CH652827A5

CH652827A5 - POTENTIOMETRIC ELECTRODE.

Info

Publication number: CH652827A5
Application number: CH7630/81A
Authority: CH
Inventors: James W Jun Ross
Original assignee: Orion Research Puerto Rico Inc
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1985-11-29
Also published as: JPS57116245A; AU7797281A; JPS6351503B2; DK158680C; DE3146066C2; GB2088565A; SE460623B; NL183676B; DK158680B; DK527181A; NL183676C; NO814058L; SE8107106L; AU542612B2; GB2088565B; FR2495325B1; CA1170722A; NL8105289A; FR2495325A1; DE3146066A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Nachweis- und Messinstrumente, insbesondere auf potentiometrische Systeme zum selektiven Nachweis und zur selektiven Bestimmung von Ionenaktivitäten in Lösung, und 20 auf temperaturkompensierte Elektroden, die in solchen Systemen brauchbar sind. The present invention relates to electrochemical detection and measuring instruments, in particular to potentiometric systems for the selective detection and selective determination of ionic activity in solution, and 20 to temperature-compensated electrodes which can be used in such systems.

Allgemein ist eine potentiometrische ionenselektive Elektrode ein Halbelement, das eine ionenselektive Membran aufweist, wobei mindestens ein Teil einer der Oberflächen dieser 25 Membran dafür bestimmt ist, die Lösung, in der die Aktivität der speziellen Ionenspezies nachgewiesen und/oder gemessen werden soll, zu berühren. Mindestens ein Teil der anderen Oberfläche der Membran ist elektrisch verbunden mit einem elektrisch leitfähigen Leiter, der dazu bestimmt ist, seinerseits 30 an den Eingang eines Detektors oder Elektrometers mit hoher Eingangsimpedanz angeschlossen zu werden. Bei den für die vorliegende Erfindung interessanten Elektroden erfolgt die elektrische Verbindung der Membran mit dem Leiter durch eine innere ionische Lösung, die eine konstante Konzentra-35 tion oder Aktivität der zu bestimmenden Ionenspezies enthält. Der Leiter ist im typischen Falle durch eine Ag/AgCl-oder Kalomel-Bezugselektrode mit der inneren Lösung verbunden, um ein stabiles, wohldefiniertes inneres Kontaktpotential zur Verfügung zu stellen. Wenn die Elektrode mit dem 40 Probensystem in Berührung gebracht wird, erzeugt eine Übertragung von ionischer Ladung durch die Membran hindurch ein elektrisches Potential. Man kann das System vervollständigen, indem man die gleiche Probenlösung mit einem anderen Halbelement oder einer anderen potentiometri-45 sehen Bezugselektrode, die ein konstantes Potential zur Verfügung stellt, in Berührung bringt. Die Summe der Potentiale aus den beiden Halbelementen kann bestimmt werden, indem man sie in Reihe miteinander und einem Elektrometer verbindet. In general, a potentiometric ion-selective electrode is a half-element which has an ion-selective membrane, at least part of one of the surfaces of this membrane being intended to touch the solution in which the activity of the specific ion species is to be detected and / or measured. At least part of the other surface of the membrane is electrically connected to an electrically conductive conductor, which in turn is intended to be connected to the input of a detector or electrometer with a high input impedance. In the electrodes of interest for the present invention, the membrane is electrically connected to the conductor by an internal ionic solution which contains a constant concentration or activity of the ion species to be determined. The conductor is typically connected to the inner solution by an Ag / AgCl or calomel reference electrode to provide a stable, well-defined inner contact potential. When the electrode is brought into contact with the 40 sample system, transfer of ionic charge across the membrane creates an electrical potential. The system can be completed by contacting the same sample solution with another half element or another potentiometric reference electrode, which provides a constant potential. The sum of the potentials from the two half elements can be determined by connecting them in series with each other and an electrometer.

so Die Membranen derartiger potentiometrischer ionenselektiver Elektroden enthalten entweder feste oder flüssige Ionenaustauscher oder neutrale Sequestriermittel und sind ebenso verschieden wie die wohlbekannten Glasmembranen, die zum Beispiel für H+, Na+, K+ und dergleichen selektiv ss sind, kristalline Membranen, wie LaF3, das für F~ selektiv ist, und flüssigen Materialien, wie Dodecylphosphorsäure oder ein Antibiotikum, wie Trinactin, die in einer porösen, inerten Grundmasse enthalten sind. The membranes of such potentiometric ion-selective electrodes contain either solid or liquid ion exchangers or neutral sequestering agents and are as diverse as the well-known glass membranes, which are selective for H +, Na +, K + and the like, for example, crystalline membranes such as LaF3, which for F ~ is selective, and liquid materials, such as dodecylphosphoric acid or an antibiotic, such as trinactin, which are contained in a porous, inert matrix.

Gemäss der wohlbekannten Nernstschen Gleichung ist «0 die Beziehung zwischen dem durch das Elektrometer gemessenen Potential E und der Aktivität As der zu bestimmenden Ionenspezies logarithmisch linear, und zwar gewöhnlich über mehrere Grössenordnungen der Ionenaktivität hinweg (z.B. von über ca. 1-molar bis unter ca. 10~5-molarfürFluoridio-65 nen, gemessen mit einer Lanthanfluorid-Elektrode. Die Neigung dieser logarithmisch linearen Beziehung wird durch den Nernstfaktor angegeben und ändert sich daher mit der Temperatur. Theoretisch schneiden sich alle logarithmisch line- According to the well known Nernst equation «0 the relationship between the potential E measured by the electrometer and the activity As of the ion species to be determined is logarithmically linear, usually over several orders of magnitude of the ion activity (e.g. from over approx. 1 molar to below approx 10 ~ 5 molar for fluoridons measured with a lanthanum fluoride electrode. The inclination of this logarithmically linear relationship is indicated by the Nernst factor and therefore changes with the temperature. In theory, all logarithmic linear intersections

aren Beziehungen für verschiedene Temperaturen bei einer gegebenen Elektrode in einem einzigen Punkt, der als Isopotentialpunkt bezeichnet wird. Im Idealfall sind handelsübliche pH-Elektroden so konstruiert, dass der Isopotentialpunkt nahe bei pH=7 liegt, und die Temperaturkompensationsschaltungen von handelsüblichen Instrumenten werden im Hinblick darauf konstruiert. relationships for different temperatures for a given electrode in a single point called the isopotential point. Ideally, commercially available pH electrodes are designed so that the isopotential point is close to pH = 7, and the temperature compensation circuits of commercially available instruments are designed with this in mind.

Reale Elektroden, gleichgültig ob sie ionensensitive Elektroden oder Bezugselektroden sind, verhalten sich aber nicht genau so, wie es die Theorie voraussagt, und die verschiedenen Ansprechkurven schneiden sich nicht in einem Punkt, sondern neigen dazu, sich innerhalb eines ziemlich diffusen Bereiches zu kreuzen. Der Grund kann durch Untersuchung der Nernstschen Gleichung für das Elektrodenpotential: Real electrodes, regardless of whether they are ion-sensitive electrodes or reference electrodes, do not behave exactly as the theory predicts, and the different response curves do not intersect at one point, but tend to cross within a fairly diffuse area. By examining the Nernst equation for the electrode potential, the reason can be:

(1) E = k + RT/flog(As + samp)/(As + int) (1) E = k + RT / flew (As + samp) / (As + int)

gefunden werden, wobei k bekanntlich eine Konstante ist, RT/f der Nernstfaktor ist (der normalerweise einen Wert von 59,16 Millivolt bei 25 °C hat), (As + samp) die Aktivität der zu bestimmenden Ionenspezies in der Probenlösung bedeutet und (As + int) die Aktivität der zu bestimmenden Ionenspezies in der inneren Füllungslösung darstellt. Diese Abweichungen vom idealen Verhalten haben zwei Gründe: die Zeit, die erforderlich ist, um das Temperaturgleichgewicht einzustellen, und die Nichtlinearität der Temperatur/EMK-Cha-rakteristik der Elektroden. where k is known to be a constant, RT / f is the Nernst factor (which normally has a value of 59.16 millivolts at 25 ° C), (As + samp) means the activity of the ion species to be determined in the sample solution and ( As + int) represents the activity of the ion species to be determined in the inner filling solution. There are two reasons for these deviations from the ideal behavior: the time required to set the temperature equilibrium and the non-linearity of the temperature / EMF characteristic of the electrodes.

In Gleichung (1) ist der zweite Ausdruck RT/f log (As + samp)/(As + int) das Potential, das auf die ionenselektive Membran zurückzuführen ist. Der erste Ausdruck, nämlich k, ist die Summe aller anderen Potentiale in dem Element, einschliesslich des Potentials der äusseren Bezugselektrode, des Potentials der inneren Bezugselektrode, des Diffusionspotentials und der thermischen Potentiale innerhalb der Lösungen, die die Bezugselemente berühren. Theoretische Potential/Ak-tivität-Kurven für verschiedene Temperaturen schneiden sich daher nur in einem echten Isopotentialpunkt, wenn die Summe aller Potentiale in dem Ausdruck k eine lineare Funktion der Temperatur ist und der Ausdruck (As + int) in bezug auf die Temperatur invariant ist. Es ist klar, dass bei herkömmlichen Systemen diese Bedingungen nicht erfüllt sind. In equation (1), the second expression RT / f log (As + samp) / (As + int) is the potential attributable to the ion-selective membrane. The first term, namely k, is the sum of all other potentials in the element, including the potential of the outer reference electrode, the potential of the inner reference electrode, the diffusion potential and the thermal potentials within the solutions that contact the reference elements. Theoretical potential / activity curves for different temperatures therefore only intersect at a real isopotential point if the sum of all potentials in the expression k is a linear function of the temperature and the expression (As + int) is invariant with respect to the temperature . It is clear that these conditions are not met in conventional systems.

Im Hinblick auf das Problem des Temperaturgleichgewichts muss man feststellen, dass, wenn ein Paar von poten-tiometrischen Elektroden, das eine Messzelle bildet, plötzlich bei einer neuen Temperatur der Probenlösung ausgesetzt wird, eine beträchtliche Zeit erforderlich ist, bis alle Komponenten der Elektroden die neue Temperatur erreichen. Diese Zeit variiert entsprechend der Elektrodenkonstruktion, der Umgebungstemperatur und dem Temperaturunterschied. Für eine typische handelsübliche pH-Kombinationselektrode, die beispielsweise einer Temperaturänderung von 10 bis 20 °C ausgesetzt wird, können ca. 5 bis 10 Minuten erforderlich sein, bis die inneren Temperaturgradienten aufwerte im Bereich von einigen wenigen Zehntel- °C oder weniger abgenommen haben. Während der Zeit, die erforderlich ist, um das Temperaturgleichgewicht zu erreichen, driftet das gemessene Potential. Das Problem wird verschlimmert durch Verwendung von Bezugselektroden, die beide die Sättigung eines schwach löslichen Salzes, z.B. Ag/AgCl, erfordern, sowohl als äussere Bezugselektrode als auch innerhalb der ionenselektiven Elektrode. Derartige Bezugselektroden zeigen «Tempera-turhysteresis», da wegen der geringen Geschwindigkeit der Auflösung und Ausfällung des schwach löslichen Salzes eine beträchtliche Zeit erforderlich ist, um das chemische Gleichgewicht zu erreichen, und zwar zusätzlich zu der Zeit, die erforderlich ist, um die neue Temperatur einzustellen. Diese langsame chemische Gleichgewichtseinstellung bei Temperaturänderung ist der hauptsächliche Faktor, der zum Driften Regarding the temperature balance problem, it must be noted that if a pair of potentiometric electrodes forming a measuring cell are suddenly exposed to the sample solution at a new temperature, it will take a considerable time for all components of the electrodes to be replaced Reach temperature. This time varies according to the electrode design, the ambient temperature and the temperature difference. For a typical commercially available pH combination electrode, which is exposed to a temperature change of 10 to 20 ° C, for example, it may take about 5 to 10 minutes until the internal temperature gradients have decreased in the range of a few tenths of a degree C or less. During the time it takes to reach temperature equilibrium, the measured potential drifts. The problem is exacerbated by the use of reference electrodes, both of which are the saturation of a slightly soluble salt, e.g. Ag / AgCl, require both as an external reference electrode and within the ion-selective electrode. Such reference electrodes exhibit "temperature hysteresis" because, due to the slow rate of dissolution and precipitation of the sparingly soluble salt, a considerable time is required to reach the chemical equilibrium, in addition to the time required to reach the new temperature adjust. This slow chemical equilibrium as the temperature changes is the primary factor driving drift

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der Elektrode beiträgt, und stellt somit den begrenzenden Prozess dar, von dem die Genauigkeit der Messung und die Notwendigkeit einer häufigen erneuten Standardisierung abhängt. of the electrode, and thus represents the limiting process on which the accuracy of the measurement and the need for frequent re-standardization depend.

5 Wenn man lange genug wartet (in manchen Fällen stunden* oder tagelang) kann bei den heutigen handelsüblichen Elektroden sowohl das chemische als auch das Temperaturgleichgewicht eingestellt werden, und es können reproduzierbare zuverlässige Daten erhalten werden, aber dies ist offen-10 sichtlich nicht anwendbar bei der Echtzeitmessung oder der Prozesssteuerung. 5 If you wait long enough (in some cases for hours * or days), both the chemical and the temperature equilibrium can be set with today's commercially available electrodes, and reproducible reliable data can be obtained, but this is obviously not applicable to real-time measurement or process control.

In der US-PS Nr. 3 445 363, die am 20. Mai 1969 erschienen ist, stellen Simon et al fest, dass es erwünscht ist, eine Elektrode zu haben, bei der sich alle Isothermen in gleichem i5 Punkt schneiden, vorzugsweise um pH=7 herum und beim elektrischen Nullpunkt des Elektrodenpotentials. Zu diesem Zweck wird vorgeschlagen, dem inneren Elektrolyten der Elektrode einen Puffer zuzusetzen, der ein Lösungsmittel, wie Wasser, Glycerin oder dergleichen, eine einbasische oder 20 mehrbasische Säure, wie p-Nitrophenol, eine einsäurige oder mehrsäurige Base, wie Morpholin, und eine Quelle mindestens einer der Ionenspezies, die das Potential der inneren Bezugselektrode in Berührung mit dem Puffer bestimmen, enthält. Die innere Bezugselektrode, auf die sich dieses Patent 25 bezieht, ist die übliche Metall/Metallsalz-Elektrode, wie die Ag/AgCl-Elektrode oder die Hg/Hg2Cl2-Elektrode. In U.S. Patent No. 3,445,363, which issued May 20, 1969, Simon et al stated that it is desirable to have an electrode where all isotherms intersect at the same i5 point, preferably around pH = Around 7 and at the electrical zero point of the electrode potential. For this purpose, it is proposed to add a buffer to the internal electrolyte of the electrode which contains a solvent such as water, glycerol or the like, a monobasic or polybasic acid such as p-nitrophenol, a monoacid or polyacid base such as morpholine and a source contains at least one of the ion species that determine the potential of the inner reference electrode in contact with the buffer. The internal reference electrode to which this patent 25 relates is the common metal / metal salt electrode, such as the Ag / AgCl electrode or the Hg / Hg2Cl2 electrode.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäss, Mittel für die und eine Methode zur Bildung eines potentio-metrischen Systems als Messfühler für Ionen in Lösung zur 3o Verfügung zu stellen, wobei die Elektroden in diesem System an sich temperaturkompensiert sind. The main aim of the present invention is accordingly to provide means for and a method for forming a potentiometric system as a measuring sensor for ions in solution, the electrodes in this system being temperature-compensated per se.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer potentiometrischen Elektrode als Messfühler für Ionen in Lösung, wobei das thermische und chemische 35 Gleichgewicht bei dieser Elektrode viel schneller eingestellt werden kann, als dies mit dem zur Zeit verwendeten Elektrodentyp möglich ist. Weitere Ziele der Erfindung bestehen darin, derartige potentiometrische Elektroden zu entwickeln, die über einen weiten Bereich von Aktivitäten und Temperato turen ein Ionenaktivität-Ansprechverhalten ergeben, das im wesentlichen temperaturunempfindlich ist; derartige Elektroden zu entwickeln, die vom Hersteller geeicht werden können und mit elektrometrischen Vorrichtungen verwendet werden können, die keine Temperaturkompensationsschaltungen be-45 nötigen; derartige Elektroden zu entwickeln, die während sehr langer Zeiträume im Bereich unter einem Millivolt schnell und beständig ansprechen; und eine praktisch temperaturunempfindliche potentiometrische Membranelektrode zu entwickeln, deren Herstellung einfach und billig ist. so Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind zum Teil offensichtlich und werden zum Teil im folgenden angegeben. Die Erfindung bezieht sich demzufolge auf ein Instrument, das die Konstruktion Kombination von Elementen und Anordnung von Teilen aufweist, sowie auf Prozesse, die die ver-55 schiedenen Stufen und die Beziehung und Reihenfolge einer oder mehrerer derartiger Stufen zueinander aufweisen, die alle in der folgenden Offenbarung mit Beispielen belegt werden. Der Anwendungsbereich dieser Vorrichtungen und Verfahren wird in den Ansprüchen angegeben. Zum Zwecke ei-6o nes besseren Verständnisses der Art und der Ziele der vorhegenden Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung verwiesen; in der Zeichnung sind. A further object of the present invention is the development of a potentiometric electrode as a sensor for ions in solution, the thermal and chemical equilibrium in this electrode being able to be set much faster than is possible with the type of electrode currently used. Further objects of the invention are to develop such potentiometric electrodes that result in ion activity responsiveness over a wide range of activities and temperatures, which is essentially insensitive to temperature; develop such electrodes that can be calibrated by the manufacturer and used with electrometric devices that do not require temperature compensation circuits; to develop such electrodes which respond quickly and consistently over a very long period in the range below one millivolt; and to develop a practically temperature-insensitive potentiometric membrane electrode, the production of which is simple and cheap. Other objects of the present invention are partly obvious and are partly stated below. The invention accordingly relates to an instrument which has the construction of a combination of elements and arrangement of parts, as well as to processes which have the various stages and the relationship and order of one or more such stages to one another, all of which are given below Revelation with examples. The scope of these devices and methods is specified in the claims. For a better understanding of the nature and objectives of the present invention, reference is made to the following detailed description in conjunction with the accompanying drawings; are in the drawing.

Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines neuar-65 tigen elektrochemischen Elementes, das die Prinzipien der vorliegenden Erfindung aufweist; 1 is a schematic cross-sectional view of a novel electrochemical element incorporating the principles of the present invention;

Fig. 2 eine schematische Längsschnittansicht entlang der Linie 2-2 in der Ausführungsform von Fig. 1; Fig. 2 is a schematic longitudinal sectional view taken along line 2-2 in the embodiment of Fig. 1;

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Fig. 3 eine idealisierte Kurve des Spannungs/Zeit-Anspre-chens auf Temperaturänderungen bei einer typischen bekannten Membranelektrode; 3 shows an idealized curve of the voltage / time response to temperature changes in a typical known membrane electrode;

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Zeit/Spannungs-Ansprechens auf wesentüche Temperaturänderungen bei den Elementen gemäss vorliegender Erfindung; 4 shows a graphical representation of the time / voltage response to significant temperature changes in the elements according to the present invention;

Fig. 5 eine graphische Darstellung, die die Temperaturkoeffizientenkurven für eine Familie von Konzentrationen und Verhältnissen bei einem ausgewählten Redoxsystem zeigt; Fig. 5 is a graphical representation showing the temperature coefficient curves for a family of concentrations and ratios in a selected redox system;

Fig. 6 eine graphische Darstellung des Temperatur/Span-nungs-Ansprechens eines Puffers und eines Redoxsystems, die zusammenpassen; 6 is a graphical representation of the temperature / voltage response of a buffer and a redox system that match;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen pH und Temperatur, die die Variationen dieser Werte bei einer bekannten Standardlösung und die Reaktion auf diese Werte sowohl für die erfindungsgemässe Elektrode als auch für eine bekannte Elektrode zeigt; und 7 is a graphical representation of the relationship between pH and temperature, showing the variations of these values in a known standard solution and the response to these values both for the electrode according to the invention and for a known electrode; and

Fig. 8 eine graphische Darstellung, die den Temperaturkoeffizienten für ein Redoxsystem mit niedrigem Austauschstrom in Kombination mit einem Austauschstromverstärker zeigt. 8 is a graphical representation showing the temperature coefficient for a low exchange current redox system in combination with an exchange current amplifier.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine neuartige potentiometrische Elektrode für die Verwendung mit einer äusseren Probenlösung, die eine zu bestimmende Ionenspezies enthält, wobei diese Elektrode eine Kammer aufweist, die eine innere Elektrolytfüllung enthält, die ihrerseits elektrisch mit einem Leiter verbunden ist, die für den Aussenanschluss der Elektrode, z.B. an ein Elektrometer, bestimmt ist. Der Elektrolyt ist vorzugsweise mit der Probenlösung nicht reaktionsfähig und enthält erfindungsgemäss ein thermodynamisch reversibles Redoxsystem mit einem grossen Austauschstrom. Der Leiter ist ein elektrisch leitfähiges Material in direkter Berührung mit dem Elektrolyten, das im wesentlichen chemisch inert in bezug auf den Elektrolyten ist. Der Ausdruck «potentiometrische Elektrode», wie er hier verwendet wird, soll alle derartigen Elektroden umfassen, die bei der elektrochemischen Messung verwendet werden, und um-fasst spezifisch sowohl ionensensitive Elektroden als auch Bezugselektroden. Der Ausdruck «Redoxsystem», wie er hierin verwendet wird, soll einen Elektrolyten bedeuten, der sowohl eine oxidierte Stufe als auch eine reduzierte Stufe enthält, die von verschiedenen Wertigkeitsstufen eines gegebenen Elementes oder einer gegebenen Kombination von Elementen herrühren, wobei die Stufen thermodynamisch reversibel sind, was bedeutet, dass jede Stufe durch eine unendlich kleine Potentialänderung von einem bestimmten Gleichgewichtswert aus in die andere überführbar ist, wobei ein inertes Metall, das mit dem Elektrolyten in Berührung ist, ein definiertes und reproduzierbares Potential annimmt, das vom Verhältnis der beiden Stufen zueinander abhängt. The present invention relates generally to a novel potentiometric electrode for use with an outer sample solution containing an ion species to be determined, this electrode having a chamber containing an inner electrolyte fill, which in turn is electrically connected to a conductor for the external connection of the electrode, e.g. to an electrometer. The electrolyte is preferably not reactive with the sample solution and, according to the invention, contains a thermodynamically reversible redox system with a large exchange current. The conductor is an electrically conductive material in direct contact with the electrolyte that is substantially chemically inert with respect to the electrolyte. The term “potentiometric electrode” as used here is intended to encompass all such electrodes that are used in electrochemical measurement, and specifically includes both ion-sensitive electrodes and reference electrodes. The term "redox system" as used herein is intended to mean an electrolyte that contains both an oxidized stage and a reduced stage that result from different valence levels of a given element or combination of elements, the stages being thermodynamically reversible , which means that each step can be converted from one specific equilibrium value to the other by an infinitely small change in potential, an inert metal that is in contact with the electrolyte assuming a defined and reproducible potential that depends on the ratio of the two steps to one another depends.

In der Zeichnung wird speziell in den Figuren 1 und 2 eine potentiometrische Elektrode 20 dargestellt, die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung aufweist. Die Elektrode 20 um-fasst ein neuartiges Halbelement 21, das eine erste Kammer in Form eines langgestreckten, hohlen rohrförmigen Behälters 22 aufweist, der im typischen Falle aus einem für Flüssigkeit undurchlässigen, im wesentlichen starren, elektrisch isolierenden Material, wie vielen wohlbekannten hochmolekularen Polymeren, Glas oder dergleichen, hergestellt ist, wobei das Material in bezug auf den Elektrolyten, der darin angeordnet werden soll, im wesentlichen chemisch inert ist, wie später erläutert werden wird. In the drawing, a potentiometric electrode 20 is shown specifically in FIGS. 1 and 2, which has the principles of the present invention. The electrode 20 includes a novel semi-element 21 which has a first chamber in the form of an elongated, hollow tubular container 22, which is typically made of a liquid-impermeable, substantially rigid, electrically insulating material, such as many well-known high molecular weight polymers. Glass or the like, the material being substantially chemically inert with respect to the electrolyte to be placed therein, as will be explained later.

Ein Ende des Behälters 22 ist mit einer Membran verschlossen, im typischen Fall in Form einer Kugel 24, die aus einem ionensensitiven Material gebildet ist. Zum Zwecke der erklärung bei der Beschreibung der Ausführungsformen der Figuren 1 und 2 wird die Kugel 24 als eine pH-Membran angesehen, aber es ist klar, dass die Kugel 24 aus einer grossen One end of the container 22 is closed with a membrane, typically in the form of a ball 24 formed from an ion sensitive material. For purposes of explanation in describing the embodiments of Figures 1 and 2, ball 24 is considered a pH membrane, but it is clear that ball 24 is of a large size

Vielfalt verschiedener bekannter Materialien, die jeweils eine spezifische Ionensensitivität ergeben, gebildet sein kann. Die bevorzugten Dimensionen, die bevorzugte Form und die bevorzugte Festigkeit der Kugel 24 sind aus dem Stand der s Technik bekannt und hängen natürlich von der Art des speziellen Materials ab, aus dem die Membran gebildet ist. Die Verbindung der Membran mit dem Ende des Behälters 22 hängt gleichfalls von der Art des Materials und von den zum Verbinden verwendeten Methoden ab, die alle aus dem io Stande der Technik bekannt sind. Diversity of different known materials, each of which results in a specific ion sensitivity, can be formed. The preferred dimensions, shape and strength of ball 24 are known in the art and, of course, depend on the type of special material from which the membrane is formed. The connection of the membrane to the end of the container 22 also depends on the type of material and the methods used for the connection, all of which are known from the prior art.

Solche potentiometrische Elektroden umfassen, wie ebenfalls aus dem Stande der Technik bekannt ist, im typischen Falle eine innere, ionenleitende Füllung (einen Elektrolyten), die elektrisch mit einem äusseren Leiter verbunden ist. Zu die-15 sem Zwecke enthält die Elektrode 20 einen Körper von Elektrolytmaterial 26 innerhalb des Behälters 22; dieser Elektrolyt ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einfach aus einem Phosphatpuffer (z.B. einer Lösimg, die pro Liter 0,05 Mol NaH2P04 und 0,05 Mol Na2HP04 enthält), um die Akti-2o vität der Wasserstoffionen, d.h. den pH-Wert, festzulegen, und einem ausgewählten Redoxsystem, das weiter unten beschrieben werden soll, gebildet. Der Elektrolyt kann natürlich eine echte ionische Lösung oder ein Gel, Sol oder dergleichen sein. Das Elektrolytmaterial 26 ist in direkter physikalischer 25 und elektrischer Berührung mit mindestens einem Ende des Leiters 28. Such potentiometric electrodes, as is also known from the prior art, typically comprise an inner, ion-conductive filling (an electrolyte) which is electrically connected to an outer conductor. For this purpose, the electrode 20 includes a body of electrolyte material 26 within the container 22; this electrolyte is, for the purposes of the present invention, simply from a phosphate buffer (e.g. a solution containing 0.05 mol NaH2P04 and 0.05 mol Na2HP04 per liter) to increase the activity of the hydrogen ions, i.e. the pH value, and a selected redox system, which will be described below. The electrolyte can of course be a true ionic solution or a gel, sol or the like. The electrolyte material 26 is in direct physical and electrical contact with at least one end of the conductor 28.

Wie dem Fachmann bekannt, ist die Kombination von Elektrolyt 26 und Leiter 28 dafür bestimmt, Mittel zum elektrischen Verbinden der Elektrode mit der Aussenwelt zur Ver-30 fügung zu stellen, während stabile innere Potentiale aufrechterhalten werden, die von den verschiedenen Verbindungen unter den verschiedenen Materialien, die einander innerhalb der Elektrodenkonstruktion berühren, herrühren. Die Struktur der Elektrode, die bis jetzt beschrieben wurde, ist ziemlich 35 typisch für eine ionensensitive Elektrode nach dem Stande der Technik, natürlich mit Ausnahme des zugesetzten Redoxsystems. Jedoch ist im Gegensatz zu den typischen pH-Elektroden nach dem Stande der Technik der Leiter 28, der mit der Füllung 26 in Berührung ist, nicht eine innere Standardbe-40 zugselektrode, wie die übliche Ag/AgCl-Elektrode, sondern ein Material, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat und in bezug auf den Elektrolyten 26 chemisch inert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Leiter 28 einfach ein Platindraht. As known to those skilled in the art, the combination of electrolyte 26 and conductor 28 is designed to provide means for electrically connecting the electrode to the outside world while maintaining stable internal potentials from the different connections among the different materials that touch each other within the electrode construction. The structure of the electrode that has been described so far is quite typical of a prior art ion sensitive electrode, with the exception of the added redox system, of course. However, unlike the typical prior art pH electrodes, the conductor 28 which is in contact with the fill 26 is not a standard internal reference electrode like the conventional Ag / AgCl electrode, but a material which has high electrical conductivity and is chemically inert with respect to electrolyte 26. In a preferred embodiment, conductor 28 is simply a platinum wire.

45 Der Elektrolyt 26 enthält erfindungsgemäss notwendigerweise ein Redoxsystem mit einem verhältnismässig hohen Austauschstrom, z.B. 1 x 10 6 Amp/cm2 oder mehr. Bekanntlich ist der Austauschstrom eine kinetische Eigenschaft von Redoxsystemen und misst im Endeffekt die Reversibilität der so reversiblen Reaktion des Redoxsystems. Typische Redoxsy-steme, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind 45 According to the invention, the electrolyte 26 necessarily contains a redox system with a relatively high exchange current, e.g. 1 x 10 6 Amp / cm2 or more. As is well known, the exchange current is a kinetic property of redox systems and ultimately measures the reversibility of the reversible reaction of the redox system. Typical redox systems suitable for the present invention are

2e~ + J3 < = = = > 3J. 2e ~ + J3 <= = => 3J.

e~ + Fe+ + + < = = = > Fe+ + e ~ + Fe + + + <= = => Fe + +

ss er + Fe (CN)6"3 < = = = > Fe (CN)6 4 2e + Br2 < = = = > 2Br ss er + Fe (CN) 6 "3 <= = => Fe (CN) 6 4 2e + Br2 <= = => 2Br

Es ist ersichtlich, dass ein im wesentlichen inertes, elektrisch leitfahiges Material, wie Platin und ähnliche Edelme-60 talle, in Kontakt mit einer Lösung, die sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form des Redoxsystems enthält, ein konstantes und reduzierbares Kontaktpotential entwickelt. Wenn die Temperatur der Lösung sich ändert, verschiebt sich das Gleichgewicht zwischen der reduzierten und der oxidier-65 ten Form in dem System schnell und erzeugt ein neues Potential, das gleichzeitig mit dem Erreichen eines neuen Gleichgewichtes konstant und redproduzierbar wird. Da es nicht erforderlich ist, dass ein Teil des Materiales des Leiters gelöst It can be seen that an essentially inert, electrically conductive material, such as platinum and similar precious metals, develops a constant and reducible contact potential in contact with a solution which contains both the oxidized and the reduced form of the redox system. When the temperature of the solution changes, the equilibrium between the reduced and the oxidized form in the system quickly shifts and creates a new potential which becomes constant and redproducible at the same time as a new equilibrium is reached. Since it is not necessary for part of the material of the conductor to be loosened

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oder ausgefällt wird, tritt die Änderung des Potentialwertes sehr schnell ein, das heisst, es ist eine Sache von Sekunden oder weniger. Vorzugsweise hat das Redoxpotential der Re-doxlösung einen sehr geringen Temperaturkoeffizienten, so dass das Problem der langsamen Einstellung des Temperaturgleichgewichtes gelöst wird. Zum Beispiel existiert eine brauchbare Lösung, die das Jodid-Trijodid-System bei geeigneten Konzentrationen von J~ und J3~ enthält, z.B. J~ bei einer Konzentration von 5,68 Mol pro Liter und J3~ bei einer Konzentration von 3,6 x 102 Mol pro Liter. Bei Verwendung eines solchen Systems beeinflussen Änderungen der Temperatur der Komponenten der Elektrode, einschliesslich des inneren Elektrolyten, oder Änderungen der Temperatur der zu messenden Lösung die Potentiale, die von dem Elektrolyten und dem Leiter zu dem Elektrodenpotential beigetragen werden, nicht schnell, und somit können genaue und reproduzierbare Elektrodenpotentiale gemessen werden, sogar ehe das Temperaturgleichgewicht erreicht ist. or fails, the change in the potential value occurs very quickly, that is, it is a matter of seconds or less. The redox potential of the redox solution preferably has a very low temperature coefficient, so that the problem of slowly adjusting the temperature equilibrium is solved. For example, there is a useful solution that contains the iodide-triiodide system at appropriate concentrations of J ~ and J3 ~, e.g. J ~ at a concentration of 5.68 mol per liter and J3 ~ at a concentration of 3.6 x 102 mol per liter. Using such a system, changes in the temperature of the components of the electrode, including the internal electrolyte, or changes in the temperature of the solution to be measured do not quickly affect the potentials contributed by the electrolyte and the conductor to the electrode potential, and thus can be accurate and reproducible electrode potentials are measured even before the temperature equilibrium is reached.

Die erfindungsgemässe Elektrode ist in den Fig. 1 und 2 als eine Kombinationselektrode dargestellt, die aus zwei Halbelementen gebildet ist. Das Halbelement 21, das bisher beschrieben worden ist, kann im wesentlichen durch das folgende Beispiel wiedergegeben werden: The electrode according to the invention is shown in FIGS. 1 and 2 as a combination electrode which is formed from two half-elements. The half element 21 which has been described so far can essentially be represented by the following example:

Pt/Elektrolyt; J3, J/Glas/Probenlösung Pt / electrolyte; J3, J / glass / sample solution

Das andere Halbelement 29, das eine Bezugselektrode darstellt, kann durch das folgende Beispiel wiedergegeben werden: The other half element 29, which is a reference electrode, can be represented by the following example:

Probenlösung/Elektrolyt; J3, J/Pt Sample solution / electrolyte; J3, J / Pt

Es ist ersichtlich, dass die letztere Kette eine verkürzte Beschreibung einer neuen potentiometrischen Bezugselektrode ist, die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung aufweist und in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist; sie umfasst eine zweite Kammer in Form eines langgestreckten hohlen rohrförmigen Behälters 30, der im typischen Falle aus einem für Flüssigkeit undurchlässigen, im wesentlichen starren, elektrisch isolierenden Material, vorzugsweise dem gleichen Material, aus dem der Behälter 22 hergestellt ist, besteht. Der Behälter 30 ist am einen Ende perforiert durch eine bekannte Verbindung 32 mit verzögertem Durchfluss, die als ein Faserdocht dargestellt ist, aber, wie dem Fachmann bekannt, auch eine poröse Fritte, ein undichter Verschluss, ein poröses Polymer oder dergleichen sein kann. Wie ebenfalls bekannt, ist die Verbindung 32 dazu bestimmt, einen Weg für die freie Diffusion von Flüssigkeit zwischen dem inneren und der Umgebung des Behälters 30 zur Verfügung zu stellen. In dem Behälter 30 ist eine ionisch leitfähige Füllung (Elektrolyt) 34 angeordnet, die im typischen Falle eine beliebige Elektrolytlösung sein kann, wie 3,5-molare KCl, und dazu bestimmt ist, eine Quelle von Ionen zur Erzielung von Leitfähigkeit darzustellen, und notwendigerweise ein ausgewähltes thermodynamisch reversibles Redoxsystem mit dem erforderlichen Austauschstrom enthält. Vorzugsweise ist das zuletzt genannte Redoxsystem das gleiche, wie es im Elektrolyten 26 verwendet wird. Da das Halbelement 29 einfach eine Bezugselektrode ist, braucht der Elektrolyt keinen Puffer zu enthalten. It can be seen that the latter chain is an abbreviated description of a new potentiometric reference electrode incorporating the principles of the present invention and shown in Figures 1 and 2; it includes a second chamber in the form of an elongated hollow tubular container 30, typically made of a liquid-impermeable, substantially rigid, electrically insulating material, preferably the same material from which the container 22 is made. The container 30 is perforated at one end by a known delayed flow connection 32, which is shown as a fiber wick, but, as known to those skilled in the art, may also be a porous frit, a leaky seal, a porous polymer, or the like. As also known, the connection 32 is designed to provide a path for the free diffusion of liquid between the interior and the surroundings of the container 30. Arranged in container 30 is an ionically conductive fill (electrolyte) 34, which may typically be any electrolyte solution, such as 3.5 molar KCl, and is designed to be a source of ions to provide conductivity, and necessarily contains a selected thermodynamically reversible redox system with the required exchange current. Preferably, the latter redox system is the same as that used in electrolyte 26. Since the half element 29 is simply a reference electrode, the electrolyte need not contain a buffer.

Schliesslich enthält das Halbelement 29 einen elektrisch leitfähigen Leiter, der in Bezug auf den Elektrolyten 34 chemisch inert ist und in Form eines Platindrahtes 36 in Berührung mit dem Elektrolyten 34 dargestellt ist. Finally, the half element 29 contains an electrically conductive conductor which is chemically inert with respect to the electrolyte 34 and is shown in the form of a platinum wire 36 in contact with the electrolyte 34.

Der Bequemlichkeit halber kann es erwünscht sein, die beiden Halbelemente 21 und 29 zu einem einheitlichen Gebilde zu vereinigen, obgleich es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist. Zu diesem Zweck ist, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, ein drittes Gehäuse 38 vorgesehen, das die Behälter 22 und 30 umgibt und vorzugsweise mit dem Behälter 22 entlang seines Umfangs kurz oberhalb der Verbindung zwischen dem Behälter 22 und der Membran 24 verschmolzen ist. Das Gehäuse 38 ist ebenfalls vorzugsweise 5 mit Elektrolyt 40 gefüllt, im typischen Falle einfach einer 3,5-molaren KCl-Lösung, die mit dem Elektrolyten 34 verträglich ist und aus der durch die Verbindung 32 Diffusion in Bezug auf den Elektrolyten 34 eintreten kann. Um das Element zu vervollständigen und eine ionisch leitfähige Verbin-io dung zwischen dem Halbelement 29 und einer Probenlösung, die mit der Aussenseite der Kugel 24 in Berührung ist, herzustellen, ist eine zweite Brücke oder Verbindung 42 mit verzögertem Durchfluss in Form einer winzigen Perforierung in einer Wand des Gehäuses 38 vorgesehen, vorzugsweise in 15 nächster Nähe der Membran 24. For convenience, it may be desirable to combine the two half-members 21 and 29 into one unit, although it is not necessary for the purposes of the present invention. For this purpose, as shown in FIGS. 1 and 2, a third housing 38 is provided which surrounds the containers 22 and 30 and preferably fuses with the container 22 along its circumference just above the connection between the container 22 and the membrane 24 is. The housing 38 is also preferably 5 filled with electrolyte 40, typically just a 3.5 molar KCl solution that is compatible with the electrolyte 34 and from which diffusion with respect to the electrolyte 34 can occur through the connection 32. In order to complete the element and to establish an ionically conductive connection between the half element 29 and a sample solution which is in contact with the outside of the ball 24, a second bridge or connection 42 with delayed flow is in the form of a tiny perforation in a wall of the housing 38 is provided, preferably in the immediate vicinity of the membrane 24.

Um die Unterschiede zwischen der Erfindung und dem Stande der Technik darzustellen, wurde eine pH-Kombina-tionselektrode Modell 91-02, hergestellt von Gebrüder Moel-ler Glasbläserei in Zürich, die ein Beispiel einer typischen 20 Elektrode nach dem Stande der Technik ist, in zwei Portionen einer Probenlösung, die auf pH=4,01 gepuffert war, getestet. Eine Lösung wurde zu Anfang auf eine Temperatur von 80 °C gebracht, während die andere zu Anfang eine Temperatur um 26,4 °C hatte. Die Moeller-Kombinationselektrode wurde 25 zwischen den beiden Proben hin- und hergeführt, wobei eine möglichst kurze Zeit zwischen der Entfernung aus der einen Probe und der Anordnung in der anderen Probe verfloss. Man Hess die Elektrode in einer gegebenen Probe verbleiben, bis der Ausgang, der auf einem pH-Meter Orion Modell 811, 3o einem Elektrometer mit hoher Eingangsimpedanz, hergestellt von Orion Research, Cambridge, MA (USA), abgelesen wurde, einen reproduzierbaren Wert hatte. Wie in Fig. 3 dargestellt, waren Zeiträume von ca. 1 bis 2 Minuten erforderlich, bis die Moeller-Elektrode bei jeder Temperatur einen im 35 wesentlichen reproduzierbaren Spannungswert in Millivolt ergab. Geringe Schwankungen bei den aufeinanderfolgenden Temperaturablesungen der Probenlösung wurden beobachtet, die offensichtlich auf die Übertragung von Wärme zwischen den Proben und der Elektrode zurückzuführen waren. 40 Eine Elektrode, die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung aufweist, wurde mit einer pH-sensitiven Membran und einem inneren Elektrolyten, der aus einer Lösung eines Phosphatpuffers, der ein Jodid-Trijodid-Redoxsystem enthielt, bestand, hergestellt. Diese Elektrode wurde den gleichen Ver-« fahrensweisen in den gleichen Proben wie die Moeller-Kom-binationselektrode unterworfen. Beim Hin- und Herführen zwischen Proben mit Anfangstemperaturen von 25 °C und 80 °C wurden, wie in Fig. 4 dargestellt, reproduzierbare Potentiale, die eine praktische Temperaturunabhängigkeit anso zeigten, in weniger als ca. 30 Sekunden erzielt. To illustrate the differences between the invention and the prior art, a Model 91-02 pH combination electrode manufactured by Gebrüder Moeler glassblowing in Zurich, which is an example of a typical 20 electrode of the prior art, was developed in two portions of a sample solution buffered to pH = 4.01 were tested. One solution was initially heated to 80 ° C, while the other was initially heated to 26.4 ° C. The Moeller combination electrode was moved back and forth between the two samples, the shortest possible time between the distance from one sample and the arrangement in the other sample. The electrode was left in a given sample until the output, which was read on an Orion Model 811, 3o pH meter, or a high input impedance electrometer manufactured by Orion Research, Cambridge, MA (USA), had a reproducible value . As shown in Fig. 3, periods of approximately 1 to 2 minutes were required for the Moeller electrode to give an essentially reproducible voltage value in millivolts at any temperature. Slight fluctuations in the successive temperature readings of the sample solution were observed, apparently due to the transfer of heat between the samples and the electrode. 40 An electrode incorporating the principles of the present invention was made with a pH sensitive membrane and an internal electrolyte consisting of a solution of a phosphate buffer containing an iodide-triiodide redox system. This electrode was subjected to the same procedures in the same samples as the Moeller combination electrode. When moving back and forth between samples with initial temperatures of 25 ° C. and 80 ° C., as shown in FIG. 4, reproducible potentials, which otherwise showed practical temperature independence, were achieved in less than approx. 30 seconds.

Die Verwendung eines Redoxsystems mit einem chemisch inerten Leiter als innerer Elektrolyt und Verbindung gemäss der vorliegenden Erfindung ergibt nicht nur ein viel schnelleres Ansprechen auf Temperaturänderungen als beim Stande ss der Technik, sondern die Art des Temperaturkoeffizienten des Redoxsystems, d.h. die Änderung des Kontaktpotentials mit dem Metalleiter infolge Gleichgewichtsverschiebungen im Ansprechen auf die Umgebungstemperatur, ist auch von wesentlichem Interesse für die Erfindung. Zum Beispiel wurde so der Temperaturkoeffizient eines typischen Redoxsystems mit einem erforderlich grossen Austauschstrom, z.B. Jodid/Trijo-did, für mehrere verschiedene Verhältnisse von Trijodid/Jo-did bei einer Anzahl verschiedener Konzentrationen der oxi-dierten und reduzierten Stufen bestimmt. Mehrere Kurven, 65 die in Fig. 5 dargestellt sind, wobei das Kontaktpotential in Millivolt bezüglich eines Platindrahtes in vergrössertem Massstab gegen die Temperatur in °C aufgetragen war, wurden experimentell für verschiedene Werte und Verhältnisse The use of a redox system with a chemically inert conductor as the internal electrolyte and compound according to the present invention results not only in a much faster response to temperature changes than in the prior art, but the type of temperature coefficient of the redox system, i.e. the change in the contact potential with the metal conductor due to equilibrium shifts in response to the ambient temperature is also of essential interest for the invention. For example, the temperature coefficient of a typical redox system with a large exchange current, e.g. Iodide / Trijo-did, determined for several different ratios of Trijodid / Jo-did at a number of different concentrations of the oxidized and reduced levels. Several curves, 65, which are shown in FIG. 5, the contact potential in millivolts with respect to a platinum wire being plotted on an enlarged scale against the temperature in ° C., were experimented for different values and ratios

652 827 652 827

6 6

von Jodid und Trijodid in einem Jodid/Trijodid-System erhalten und sind in Tabelle I zusammengefasst: of iodide and triiodide obtained in an iodide / triiodide system and are summarized in Table I:

Tabelle I Table I

Kurve Curve

Konzentration concentration

Verhältnis relationship

(molar) (molar)

(J3/(J-)3) (J3 / (J-) 3)

(J-) (J-)

(V) (V)

A A

2,84 2.84

1,835 xlO"2 1.835 x 10 "2

8,0 xlO-4 8.0 x10-4

B B

2,84 2.84

8,25 x IO-3 8.25 x IO-3

3,6 x 10-4 3.6 x 10-4

C C.

2,84 2.84

4,58 xlO"3 4.58 x 10 "3

2,0 xlO-4 2.0 x10-4

D D

2,84 2.84

1,0 x 10"3 1.0 x 10 "3

4,37 x IO"5 4.37 x IO "5

Eine weitere Kurve, die mit E bezeichnet ist, wurde für eine Jodidkonzentration von 5,68 Mol pro Liter und eine Tri-jodidkonzentration von 3,67 x 10~2 Mol pro Liter, was ein Verhältnis von 2 x 10"4 ergibt, bestimmt. Diese letztere Kurve zeigt, dass der Temperaturkoeffizient nicht nur eine Funktion des Verhältnisses ist, sondern auch von der Konzentration abhängt. Es ist aus den Kurven von Fig. 5 ersichtlich, dass die Neigung, die Form und die Symmetrie des Temperaturkoeffizienten um den Isopotentialpunkt bei annähernd 25 °C für ein Redoxsystem entsprechend der Konzentration der Oxydationsstufen des Systems und dem Verhältnis der Oxydationsstufen zueinander gewählt werden kann. Dieser Faktor wird wichtig, wenn man sich erinnert, dass der innere Elektrolyt der pH-Elektrode oder des Halbelementes 21 ein Gemisch aus dem Redoxsystem und einem Puffer enthält, um die innere Aktivität des zu bestimmenden Ions, d.h. H+ in dem gegebenen Beispiel, zu fixieren. Another curve, designated E, was determined for an iodide concentration of 5.68 mol per liter and a tri-iodide concentration of 3.67 x 10 -2 mol per liter, which gives a ratio of 2 x 10 "4 This latter curve shows that the temperature coefficient is not only a function of the ratio but also depends on the concentration It can be seen from the curves of Fig. 5 that the slope, shape and symmetry of the temperature coefficient around the isopotential point at approximately 25 ° C. can be chosen for a redox system in accordance with the concentration of the oxidation levels of the system and the ratio of the oxidation levels to one another This factor becomes important when one remembers that the internal electrolyte of the pH electrode or the half element 21 is a mixture of the Redox system and a buffer contains to fix the internal activity of the ion to be determined, ie H + in the given example.

Wie in Fig. 6 dargestellt, hat ein Puffer wie der in dem Halbelement 21 verwendete Phosphatpuffer selbst einen Temperaturkoeffizienten, der im wesentlichen eine Kurve zweiten Grades darstellt, die nach oben konkav ist, wenn sie unter Verwendung einer Abszisse, deren Temperaturwerte von links nach rechts zunehmen, und einer Ordinate von Potential* oder pH-Werten, die nach oben zunehmen, aufgetragen wird. Die Temperaturkoeffizientenkurve für einen typischen Puffer ist in Fig. 6 als Kurve A wiedergegeben. Es ist auch ersichtlich, dass ein ausgewähltes Redoxsystem auf der gleichen Ordinate und Abszisse eine Temperaturkoeffizientenkurve (mit B bezeichnet) zeigt, die nach unten konkav ist, so dass die beiden Temperaturkoeffizienten im wesentlichen im Verhältnis von Kehrwerten zueinander stehen. Demzufolge kann man einen Elektrolyten 24 für eine pH-Elektrode oder eine andere ionensensitive Elektrode unter Verwendung eines Puffers, um den Aktivitätswert des zu bestimmenden Ions innen festzulegen, so herstellen, dass die beiden Temperaturkoeffizienten einander annäherungsweise aufheben, so dass die Elektrode im wesentlichen in Bezug auf die Temperatur invariant ist. As shown in Fig. 6, a buffer such as the phosphate buffer used in the half member 21 itself has a temperature coefficient which is essentially a second degree curve which is concave upward when using an abscissa whose temperature values are left to right increase, and an ordinate of potential * or pH values that increase upward is applied. The temperature coefficient curve for a typical buffer is shown in Figure 6 as curve A. It can also be seen that a selected redox system on the same ordinate and abscissa shows a temperature coefficient curve (denoted by B) which is concave downwards, so that the two temperature coefficients are essentially in a ratio of reciprocal values to one another. Accordingly, an electrolyte 24 for a pH electrode or other ion sensitive electrode can be made using a buffer to internally set the activity value of the ion to be determined so that the two temperature coefficients approximately cancel each other so that the electrode is substantially related is invariant to temperature.

Die Wirkung der im wesentlichen umgekehrten Anpassung der Temperaturkoeffizienten des Redoxsystems und des Puffers in einer ionensensitiven Elektrode werden durch das Testen einer solchen Elektrode gegen eine Probenlösung deutlich erläutert. Zum Beispiel wurde eine Probenlösung aus einem National Bureau of Standard-Phosphatpuffer hergestellt, dessen echter veröffentlichter Temperaturkoeffizient in Fig. 7 als Kurve A dargestellt ist. Der pH-Wert dieser Probenlösung wurde über eine wesentliche Anzahl von Temperaturwerten zwischen ca. 5 und 90 °C unter Verwendung einer Standard-pH-Elektrode nach dem Stande der Technik (Moel-ler Modell 91-02) gemessen. Die Kurve der pH-Messungen, die mit der Moeller-Elektrode auf einem Orion-pH-Meter Modell 811 erhalten wurde, ist in Fig. 7 als Kurve B wiedergegeben. Das Fehlen einer Korrelation zwischen den Kurven A und B ist nicht nur ausserordentlich auffallend, sondern die Kurve B erwies sich auch bei aufeinanderfolgenden Wiederholungen der Messung als nicht sehr reproduzierbar. Andererseits erhielt man unter Verwendung einer erfindungsge-mässen pH-Elektrode, bei der der innere Elektrolyt 24 des Halbelementes 21 ein Gemisch aus Puffer und Redoxsystem, deren Temperaturkoeffizienten im wesentlichen die Kehr-5 werte voneinander waren, eine Kurve C, die sich bei mehreren Wiederholungen als äusserst gut reproduzierbar erwies. Das Zusammenfallen der Kurven A und C erläutert den sehr wesentlichen Unterschied zwischen den Wirkungen der Temperatur auf Elektroden nach dem Stande der Technik und der io praktischen Temperaturunabhängigkeit, die durch die erfin-dungsgemässen Elektroden erzielt wird. The effect of the essentially reverse adaptation of the temperature coefficients of the redox system and the buffer in an ion-sensitive electrode is clearly explained by testing such an electrode against a sample solution. For example, a sample solution was made from a National Bureau of Standard phosphate buffer, the real published temperature coefficient of which is shown in Figure 7 as curve A. The pH of this sample solution was measured over a substantial number of temperature values between approx. 5 and 90 ° C. using a standard pH electrode according to the state of the art (Moel-ler model 91-02). The curve of the pH measurements obtained with the Moeller electrode on an Orion pH meter model 811 is shown as curve B in FIG. 7. The lack of a correlation between curves A and B is not only extraordinarily striking, but curve B also proved to be not very reproducible when the measurement was repeated one after the other. On the other hand, using a pH electrode according to the invention, in which the inner electrolyte 24 of the half element 21 was a mixture of buffer and redox system, the temperature coefficients of which were essentially the reciprocal of 5 values, a curve C was obtained which was repeated after several repetitions proved to be extremely reproducible. The coincidence of curves A and C explains the very essential difference between the effects of temperature on electrodes according to the prior art and the practical practical temperature independence which is achieved by the electrodes according to the invention.

Die Art der Kompensationskurve, die durch Zugabe des gewünschten Redoxsystems zu dem inneren Elektrolyten in einer Elektrode erhalten wird, ist nicht notwendigerweise be-i5 schränkt auf die Kurven, die mit thermodynamisch reversiblen Redoxsystemen mit hohen Austauschströmen erhalten wurden. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass brauchbare und reproduzierbare AE/AT-Kurven auch unter Verwendung von Redoxsystemen erhalten werden können, die 20 nicht notwendigerweise elektrochemisch reversibel sind, das heisst, die einen so geringen Austauschstrom haben, dass der Versuch einer Messung ihrer Temperatur/Potential-Koeffi-zienten normalerweise nicht gelingt, weil die gemessenen Potentiale unvoraussagbar und unreproduzierbar sind. Dies er-25 weitert die Anzahl von Redoxsystemen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, wodurch der Bereich von Potentialen und Neigungen, der für Kompensationszwecke zur Verfügung steht, wesentlich erweitert wird. Derartige Redox-systeme mit geringem Austauschstrom können jedoch nur in 30 Verbindung mit einem thermodynamisch reversiblen, chemisch verträglichen Redoxsystem mit hohem Austauschstrom verwendet werden, und zwar unter den folgenden Bedingungen: The type of compensation curve obtained by adding the desired redox system to the internal electrolyte in an electrode is not necessarily limited to the curves obtained with thermodynamically reversible redox systems with high exchange currents. It has unexpectedly been found that usable and reproducible AE / AT curves can also be obtained using redox systems that are not necessarily electrochemically reversible, that is, that have such a low exchange current that an attempt to measure their temperature / potential -Coeffi-cients usually do not work because the measured potentials are unpredictable and unreproducible. This increases the number of redox systems that are suitable for the purposes of the invention, thereby significantly expanding the range of potentials and inclinations available for compensation purposes. However, such redox systems with a low exchange current can only be used in conjunction with a thermodynamically reversible, chemically compatible redox system with a high exchange current, under the following conditions:

Die beiden Redoxsysteme müssen in einer gemeinsamen 35 Lösung innig gemischt sein (wobei das Redoxsystem mit hohem Austauschstrom aus weiter unten ersichtlichen Gründen als Verstärkersystem und das Redoxsystem mit geringem Austauschstrom als Hauptsystem bezeichnet wird), worin die relative Konzentration der Redoxsysteme derart ist, dass die 40 Konzentration des Hauptsystems um eine Grössenordnung oder mehr höher ist als diejenige des Verstärkersystems. Die beiden Systeme werden so gewählt, dass das Hauptsystem in einer Redoxreaktion reversibel mit dem Verstärkersystem reagiert. The two redox systems must be intimately mixed in a common solution (the redox system with a high exchange current being referred to as an amplifier system and the redox system with a low exchange current as the main system for reasons which will be shown below), in which the relative concentration of the redox systems is such that the 40th Concentration of the main system is an order of magnitude or more higher than that of the amplifier system. The two systems are selected so that the main system reacts reversibly with the amplifier system in a redox reaction.

45 Zum Beispiel kann man als Hauptsystem das Chlor/Chlorid-System verwenden, das folgendermassen wiedergegeben werden kann: 45 For example, the main system can be the chlorine / chloride system, which can be reproduced as follows:

2er + Cl2 < = = = > 2C1- 2 + Cl2 <= = => 2C1-

50 50

und das in charakteristischer Weise einen so geringen Austauschstrom hat, dass man diesen Strom gewöhnlich nicht zuverlässig messen kann. and which, characteristically, has such a low exchange current that one cannot usually measure this current reliably.

55 Ein geeignetes Verstärkersystem, das die oben genannten Anforderungen erfüllt, ist z.B. das bekannte Jod/Jodid-Sy-stem, das folgendermassen wiedergegeben werden kann: 55 A suitable amplifier system that meets the above requirements is e.g. the well-known iodine / iodide system, which can be reproduced as follows:

2e~ + J2 < — = = > 2J~ 2e ~ + J2 <- = => 2J ~

60 60

Diese beiden Systeme reagieren miteinander schnell und reversibel gemäss folgender Gleichung: These two systems react quickly and reversibly with each other according to the following equation:

2J~ + Cl2 < = = = > 2C1- + J2 2J ~ + Cl2 <= = => 2C1- + J2

65 65

Beim Gleichgewicht sind die relativen Konzentrationen von Cl2 und Cl~ im wesentlichen unverändert, weil es, wie oben angegeben, eine notwendige Bedingung ist, dass At equilibrium, the relative concentrations of Cl2 and Cl ~ are essentially unchanged because, as stated above, it is a necessary condition that

S(J2 +J)< < < X (Cl2 + Cl ) S (J2 + J) <<<X (Cl2 + Cl)

Das Verstärkersystem ist zwar nur in einer verhältnismässig geringen Konzentration vorhanden, ergibt aber trotzdem einen Austauschstrom, der es erlaubt, die gewünschte Messung von AE/AT in Bezug auf die kombinierte Lösung zu machen, aber wegen der sehr grossen relativen Menge des Hauptsystems, die vorhanden ist, werden die Werte von E durch das Hauptsystem und nicht durch das Verstärkersystem bestimmt. Die Wirkung des Hauptsystems übertrifft die Wirkung des Verstärkersystems auf das bestimmte Potential bei weitem. Although the amplifier system is only present in a relatively low concentration, it nevertheless gives an exchange current which allows the desired measurement of AE / AT in relation to the combined solution to be made, but because of the very large relative amount of the main system that is present the values of E are determined by the main system and not by the amplifier system. The effect of the main system far exceeds the effect of the amplifier system on the particular potential.

Das Verhalten des Systems aus zwei Redoxsystemen wurde bewiesen, indem man eine Lösung herstellte, die 0,1 Mol HCl pro Liter als Quelle von Chloridionen enthielt, 25 Teile Cl2 als NaOCl pro Million Teile zusetzte und eine kleine Menge des Verstärkersystems in Form von 10"* Mol Jod pro The behavior of the system from two redox systems was demonstrated by preparing a solution containing 0.1 mol HCl per liter as a source of chloride ions, adding 25 parts Cl2 as NaOCl per million parts and a small amount of the amplifier system in the form of 10 " * Moles of iodine per

7 652 827 7,652,827

Liter zusetzte. Die Lösung wurde in zwei Teile geteilt und in Bechergläser gefüllt, von denen eines auf 25 °C gehalten wurde, während die Temperatur des zweiten variiert wurde. Platinelektroden wurden in jedes der Bechergläser eingesetzt 5 und als Eingänge mit einem Elektrometer verbunden. Der Inhalt der beiden Bechergläser wurde durch eine Salzbrücke in Form eines mit der Lösung gefüllten Rohres miteinander verbunden. Die Temperatur des zweiten Becherglases wurde dann fortschreitend in einzelnen Stufen variiert von einem un-ìoteren Wert von ca. 5 °C bis zu einem hohen Wert von ca. 75 °C. Die resultierenden Potentiale sind als Funktion der Temperatur in Fig. 7 dargestellt und erläutern, dass man durch Verwendung eines Verstärkersystems eine reproduzierbare AE/AT-Kurve erhalten kann, und zwar sogar mit Reis doxsystemen, deren Austauschströme gewöhnlich nicht für eine solche Messung genügen. Liters added. The solution was divided into two and placed in beakers, one of which was kept at 25 ° C while the temperature of the second was varied. Platinum electrodes were inserted into each of the beakers 5 and connected to an electrometer as inputs. The contents of the two beakers were connected by a salt bridge in the form of a tube filled with the solution. The temperature of the second beaker was then progressively varied in individual stages from a lower value of approx. 5 ° C to a high value of approx. 75 ° C. The resulting potentials are shown as a function of temperature in FIG. 7 and explain that a reproducible AE / AT curve can be obtained by using an amplifier system, even with rice dox systems whose exchange currents are usually not sufficient for such a measurement.

C C.

4 Blatt Zeichnungen 4 sheets of drawings

Claims

652827

1. Potentiometric electrode with a chamber which contains an inner ionically conductive filling, the latter electrically connecting the electrode to a conductor for the external connection of the electrode, characterized in that

that the filling contains a first redox system with a large exchange current and that the conductor is an electrically conductive material that is in direct contact with the filling and is essentially chemically inert with respect to the filling.

2. Potentiometric electrode according to claim 1, characterized in that the chamber has means for achieving a fluid connection between the filling and the outer sample solution.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Potentiometric electrode according to claim 1, characterized in that it has an ion-sensitive membrane which is arranged such that it contacts the filling on at least part of its surface and the sample solution on at least part of its opposite surface.

4. Potentiometric electrode according to claim 3, characterized in that the membrane consists of a pH-sensitive glass.

5. Potentiometric electrode according to one of claims 1 to 4, characterized in that the redox potential of the redox system has a small temperature coefficient.

6. Potentiometric electrode according to claim 5, characterized in that the redox system is a triiodide-iodide system, which can be represented by 2e- + J3 ~ <= = = = => 3 J-.

7. Potentiometric electrode according to one of claims 1 to 6, characterized in that the filling contains a buffer for the ion species to be determined.

8. Potentiometric electrode according to claim 7, characterized in that the temperature coefficient of the ion activity of the buffer is essentially an inverse function of the temperature coefficient of the redox potential of the redox system.

9. Potentiometric electrode according to one of claims 1 to 8, characterized in that the exchange current of the redox system is substantially greater than 1 x 10 ~ 6 Amp / cm2.

10. Potentiometric electrode according to one of claims 1 to 9, characterized in that the conductor consists of a noble metal.

11. Potentiometric electrode according to one of claims 1 to 10, characterized in that the filling contains a second redox system, the exchange current is so small that it does not allow a substantially reproducible measurement of a change in the redox potential of the second redox system in response to temperature changes, wherein the second redox system can initiate a redox reaction with the first redox system and is present in a concentration that is approximately an order of magnitude or more higher than the concentration of the first redox system.

12. Potentiometric electrode according to claim 11, characterized in that the first redox system is an iodine / iodide system and the second redox system is a chlorine / chloride system.

13. Potentiometric element with a pair of potentiometric electrodes for use in generating a measure of the activity of an ion species to be determined in a sample solution on an electrometer, each of the electrodes having a chamber containing an internal filling solution which contains the Electrically connects the electrode to a corresponding conductor that can be connected to the electrometer, characterized in that

that each of the filling solutions contains a corresponding redox system with a large exchange current, part of each of these conductors consisting of an electrically conductive material and being in direct contact with the corresponding filling solution and being essentially chemically inert with respect to the corresponding filling solution.

14. Potentiometric element according to claim 13, characterized in that at least a first of the electrodes has a membrane which is sensitive to the ion species to be determined, at least part of one of the surfaces of this membrane being in contact with the filling solution.

15