DE1297359B

DE1297359B - Electrode measuring chain for the potentiometric determination of ion concentrations

Info

Publication number: DE1297359B
Application number: DE1962I0021898
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Nat Albert; Busch; Luebbers; Dr Dietrich Werner
Original assignee: INGOLD W DR KG
Current assignee: INGOLD W DR KG
Priority date: 1962-06-06
Filing date: 1962-06-06
Publication date: 1969-06-12

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenmeßkette zur potentiometrischen Bestimmung von Ionen-Konzentrationen, insbesondere zur pH-Wert-Messung, enthaltend eine als Meßelektrode dienende Glaselektrode und eine Bezugselektrode. The invention relates to an electrode measuring chain for potentiometric Determination of ion concentrations, in particular for pH measurement, containing a glass electrode serving as a measuring electrode and a reference electrode.

Bislang wurden Messungen, wie sie z. B. zur Ermittlung des pH-Wertes und auch der Natrium-Ionen-Konzentration dienen, mit Hilfe einer Meßelektrode in Verbindung mit einer sogenannten Bezugselektrode durchgeführt, wobei letztere durch einen Docht (z. B. Asbest-Faden), ein keramisches oder Metall-Diaphragma oder aber eine Schliffbrücke mit der zu messenden Lösung in direktem elektrischem Flüssigkeitskontakt steht. So far, measurements such as B. to determine the pH value and also serve the sodium ion concentration, with the help of a measuring electrode in Connection carried out with a so-called reference electrode, the latter through a wick (e.g. asbestos thread), a ceramic or metal diaphragm or else a ground joint bridge with the solution to be measured in direct electrical liquid contact stands.

Eine solche Meßanordnung mit Meß- und Bezugselektrode kann auch in einem Bauteil zu einer sogenannten Einstabmeßkette vereinigt werden, wobei üblicherweise aus Abschirmungsgründen die Bezugselektrode die Glaselektrode konzentrisch umgibt. Such a measuring arrangement with measuring and reference electrode can also be used in a component are combined into a so-called combination electrode, usually For shielding reasons, the reference electrode concentrically surrounds the glass electrode.

Die von einer solchen Einzelmeßkette bzw. Einstabmeßkette erzeugten Spannungen, die in proportionalem Verhältnis zur Ionen-Konzentration stehen, werden üblicherweise einem elektronischen Verstärker zugeführt, der die Potentiale praktisch leistungslos verstärkt und einem Anzeigegerät bzw. Those generated by such a single electrode or combination electrode Voltages that are proportional to the ion concentration are usually fed to an electronic amplifier, the potentials practically amplified without power and a display device or

Schreiber oder Regler zuführt.Recorder or controller.

Anschlußtechnisch wird dabei die Meßelektrode, die spezifisch auf die zu messenden Ionen anspricht, mit dem hochohmigen Eingang des Verstärkers verbunden. Die Bezugselektrode, die unabhängig von der Ionen-Konzentration die Spannung der Lösung abnimmt, wird mit dem niederohmigen Eingang des Verstärkers verbunden. In terms of connection, the measuring electrode is specific to the responds to the ions to be measured, connected to the high-impedance input of the amplifier. The reference electrode, which is independent of the ion concentration, the voltage of the Solution decreases, is connected to the low-impedance input of the amplifier.

Bei der Durchführung einer Ionen-Konzentrations-Messung müssen beide Elektroden in die Meßlösung eintauchen und einwandfreien Kontakt aufweisen. When performing an ion concentration measurement, both Immerse the electrodes in the test solution and ensure that they are in perfect contact.

Vor der Messung selbst werden die Elektroden in entsprechende Eichlösungen von definierter Ionen-Konzentration eingebracht und die den Konzentrationen der Lösungen entsprechenden Millivolt-Werte bzw. pH-Werte auf dem Meßinstrument abgelesen.Before the measurement itself, the electrodes are placed in appropriate calibration solutions of defined ion concentration introduced and the concentrations of the Solutions read the corresponding millivolt values or pH values on the measuring instrument.

Als Beispiel zeigt A b b. 1 die graphische Aufzeichnung einer bekannten pH-Wert-Messung. Auf der Abszisse sind die pH-Konzentrationen der Eichpufferlösungen in Zehnerpotenzen aufgetragen, die Ordinate zeigt die abgegebenen Millivolt-Werte an. As an example, A b b shows. 1 is the graphic record of a known pH value measurement. The pH concentrations of the calibration buffer solutions are on the abscissa Plotted in powers of ten, the ordinate shows the millivolt values output at.

Die resultierende Gerade 7-J, Isotherme genannt, schließt gegenüber der Abszisse einen Winkel a ein, der die Empfindlichkeit (Steilheit) der eingesetzten Elektrodenmeßkette darstellt, temperaturabhängig ist und theoretisch dem NERNST-Faktor 58 mV/pH bei 200 C entspricht.The resulting straight line 7-J, called the isotherm, closes opposite the abscissa an angle a, which the sensitivity (steepness) of the used Represents electrode measuring chain, is temperature-dependent and theoretically the NERNST factor 58 mV / pH at 200 C.

Bedingung für einwandfreie Konzentrations-Messungen ist die Potentialstabilität der Bezugselektrode, die bei Eintauchen in die Meßlösung auch im Dauerbetrieb ihr Potential nicht verändern darf. Potential stability is a condition for perfect concentration measurements the reference electrode, which when immersed in the measurement solution also in continuous operation May not change potential.

Bisher vertrat man die Auffassung, daß zu Ionen-Konzentrations-Messungen eine Bezugselektrode verwendet werden muß, die vom pH-Wert der Meßlösung völlig unabhängig ist und bei der die elektrolytische Verbindung zur Meßlösung, wie oben angegeben, über eine Flüssigkeitsbrücke hergestellt wird. Diese herkömmlichen Bezugselektroden haben den Nachteil, daß sich an den Kontaktstellen zwischen Meßlösung, Diaphragma und Bezugselektrodeninnenfüllung Diffusionspotentiale unbekannter Größe ausbilden können. Ferner können Ablagerungen oder Niederschläge in den eingesetzten Dia- phragmen auftreten, wodurch ebenfalls das Gesamtpotential der Bezugselektrode unkontrollierbar verändert und der gemessene pH-Wert verschoben wird.So far it was believed that ion concentration measurements should be made a reference electrode must be used that is completely different from the pH of the measuring solution is independent and in which the electrolytic connection to the measurement solution, as above indicated, is made via a liquid bridge. These conventional reference electrodes have the disadvantage that there is a diaphragm at the contact points between the measurement solution and internal filling of the reference electrode form diffusion potentials of unknown magnitude can. In addition, deposits or precipitates can occur in the diaphragms used. phrases occur, which also makes the total potential of the reference electrode uncontrollable changed and the measured pH value is shifted.

Sind die Meßlösungen physiologische Flüssigkeiten, insbesondere auch Eiweißlösungen oder konzentrierte Salzlösungen, so tritt diese Verschiebung besonders in Erscheinung. Große Schwierigkeiten treten auf, wenn sich in der Meßlösung spezifisch wirkende Ionen befinden, die durch das Diaphragma in den Bezugselektrodenraum eintreten und mit der in der Bezugselektrode eingebauten Ableitelektrode eine chemische Verbindung eingehen, die ebenfalls zur Potentialverschiebung führt. Sofern die Meßlösungen eine Temperatur über 500 C und höher haben, können diese Verschiebungen bis zu 60 mV und mehr betragen. Gleiche Störungen treten auf, wenn in geschlossenen Gefäßen unter Druck gemessen werden muß. Auch hier gelangen nach kurzer Zeit Fremdionen in den Bezugselektrodenraum. Man hat versucht, diese Störungen auszuschließen, indem man die Bezugselektrode unter gleichen Druck wie das Meßgefäß setzt. Dies bedingt jedoch verhältnismäßig komplizierte und kostspielige Maßnahmen.Are the measurement solutions physiological fluids, in particular also Protein solutions or concentrated salt solutions, this shift occurs particularly in appearance. Great difficulties arise when the measurement solution is specific there are active ions that enter the reference electrode space through the diaphragm and a chemical bond with the reference electrode built into the reference electrode enter, which also leads to a shift in potential. Provided the test solutions have a temperature above 500 C and higher, these shifts can be up to 60 mV and more. The same disturbances occur when in closed vessels must be measured under pressure. Foreign ions also arrive here after a short time into the reference electrode compartment. Attempts have been made to rule out these disturbances by the reference electrode is placed under the same pressure as the measuring vessel. This requires however, relatively complex and costly measures.

Jedem Fachmann ist bekannt, daß bei auftretenden Meßstörungen in den meisten Fällen die eingesetzten Bezugselektroden die Störquelle darstellen.It is known to every person skilled in the art that when measurement disturbances occur in the In most cases the reference electrodes used represent the source of interference.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die von der Flüssigkeits-Kontaktbezugselektrode herrührenden Schwierigkeiten bzw. Störungen zu beheben. The invention was based on the object of the liquid contact reference electrode to resolve any difficulties or malfunctions.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Bezugselektrode ebenfalls eine Glaselektrode ist, die jedoch gegenüber der eigentlichen Meßelektrode eine geringere spezifische Ionenempfindlichkeit (Steilheit) aufweist. This object is achieved according to the invention in that the reference electrode is also a glass electrode, but opposite to the actual measuring electrode has a lower specific ion sensitivity (slope).

Die unterschiedliche Empfindlichkeit der Glasmembranen kann bekanntlich auf verschiedenen Wegen herbeigeführt werden. Es kann z. B. durch unterschiedliche chemische Zusammensetzungen des Materials der Glasmembran oder aber durch elektrische Schaltmaßnahmen an dem Ableitsystem der Bezugselektrode eine Empfindlichkeitsverringerung erzielt werden. The different sensitivity of the glass membranes can be known be brought about in different ways. It can e.g. B. by different chemical compositions of the material of the glass membrane or by electrical Switching measures on the lead system of the reference electrode result in a reduction in sensitivity be achieved.

Die Ionen-Konzentrations-Messung mit Hilfe zweier Meßelektroden unterschiedlicher Steilheit beruht auf der Feststellung, daß die Potentialdifferenz, welche zwischen den beiden Elektroden beim Eintauchen in die Meßlösung eintritt, eine eindeutige lineare Funktion der Ionen-Konzentrationsdifferenzen darstellt. The ion concentration measurement with the help of two measuring electrodes of different Slope is based on the finding that the potential difference which between occurs when the two electrodes are immersed in the measurement solution, a definite one represents a linear function of the ion concentration differences.

Nach A b b. 2 sei I die Isotherme der Glaselektrode mit normaler Empfindlichkeit, nach NERNST 58 mV/pH bei 200 C. Die Isotherme II ist die Kennlinie einer erfindungsgemäß als Bezugselektrode verwendeten Glaselektrode mit einer wesentlich gesenkten Empfindlichkeit. Die resultierenden Millivolt-Werte sind durch die ProjektionsstreckenB-A des Fächers 7-A-B bzw. DC des Fächers 7C-D bei einem zweiten Meßpunkt gegeben. Somit stellen die Millivolt-Strecken AB bzw. CD die den unterschiedlichen Ionen-Konzentrationen zugeordneten Meßgrößen dar. According to A b b. 2 let I be the isotherm of the glass electrode with normal Sensitivity, according to NERNST 58 mV / pH at 200 C. Isotherm II is the characteristic a glass electrode used according to the invention as a reference electrode with a substantially lowered sensitivity. The resulting millivolt values are through the projection distances B-A of the fan 7-A-B or DC of the fan 7C-D given at a second measuring point. Consequently the millivolt segments AB and CD represent the different ion concentrations assigned measured variables.

Eine Meßanordnung zur Anwendung der Erfindung kann nach Ab b. 3 aufgebaut sein. Zwei Verstärker V, und V2 werden mit ihren niederohmigen Ausgängen Ki und K2 hintereinandergeschaltet und gleichzeitig mit einer geerdeten Nullungs-Elektrode O beliebiger Bauart verbunden. Der hochohmige Ausgang H1 des Verstärkers V3 steht mit einer Glaselektrode M1 von normaler Steilheit und der hochohmige Ausgang, des Verstärkers V2 mit einer Glaselektrode M2 von geringerer Steilheit in elektrischer Verbindung. Alle Elektroden (Mt, M2, O) tauchen gemeinsam in eine Meßlösung bzw. Eichlösung L ein. Die elektrische Differenzanzeige übernimmt ein Anzeigegerät MV, das eine Millivolt-Skala wie auch eine pH-Skala aufweisen kann. Etwaige Potentialverschiebungen an der Nullungs-Elektrode 0 können keine Verfälschung des Meßergebnisses hervorrufen, da sie sich auf die Glaselektroden M1 und M2 in gleicher Weise auswirken und deren Spannungsdifferenz nicht ändern. Bei Ver- wendung eines Metallgefäßes als Meßgefäß kann dieses als Nullungs-Elektrode dienen. A measuring arrangement for the application of the invention can according to Ab b. 3 built be. Two amplifiers V, and V2 with their low-resistance outputs Ki and K2 connected in series and at the same time with an earthed zeroing electrode O of any type connected. The high-impedance output H1 of the amplifier V3 is available with a glass electrode M1 of normal slope and the high impedance Output of the amplifier V2 with a glass electrode M2 with a lower slope in electrical connection. All electrodes (Mt, M2, O) are immersed together in one Measuring solution or calibration solution L. The electrical difference display takes over Display device MV, which can have a millivolt scale as well as a pH scale. Any potential shifts at the zeroing electrode 0 cannot be falsified of the measurement result, as they affect the glass electrodes M1 and M2 in have the same effect and do not change their voltage difference. In the event of turn If a metal vessel is used as the measuring vessel, this can serve as a zeroing electrode.

Claims

Claim: Electrode measuring chain for potentiometric determination of ion concentrations, in particular for pH measurement, containing an as Measuring electrode serving glass electrode and a reference electrode, marked thereby e t that the reference electrode is also a glass electrode, but the opposite the actual measuring electrode has a lower specific ion sensitivity (slope) having.