスから形成されたものであるが、この電極装置４０７の管体４５８は、複数の管体要素が接続して形成されたものであり、全部が応答ガラスから形成された応答ガラス管４５８ａと、樹脂製の弾性チューブ４５８ｂとが管体要素として構成されている。即ち、管体４５８の一部が応答ガラスで構成されたものである。この管体４５８の出力端側（弾性チューブ４５８ｂの一端側）が、比較電極４０６の第２流路４６４に接続されて、測定液９が測定電極４０４から比較電極４０６に供給されるように構成されている。また、この比較電極４０６は、その第２ボディ４４２に第２内部液４１５が充填される第２内部液室４３６が形成され、この第２内部液４１５が、液絡部４４０を介して第２流路４６４を流れる前記測定液９と接触するように構成されている。

具体的には、前記応答ガラス管４５８ａの一端部に前記弾性チューブ４５８ｂの他端部が外嵌し、その外嵌部分に、その周囲から押さえ付ける環状の締付部材４９０が設けられている。より具体的には、この締付部材４９０は、例えば、テーパー面を有する円錐状のフェルールであり、このテーパー面に当接するように雄ねじ部材４８６が、第１ボディ４５４ａに形成された雌ねじ孔４８８に螺合される。これにより雄ねじ部材４８８がフェルールを押圧して嵌合した状態となり、弾性チューブ４５８ｂの外嵌部分がフェルールに押圧され、応答ガラス管４５８ａと弾性チューブ４５８ｂとが接続されている。

この弾性チューブ４５８ｂは弾性力を有するので、前記フェルールによって押圧されたときに、硬い応答ガラスで形成されている応答ガラス管４５８ａに密着するようになり、これにより、応答ガラス管４５８ａと弾性チューブ４５８ｂとが液密に接続されるようになる。
また、管体４５８の出力端側（弾性チューブ４５８ｂの一端側）も前記締付部材４９０等を用いて同様に第２流路４６４に接続されている。

また、測定電極４０４と比較電極４０６とが離れて空間Ｓ２が形成されているが、弾性チューブ４５８ｂが柔らかいため、測定電極４０４と比較電極４０６を測定システム３００に設置するときに、それらの位置がずれたとしても弾性チューブ４５８ｂがそのずれを吸収することができるので、電極装置４０７の組み立てが容易となる。

このように電極装置４０７が構成されているので、電極装置３０７と同様に、第１内部液室４５２に充填されている第１内部液４５０が測定液９の流路である第１流路４６２に混入することを防止することができ、電位測定の精度を維持することができる。

なお、前記締付部材４９０を用いなくても、例えば、第１ボディ４５４ａから突出した応答ガラス管４５８ａの一端部と、弾性チューブ４５８ｂの他端部とが接着剤等により密着して接続されるようにしてもよい。さらに、管体４５８の出力端側も接着剤等により、第２流路４６４に密着して接続されるようにしてもよい。

なお、弾性チューブ４５８ｂに代えて、硬いパイプ状のものを応答ガラス管４５８ａに接続するようにして管体４５８を構成して、空間Ｓ２を形成するようにしてもよい。
さらに、測定電極４０４又は比較電極４０６に、前記測定電極３０４と同様な、サブボディ及び連結ボディを備えて、空間Ｓ２を形成し、管体４５８を保持するようにしてもよい。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。例えば、水素イオン濃度だけでなく、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の濃度を同時に測定したい場合には、上述した測定電極を測定したいイオン等の種類に応じて複数の測定電極を並列に設けるようにし、測定電極から流出した測定液を合流させて、比較電極は共通にするように構成すればよい。あるいは、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を順に測定するように複数の測定電極を直列に設けるようにし、さらに比較電極もこれに続けて直列に設けて、比較電極を共通にするようにしてもよい。このようなものであれば、測定システムをコンパクトにして、複数のイオン等の濃度を同時に測定することができる。

３００・・・測定システム
３０４、４０４・・・測定電極
３０６、４０６・・・比較電極
３０７、４０７・・・電極装置
１０・・・流通ポンプ
１７・・・補充口
１８・・・補充ポンプ
３６・・・第２内部液室
４０・・・液絡部
４２・・・第２ボディ
３５２・・・第１内部液室
３５４ａ、４５４ａ・・・第１ボディ
３５４ｂ・・・サブボディ
３５４ｃ・・・連結ボディ
３５８、４５８・・・管体
４８６・・・雄ねじ部材
４８８・・・雌ねじ孔
４９０・・・締付部材

Claims (10)

1. 測定電極及び比較電極を具備し、前記測定電極が、第１内部液及び第１内部極を収容する第１内部液室が形成された第１ボディと、一部又は全部が応答ガラスから形成され、前記第１内部液室を通るように前記第１ボディに挿入された管体とを具備し、前記管体を流れた測定対象たる測定液が、前記比較電極に供給されるように構成したものであって、
   前記第１ボディから離間して配置されたサブボディをさらに具備し、
   前記管体の比較電極に接続される出力端側が前記第１ボディから突出するとともに、前記第１ボディとサブボディとの間に設けられた空間に、前記管体の一部が架け渡されており、
   前記第１ボディと前記サブボディとを連結する連結ボディをさらに具備していることを特徴とする電極装置。
2. 前記第１ボディ、前記サブボディ、及び前記連結ボディが一体であることを特徴とする請求項１記載の電極装置。
3. 前記比較電極が、第２内部液が充填される第２内部液室と、前記測定液が流れる第２流路とを形成した第２ボディを具備し、前記第２流路内の測定液と前記第２内部液室内の前記第２内部液とが液絡部を介して接触するように構成したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の電極装置。
4. 測定電極及び比較電極を具備し、前記測定電極が、第１内部液及び第１内部極を収容する第１内部液室が形成された第１ボディと、一部又は全部が応答ガラスから形成され、前記第１内部液室を通るように前記第１ボディに挿入された管体とを具備し、前記管体を流れた測定対象たる測定液が、前記比較電極に供給されるように構成したものであって、
   前記管体の比較電極に接続される出力端側が前記第１ボディから突出し、その突出部分の所定長さに亘る領域が空間に露出しており、
   前記比較電極が、第２内部液が充填される第２内部液室と、前記測定液が流れる第２流路とを形成した第２ボディを具備し、前記第２流路内の測定液と前記第２内部液室内の前記第２内部液とが液絡部を介して接触するように構成したものであり、
   前記第２ボディから離間して配置された第２サブボディをさらに具備し、前記第２ボディと前記第２サブボディとの間に設けられた空間に、前記管体の一部が架け渡されていることを特徴とする電極装置。
5. 前記第２ボディと前記第２サブボディとを連結する第２連結ボディをさらに具備したものであることを特徴とする請求項４記載の電極装置。
6. 前記管体が、複数の管体要素を接続して形成したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極装置。
7. 測定電極及び比較電極を具備し、前記測定電極が、第１内部液及び第１内部極を収容する第１内部液室が形成された第１ボディと、一部又は全部が応答ガラスから形成され、前記第１内部液室を通るように前記第１ボディに挿入された管体とを具備し、前記管体を流れた測定対象たる測定液が、前記比較電極に供給されるように構成したものであって、
   前記管体の比較電極に接続される出力端側が前記第１ボディから突出し、その突出部分の所定長さに亘る領域が空間に露出しており、
   前記管体が、複数の管体要素を接続して形成したものであり、
   前記複数の管体要素の接続が、一の管体要素の端部に他の管体要素の端部が外嵌したものであって、前記他の管体要素の外嵌部分を周囲から締め付ける環状の締付部材を具備していることを特徴とする電極装置。
8. 前記環状の締付部材がフェルールであって、前記フェルールに当接して前記第１ボディに嵌合するように設けられる嵌合部材を備え、前記嵌合部材によって、前記フェルールが前記外嵌部分を押圧するように設けられていることを特徴とする請求項７記載の電極装置。
9. 前記空間の一部が開放状態であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電極装置。
10. 第１内部液及び第１内部極を収容する第１内部液室が形成された第１ボディと、一部又は全部が応答ガラスから形成され、前記第１内部液室を通るように前記ボディに挿入された管体とを具備し、前記管体が形成する第１流路に測定対象である測定液が流れるように構成したものであって、
    前記第１ボディから離間して配置されたサブボディをさらに具備し、
    前記管体の出力端側が前記第１ボディから突出するとともに、前記第１ボディとサブボディとの間に設けられた空間に、前記管体の一部が架け渡されており、
    前記第１ボディと前記サブボディとを連結する連結ボディをさらに具備していることを特徴とする測定電極。