JP3659552B2

JP3659552B2 - イオン濃度測定電極とその製造方法

Info

Publication number: JP3659552B2
Application number: JP07337998A
Authority: JP
Inventors: 恵和岩本; 伸二武市
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1998-03-07
Filing date: 1998-03-07
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2018-03-07
Also published as: JPH11258196A; US6162337A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨや各種イオンを測定する際に用いられるイオン濃度測定電極と、その製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばｐＨの測定には、図５に示すように、ガラス電極（イオン濃度測定電極）ａと比較電極ｂとを対にしたｐＨ計が用いられる。
【０００３】
この図５において、図中のｃはガラス電極内極、ｄはガラス電極内部液、ｅは電極応答部、ｆは比較電極内極、ｈは比較電極内部液、ｉは液絡部である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の電極応答部ｅは、球形のガラス薄膜（１００〜１５０μｍ）から成り、その接液面積が非常に狭くてインピーダンスが非常に高い（通常、１００ＭΩ程度）ことから、起電力を測定するためには、１０¹²Ω以上の高入力絶縁回路が必要とされ、電気回路が複雑になっていた。
【０００５】
一方、電極応答部ｅのｐＨ応答性の向上は、接液面におけるガラス膜厚を薄くすることで達成されるが、強度面ならびに加工面で限界があり、上記したように、１００〜１５０μｍの薄膜にするのが限度であって、それ以下に薄くする製品化は不可能であった。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みて成され、高入力絶縁回路が不要な低インピーダンスの電極応答部を有するイオン濃度測定電極を、応答性の高いものにして提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明が講じた技術的手段は、次の通りである。即ち、本発明によるイオン濃度測定電極は、複数本のキャピラリーを集束し、このキャピラリーの貫通孔による流路を残して、集束キャピラリー間の隙間の両端側のみを封止して成り、かつ、前記隙間には、内部液が注入され、更に、リード線に接続された内極が挿通されて成る点に特徴がある（請求項１）。
【０００８】
上記の構成においては、キャピラリーの貫通孔による流路壁面が電極応答部を形成するのであって、このキャピラリーの複数本を集束させたことで、電極応答部の接液面積が従来に比較して格段に広くなることから、インピーダンスを大幅に低下させることが可能となり、例えば従来の１／１００以下にすることも容易に可能であって、これまでのような高入力絶縁回路が不要となり、例えばデジボル等のｍＶ計でイオン濃度の測定が可能となる。
【０００９】
しかも、キャピラリー自体は非常に薄膜であることから、応答性も飛躍的に高くなる。
【００１０】
上記のイオン濃度測定電極は、例えば、複数本のキャピラリーを筒状部材の内部に集束し、この集束したキャピラリーの一端側を樹脂モールドすると共に、集束キャピラリー間の隙間に、リード線に接続された内極を挿通し、かつ内部液を注入した状態で、集束キャピラリーの他端側を樹脂モールドし、樹脂モールドによる隙間両端側の封止を残すように、キャピラリーの両端部とモールド樹脂の一部とを切除して、キャピラリーの貫通孔による流路を形成することで製造される（請求項２）。
【００１１】
上記の方法によれば、キャピラリーの貫通孔による流路壁面が膨大であって、電極応答部の低インピーダンス化が達成される上に、応答性の優れたイオン濃度測定電極が製造される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１はガラス電極１と比較電極２とによってフロースルータイプに構成したｐＨ計を模式的に示しており、この内のガラス電極１は、複数本のキャピラリー３を集束し、かつ、リード線４に接続されたガラス電極内極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）５を、キャピラリー３，３間の隙間（図４を参照）ｍに挿通する一方、前記隙間ｍに内部液（ＫＣｌ）６を注入して、その隙間ｍの両端側を封止して成り、試料流通用の例えば石英製のキャピラリー７の途中に液密状に介装させている。
【００１３】
具体的には、図２に示すように、酸可溶性のガラス管（筒状部材であって、例えば１ｍｏｌ／Ｌ程度のＨＣｌやＨＮＯ₃によって可溶なホウケイ酸系ガラス；例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ）８に、ＳｉＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ系ガラスによる複数本（数十本〜数百本）のキャピラリー素材管９を挿通させて、素材管９が１０〜１００μｍ程度の貫通孔ｎを有する薄膜（１０μｍ程度）のキャピラリー３となるように、６５０〜７００℃の温度下で引き延ばし加工（リ・ドロー加工）し、これを所定長さにダイシングする。
【００１４】
次に、図３（Ａ）に示すように、ダイシングされた電極素材Ａのガラス管８両端部を除く範囲を、耐酸性の熱収縮チューブ１０でマスキングし、１ｍｏｌ／Ｌ程度のＨＣｌやＨＮＯ₃の酸を用いてガラス管８の両端部８ａを溶解して、キャピラリー３の両端側を露出させる。
【００１５】
次いで同図（Ｂ）に示すように、露出させたキャピラリー３の一端側を樹脂１１によってモールドする。この樹脂１１のモールドにあっては、キャピラリー３の貫通孔ｎの断面積に比較して、キャピラリー３，３間の隙間ｍの断面積が極めて小さいことから、毛管現象によってモールド樹脂１１は、キャピラリー３の貫通孔ｎよりも深く隙間ｍに入り込むことになるのである。
【００１６】
そして、この樹脂モールドした電極素材Ａを、同図（Ｃ）に示すように、真空ケース１６内に持ち込み、かつ、キャピラリー３の他端側を、例えばゲル状（スラリー状や単なる液状であってもよい。）の内部液６に真空下で浸漬させ、ここで真空を解除して、キャピラリー３，３間の隙間ｍに内部液６を注入（キャピラリー３内に注入されても一向に構わず、後の工程で排除される。）する。
【００１７】
次に、同図（Ｄ）に示すように、キャピラリー３の他端側からキャピラリー３，３間の隙間ｍに、リード線４が接続された内極５を挿通し、かつ、リード線４をガラス管８の端部で外方に折り曲げて、このリード線４を液密保持させるように、キャピラリー３の他端側を樹脂１１によってモールドする。
【００１８】
この樹脂１１のモールドに際しては、樹脂１１がキャピラリー３，３間の隙間ｍに入り込んで、内部液６を注入した隙間ｍの両端側が樹脂１１で封止されるようにすることが肝要であり、従って、内部液６が隙間ｍに目一杯、注入されている時は、これを排除し、モールド樹脂１１が、キャピラリー３の貫通孔ｎよりも深く隙間ｍに入り込むようにするのである。
【００１９】
次に、同図（Ｅ）に示すように、樹脂１１による隙間ｍ両端側の封止だけを残して、キャピラリー３の両端側のみの封止をなくすように、即ち、キャピラリー３の貫通孔ｎによる流路のみを形成するように、キャピラリー３の両端側でモールド樹脂１１とキャピラリー３とを切除（切除部分を仮想線ｊで示している。）して、貫通孔ｎ内の内部液６を排除するのであり、以上をもって、隙間ｍに注入された内部液６が密封状態で互いに連通し、かつ、この内部液６に内極５が浸漬されたフロースルータイプのガラス電極１を構成しているのである。
【００２０】
上記の構成におけるガラス電極１では、キャピラリー３の貫通孔ｎによる流路壁面が電極応答部を形成するのであって、このキャピラリー３の複数本を集束させたことで、それの接液面積が格段に広くなることから、電極応答部のインピーダンスを大幅に低下させることが可能となり、しかも、キャピラリー自体は非常に薄膜であることから、応答性も飛躍的に高くなる。
【００２１】
尚、上記のガラス電極１の成形手順において、隙間ｍの一端側を樹脂１１でモールドして、上記のｊに相当する部分を切除し、次いで、内部液６を注入して内極５を隙間ｍに挿入し、この後、キャピラリー３の他端側を樹脂１１でモールドして、このモールド樹脂１１とキャピラリー３とを、上記のｊに相当する部分で切除するようにしてもよい。
【００２２】
また、隙間ｍの一端側をモールドする際に、その隙間ｍに内極５を挿通させるようにしてもよいのであって、ガラス電極１の成形手順に制約を受けることはないのである。
【００２３】
更に、酸可溶性のガラス管８に複数本のキャピラリー素材管９を挿通させて、引き延ばし加工（リ・ドロー加工）し、これを所定長さにダイシングして、電極素材Ａとしているが、所定の形状に形成されたキャピラリー３の複数本を、熱収縮チューブ（筒状部材）で集束してダイシングし、この熱収縮チューブの両端側を切除して、これを電極素材Ａとしてもよく、或いは、チューブ両端側を切除することなく、このチューブの一端側に切れ目を形成して、内極５に接続のリード線４を、この切れ目を通して外方に折り曲げるようにしてもよいのである。
【００２４】
また、所定の形状に形成された所定長さのキャピラリー３の複数本を、熱収縮チューブで集束してダイシングしてもよいのであり、この際、熱収縮チューブの端部をキャピラリー３の端部から少し控えさせるようにすれば、チューブ両端側の切除や切れ目の加工などを不要にして、内極５に接続のリード線４を外方に折り曲げることができる。
【００２５】
図１に戻って、比較電極２は、例えば次のように構成されている。即ち、試料流通用のキャピラリー７に液絡部ｒを形成する一方、この液絡部ｒを囲うように、ガラス製の比較電極ボデイ１２をキャピラリー７に密着保持させ、かつ、この比較電極ボデイ１２内に、比較電極内部液１３と、リード線１４を導出させる状態で比較電極内極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）１５とを設けて成る。
【００２６】
この比較電極２と上記のガラス電極１とによって、所謂フロースルータイプのｐＨ計が構成されるのであるが、図５に示した比較電極ｂと本発明によるガラス電極１とを組み合わせてｐＨ計を構成してもよく、かつ、ｐＨ以外にも、例えばＮａ⁺などの各種イオンの測定も可能である。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のイオン濃度測定電極においては、キャピラリーの複数本を集束させて、その集束キャピラリーによって、接液面積が極めて広い電極応答部を形成したのであって、これによって電極応答部のインピーダンスを大幅に低下させ得ることから、高入力絶縁回路が不要となり、しかも、キャピラリー自体が非常に薄膜であることから、応答性も飛躍的に高くなり、全体として、高入力絶縁回路が不要な低インピーダンスの電極応答部を有するイオン濃度測定電極を、応答性の高いものにして提供できる。
【００２８】
また、本発明によるイオン濃度測定電極の製造方法によれば、電極応答部の低インピーダンス化が達成される上に、応答性の優れたイオン濃度測定電極が製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】フロースルータイプに構成したｐＨ計の縦断面図である。
【図２】一部を取り出して拡大図示したリ・ドロー加工による電極素材の成形説明図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）はガラス電極の一成形手順を示し、（Ａ）はガラス管の両端部を溶解した電極素材の断面図、（Ｂ）は樹脂によるキャピラリー一端側のモールド断面図、（Ｃ）は真空引きによる内部液の注入説明図、（Ｄ）は樹脂によるキャピラリー他端側のモールド断面図、（Ｅ）はモールド部分の切除説明図である。
【図４】電極の横断面図である。
【図５】従来のガラス電極および比較電極によるｐＨ計の説明図である。
【符号の説明】
３…キャピラリー、４…リード線、５…内極、６…内部液、ｍ…隙間。

Claims

複数本のキャピラリーを集束し、このキャピラリーの貫通孔による流路を残して、集束キャピラリー間の隙間の両端側のみを封止して成り、かつ、前記隙間には、内部液が注入され、更に、リード線に接続された内極が挿通されて成ることを特徴とするイオン濃度測定電極。
複数本のキャピラリーを筒状部材の内部に集束し、この集束したキャピラリーの一端側を樹脂モールドすると共に、集束キャピラリー間の隙間に、リード線に接続された内極を挿通し、かつ内部液を注入した状態で、集束キャピラリーの他端側を樹脂モールドし、樹脂モールドによる隙間両端側の封止を残すように、キャピラリーの両端部とモールド樹脂の一部とを切除して、キャピラリーの貫通孔による流路を形成することを特徴とするイオン濃度測定電極の製造方法。