NL8105289A - POTENTIOMETRIC ELECTRODE AND POTENTIOMETRIC CELL. - Google Patents
POTENTIOMETRIC ELECTRODE AND POTENTIOMETRIC CELL. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8105289A NL8105289A NL8105289A NL8105289A NL8105289A NL 8105289 A NL8105289 A NL 8105289A NL 8105289 A NL8105289 A NL 8105289A NL 8105289 A NL8105289 A NL 8105289A NL 8105289 A NL8105289 A NL 8105289A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- couple
- potentiometric
- electrode according
- redox
- electrode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/36—Glass electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Pens And Brushes (AREA)
Description
* * ,Jt* *, Jt
Potentiometrische elektrode en potentiometrische cel.Potentiometric electrode and potentiometric cell.
De uitvinding heeft "betrekking op elektrochemische detektie en meting en meer in het "bijzonder op potentiometrische systemen voor het selektief detekteren en meten van ionen-aktiviteit in oplossing en op temperatuur-gekompenseerde elektroden 5 die in zulke systemen "bruikbaar zijn.The invention relates "to electrochemical detection and measurement and more particularly" to potentiometric systems for the selective detection and measurement of ion activity in solution and to temperature compensated electrodes useful in such systems.
Algemeen omschreven is een potentiometrische ion-selektieve elektrode een halfcel, welke een ion-selektief membraan omvat, ten minste een gedeelte van een oppervlak waarvan bedoeld is om fysisch in aanraking te komen met de oplossing, waar-10 in de aktiviteit van de betrokken ionsoort moet worden gedetekteerd en/of gemeten. Ten minste een deel van het andere oppervlak van het membraan is elektrisch gekoppeld aan een elektrisch geleidende leiding, die op zijn beurt bedoeld is om te worden verbonden met de invoer van een impedantiedetektor of elektrometer met hoog invoer-15 vermogen. In de elektroden, die voor de onderhavige van belang zijn vindt de elektrische koppeling van het membraan met de leiding plaats via een inwendige ionenoplossing, welke een vaste concentratie of aktiviteit van de van belang zijnde ionsoort bevat. De leiding wordt gekoppeld aan de inwendige oplossing veelal via een 20 Ag/AgCl- of calomel-referentieelektrode ten einde een stabiele, goed omschreven inwendige kontaktpotentiaal te verschaffen. Wanneer de elektrode wordt geplaatst in kontakt met het monstersysteem, bouwt een overbrenging van ionenlading over het membraan een elektrische potentiaal op. Men kan het systeem voltooien door dezelfde 25 monsteroplossing in aanraking te brengen met een andere halfcel of potentiometrische referentieelektrode, welke een vaste potentiaal verschaft. De som van de potentialen uit de twee halfcellen kan worden bepaald door ze in serie te verbinden met elkaar en met een elektrometer.Generally described, a potentiometric ion-selective electrode is a half-cell comprising an ion-selective membrane, at least a portion of a surface intended to come into physical contact with the solution, including the activity of the ion species concerned must be detected and / or measured. At least a portion of the other surface of the membrane is electrically coupled to an electrically conductive lead, which in turn is intended to be connected to the input of an impedance detector or high input power electrometer. In the electrodes of interest to the present, the electrical coupling of the membrane to the lead takes place via an internal ion solution, which contains a fixed concentration or activity of the ion species of interest. The conduit is coupled to the internal solution often through an Ag / AgCl or calomel reference electrode to provide a stable, well defined internal contact potential. When the electrode is placed in contact with the sample system, an ion charge transfer across the membrane builds an electrical potential. The system can be completed by contacting the same sample solution with another half cell or reference potentiometric electrode, which provides a fixed potential. The sum of the potentials from the two half cells can be determined by connecting them in series with each other and with an electrometer.
30 De membranen van zulke potentiometrische ion- selektieve elektroden omvatten hetzij vaste hetzij vloeibare ionen- 8105289 £ * - 2 - wisselaars of neutrale sekwestreermiddelen en zijn even divers als de bekende glazen membranen, welke respektievelijk selektief zijn *i* 4* φ « · · · voor bijvoorbeeld H , Na , K en dergelijke, kristallijne membranen, zoals LaF^, dat selektief is voor F~, en vloeibare materialen, 5 zoals dodecylfosforzuur of een antibioticum, zoals trinactine, gehouden in een poreuze, inerte, vaste matrix.The membranes of such potentiometric ion-selective electrodes comprise either solid or liquid ion exchangers or neutral sequestrants and are as diverse as the known glass membranes, which are selective * i * 4 * φ «· · For, for example, H, Na, K and the like, crystalline membranes, such as LaF 2, which is selective for F 1, and liquid materials, such as dodecylphosphoric acid or an antibiotic, such as trinactin, kept in a porous, inert, solid matrix.
In overeenstemming met de bekende vergelijking van Nernst is de relatie tussen de potentiaal E, gemeten door de elektrometer, en de aktiviteit A van de van belang zijnde ion- s 10 soort log-lineair, gewoonlijk over meerdere grootteorden van ionen-aktiviteit (bijvoorbeeld van ongeveer 1M tot minder dan ongeveer 10-¾ voor fluorideion·, gemeten met een LaF-elektrode). De helling van deze log-lineaire relatie wordt gegeven door de Nernst-faktor en ve-andert derhalve met de temperatuur. Theoretisch zullen alle 15 log-lineaire relaties voor verschillende temperaturen voor een bepaalde elektrode elkaar snijden in een punt, dat bekend is als het isopotentiaal-punt. In het ideale geval zijn kommerciële pH-elektroden zodanig ontworpen, dat het isopotentiaal-punt dicht bij p'H T ligt, en de temperatuur-kompenserende circuits in kommerciële 20 instrumentatie zijn ontworpen met dit in gedachten.In accordance with the known Nernst equation, the relationship between the potential E, measured by the electrometer, and the activity A of the ion of interest of type 10 is log-linear, usually over several orders of ion activity (for example, of about 1M to less than about 10-¾ for fluoride ion, measured with a LaF electrode). The slope of this log-linear relationship is given by the Nernst factor and therefore changes with temperature. Theoretically, all 15 log-linear relationships for different temperatures for a given electrode will intersect at a point known as the isopotential point. Ideally, commercial pH electrodes are designed so that the isopotential point is close to p'H T, and the temperature compensating circuits in commercial instrumentation are designed with this in mind.
Werkelijke elektroden echter, hetzij ion-gevoe-lig hetzij referentie, gedragen zich echter niet precies, zoals door de theorie voorspeld, en de diverse responscurven, in plaats van elkaar in een punt te snijden, kruisen elkaar binnen een tame-25 lijk diffuus gebied. De reden kan worden vastgesteld door onderzoek van de Nernst-vergelijking voor de celpotentiaal: (1) E = k + RT/f log (A + samp) / (A + int) S 5 waarin, zoals bekend, k een konstante is, RT/f de Nernst-faktor is (normaliter met een waarde van 595 l6 mV bij 25° C), (A + samp) 5 30 de aktiviteit van de van belang zijnde ion-soort in de monster- oplóssing is. en (As + int) de aktiviteit van de van belang zijnde ionsoort in de inwendige vuloplossing is. Deze afwijkingen van ideaal gedrag komen voort uit twee bronnen: de tijd vereist om temperatuurevenwicht te verwezenlijken en de niet-lineairiteit - 35 van de temperatuur/EMF-karakteristieken van de elektroden.However, actual electrodes, whether ion-sensitive or reference, do not behave exactly as predicted by theory, and the various response curves, instead of intersecting each other, intersect within a fairly diffuse region . The reason can be determined by examining the Nernst equation for the cell potential: (1) E = k + RT / f log (A + samp) / (A + int) S 5 where, as is known, k is a constant, RT / f is the Nernst factor (normally with a value of 59516 mV at 25 ° C), (A + samp) is the activity of the ion species of interest in the sample solution. and (As + int) is the activity of the ion species of interest in the internal fill solution. These deviations from ideal behavior arise from two sources: the time required to achieve temperature equilibrium and the nonlinearity - 35 of the temperature / EMF characteristics of the electrodes.
8105289 * i 1 - 3 -8105289 * i 1 - 3 -
In vergelijking 1 is de tweede term RT/F log (A + samp) /(A + int) de potentiaal, die is toe te schrijven aan s s het ion-selektieve membraan. De eerste term, k, is de som van alle overige bronnen van potentiaal in de cel, omvattende de uitwendige 5 referentieelektrodepotentiaal, de inwendige referentieelektrode-potentiaal, de vloeistofjunctiepotentiaal en thermische potentialen binnen oplossingen die in aanraking komen met de referentieelemen-ten. Theoretische potentiaal/aktiviteit-curven voor diverse temperaturen zullen elkaar derhalve slechts in een echt isopotentiaal-10 punt snijden indien de som van alle potentialen in de k-term een lineaire funktie van de temperatuur is en de term (Ag + int) temperatuur-invariant is. Het is duidelijk, dat in konventionele systemen deze voorwaarden niet vervuld zijn.In equation 1, the second term RT / F log (A + samp) / (A + int) is the potential attributable to the ion-selective membrane. The first term, k, is the sum of all other sources of potential in the cell, including the external reference electrode potential, the internal reference electrode potential, the liquid junction potential and thermal potentials within solutions that contact the reference elements. Theoretical potential / activity curves for various temperatures will therefore only intersect at a true iso-potential-10 point if the sum of all potentials in the k-term is a linear function of the temperature and the term (Ag + int) temperature invariant is. It is clear that these conditions are not fulfilled in conventional systems.
Met betrekking tot het probleem van het tempe-15 ratuurevenwicht, wanneer een paar potentiometrische elektroden, die een meetcel vormen, plotseling wordt blootgesteld aan de monsteroplossing bij een nieuwe temperatuur, is aanzienlijke tijd vereist voor alle komponentdelen van de elektroden om dê nieuwe temperatuur te bereiken. Deze tijd varieert met het elektrode-20 ontwerp, de omgevingstemperatuur en het temperatuurverschil. Voor een typische kommerciële kombinatie-pH-elektrode, onderworpen bijvoorbeeld aan een temperatuurverandering van 10-20° C, kan ongeveer 5-10 minuten nodig zijn voordat de inwendige temperatuur-gradiënten zijn verminderd tot het trajekt van enige tienden van 25 een graad of minder. Tijdens de periode, vereist om temperatuur-evenwicht te bereiken, zal de gemeten potentiaal verschuiven. Eet probleem wordt versterkt door het gebruik van referentieelektroden zowel voor de uitwendige referentie als binnen de ionsélektieve elektrode, beide van welke referentieelektroden de verzadiging van 30 een weinig oplosbaar zout vereisen.(bijvoorbeeld Ag/AgCl). Zulke referentieelektroden vertonen "temperatuurhysterese", daar ten gevolge van de langzame snelheden van oplossen en neerslaan van het weinig oplosbare zout een aanzienlijke tijd nodig is om chemisch evenwicht te bereiken, afgezien van de tijd, vereist om de 35 nieuwe temperatuur te vestigen. Deze langzame chemische equilibra- 8105289Regarding the temperature equilibrium problem, when a pair of potentiometric electrodes, which form a measuring cell, are suddenly exposed to the sample solution at a new temperature, considerable time is required for all component parts of the electrodes to reach the new temperature . This time varies with the electrode-20 design, the ambient temperature and the temperature difference. For a typical commercial combination pH electrode, subject, for example, to a temperature change of 10-20 ° C, it may take about 5-10 minutes for the internal temperature gradients to decrease to the range of a few tenths of a degree or less . During the period required to reach temperature equilibrium, the measured potential will shift. The problem is exacerbated by the use of reference electrodes both for the external reference and within the ion-selective electrode, both of which reference electrodes require the saturation of a slightly soluble salt (eg Ag / AgCl). Such reference electrodes exhibit "temperature hysteresis", because of the slow dissolution and deposition rates of the sparingly soluble salt, a considerable time is required to achieve chemical equilibrium, apart from the time required to establish the new temperature. This slow chemical equilibra- 8105289
« V«V
- b - tie bij temperatuurverandering is de voornaamste faktor, die bijdraagt aan elektrodepotentiaalverschuiving en is derhalve het begrenzende proces, dat de meetnauwkeurigheid en de noodzaak van frekwente herstandaardisatie bepaalt.- b - temperature change is the main factor contributing to electrode potential shift and is therefore the limiting process that determines the measurement accuracy and the need for frequent re-standardization.
5 Wacht men lang genoeg (in sommige gevallen wel uren of dagen) dan kunnen zowel chemisch als temperatuur-evenwicht worden gevestigd in de huidige komnerciële elektroden en kunnen reproduceerbare, betrouwbare gevens worden verkregen, maar het is duidelijk, dat deze situatie weinig bruikbaarheid heeft voor 10 reële-tijd-meting of proces-beheersing.If one waits long enough (in some cases hours or days), both chemical and temperature equilibria can be established in the current commercial electrodes and reproducible, reliable data can be obtained, but it is clear that this situation has little utility for 10 real time measurement or process control.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.^5· 363 wordt de wenselijkheid van een elektrode-samenstel, waarin alle isothermen elkaar zouden snijden in hetzelfde punt, bij voorkeur omstreeks pH 7 en bij de elektrische 0 van de celpotentiaal onder-15 kend. Daartoe wordt voorgesteld aan de inwendige elektrolyt van het samenstel een buffer toe te voegen, omvattende een oplosmiddel, zoals water, glycerol of dergelijke, een mono- of poly-basisch zuur, zoals p-nitrofenol, een mono- of poly-zure base, ?oals Λν' morfoline, en een bron van ten minste een van de ionsoorten, welke 20 de potentiaal van de inwendige referentieelektrode in kontakt met de buffer bepaalt. De inwendige referentieelektrode, waarnaar in het genoemde octrooischrift wordt verwezen is de gebruikelijke metaal/metaalzout-elektrode, zoals de Ag/AgCl- of de Hg/HggClg-elektroden.U.S. Pat. No. 3,536,363 recognizes the desirability of an electrode assembly in which all the isotherms would intersect at the same point, preferably about pH 7 and at the electrical potential of the cell potential. To this end, it is proposed to add to the internal electrolyte of the assembly a buffer comprising a solvent, such as water, glycerol or the like, a mono- or polybasic acid, such as p-nitrophenol, a mono- or polyacid base, such as morpholine, and a source of at least one of the ion species, which determines the potential of the internal reference electrode in contact with the buffer. The reference internal electrode referred to in said patent is the conventional metal / metal salt electrode, such as the Ag / AgCl or the Hg / HggClg electrodes.
25 Derhalve is het voornaamste doel van de onder- havige uitvinding het verschaffen van middelen en een methode voor het vormen van een potentiometrisch. systeem voor het waarnemen van ionen in oplossing, in welk systeem de elektroden als zodanig temperatuur-gekompenseerd zijn. Een ander doel van de uitvinding 30 is een potentiometrische elektrode voor het waarnemen van ionen in oplossing te verschaffen, in welke elektrode thermisch en chemisch evenwicht veel sneller kan worden bereikt dan mogelijk is bij het type elektrode, dat op het ogenblik gangbaar is. Nog andere doeleinden van de onderhavige uitvinidng zijn het verschaffen van 35 potentiometrische elektroden, welke over een breed trajekt van 8105289 - 5 - aktiviteiten en temperaturen een ionen-aktiviteit-respons verschaffen, welke nagenoeg ongevoelig is voor de temperatuur; het verschaffen van elektroden, die geijkt kunnen worden door de fabrikant en gebruikt kunnen worden met elektrometrische apparaten, welke geen 5 temperatuurkompensatiecircuits vereisen; het verschaffen van elektroden, waarin de respons snel en stabiel is bij een sub-millivolt-niveau gedurende zeer langdurige tijdsperioden; en het verschaffen van een nagenoeg temperatuur-ongevoelige potentiometrische membraan-elektrode, welke eenvoudig en goedkoop te vervaardigen is.Therefore, the main object of the present invention is to provide means and a method of forming a potentiometric. system for detecting ions in solution, in which system the electrodes as such are temperature-compensated. Another object of the invention is to provide a potentiometric electrode for detecting ions in solution, in which electrode thermal and chemical equilibrium can be achieved much faster than is possible with the type of electrode currently in use. Still other objects of the present invention are to provide 35 potentiometric electrodes which provide an ion activity response which is substantially temperature insensitive over a wide range of activities and temperatures; providing electrodes that can be calibrated by the manufacturer and used with electrometric devices that do not require temperature compensation circuits; providing electrodes in which the response is fast and stable at a sub-millivolt level for very long periods of time; and providing a substantially temperature insensitive potentiometric membrane electrode which is simple and inexpensive to manufacture.
10 Andere doeleinden van de onderhavige uitvinding zullen ten dele duidelijk zijn en zullen ten dele hierna naar voren komen. De uitvinding omvat derhalve de apparatuur, die de konstruktie, kombinatie van elementen en rangschikking van delen bezit, en de werkwijzen, die de diverse stappen en de relatie en 15 volgorde van de stappen of meer van zulke stappen ten opzichte van elkaar inhouden, welke alle hierna worden toegelicht. Voor een vollediger begrip van de aard en doeleinden van de onderhavige uitvinding wordt verwezen naar de volgende gedetailleerde beschrijving, die wordt gegeven aan de hand van de bijgaande tekening, 20 waarin: figuur 1 een schematische doorsnede is van een nieuwe elektrochemische cel, die de principes van de onderhavige uitvinding belichaamt; figuur 2 een schematische langsdoorsnede is 25 langs de lijn 2-2 in de uitvoeringsvorm van figuur 1; figuur 3 een geïdealiseerde grafiek van de spanning/tijd-respons op veranderingen in temperatuur in een typische membraanelektrode volgens de stand van de techniek is; figuur U een grafiek is van de tijd/spanning-30 respons op aanzienlijke temperatuurveranderingen in de cel volgens de uitvinding; figuur 5 een grafiek is, die de temperatuur-coëfficiëntcurven weergeeft voor een familie van concentraties en verhoudingen voor een gekozen redoxkoppel; 35 figuur 6 een grafiek is van de temperatuur/ 8105289 - 6 - * · ï"· i spanning-respons van een afgestemde "buffer en redox-koppel; figuur T een grafiek is van pH/temperatuur, waarin de variatie daarin wordt getoond voor een bekende standaardoplossing en de respons daarop voor zowel het elektrodesamenstel 5 volgens de uitvinding als een elektrodesamenstel volgens de stand van de techniek; en figuur 8 een grafiek is, die de temperatuur-coëfficiënt toont voor een redoxkoppel van lage uitwisselingsstroom in kombinatie met een uitwisselingsstroomverSterker.Other objects of the present invention will be in part apparent and in part will be set forth hereinafter. The invention therefore includes the equipment having the construction, combination of elements and arrangement of parts, and the methods comprising the various steps and the relationship and sequence of the steps or more of such steps relative to each other, all of which are explained below. For a more complete understanding of the nature and purposes of the present invention, reference is made to the following detailed description given with reference to the accompanying drawing, in which: Figure 1 is a schematic cross section of a new electrochemical cell, illustrating the principles of the present invention; Figure 2 is a schematic longitudinal section taken along line 2-2 in the embodiment of Figure 1; Figure 3 is an idealized graph of the voltage / time response to changes in temperature in a typical membrane electrode of the prior art; Figure U is a graph of the time / voltage response to significant temperature changes in the cell of the invention; Figure 5 is a graph showing temperature coefficient curves for a family of concentrations and ratios for a selected redox couple; Figure 6 is a graph of temperature / voltage response of a tuned buffer and redox couple; Figure T is a graph of pH / temperature showing the variation therein for a known standard solution and the response thereto for both the electrode assembly 5 of the invention and a prior art electrode assembly; and Figure 8 is a graph showing the temperature coefficient for a low exchange current redox couple in combination with an exchange current amplifier.
10 De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een nieuwe potentiometrische elektrode voor gebruik met een uitwendige monsteroplossing met een. van belang zijnde ion-soort, welke elektrode een omhulling 'omvat met een inwendige elek-trolytische vulling, die elektrisch gekoppeld is aan een leiding, 15 die aanwezig is om de elektrode uitwendig te verbinden, bijvoorbeeld met een elektrometer. De elektrolyt is bij voorkeur niet-reaktief met de monsteroplossing en bevat in de onderhavige uitvinding een thermodynamisch reversibel redoxkoppel met een grote uitwisselingsstroom. De leiding is een elektrisch geleidend mate-20 riaal in rechtstreeks fysisch kontakt met de elektrolyt en chemisch nagenoeg inert daarvoor. De term "potentiometriscbeelektrode" als . hier gebruikt is bedoeld al zulke elektroden te omvatten als worden gebruikt in elektrochemische metingen en met name worden zowel iongevoelige elektroden als referentieëlektroden omvat. De term 25 "redoxkoppel” als hier gebruikt is hier bedoeld om een elektrolyt aan te duiden, die zowel geoxydeerde als gereduceerde stadia, voortkomende uit verschillende valentietoestanden van een gegeven element, of kombinatie van elementen bevat, waarbij de stadia thermodynamisch reversibel zijn, d.w.z. elk stadium is omzetbaar in 30 het andere door infinitesimaal kleine verandering van potentiaal ten opzichte van een of andere evenwichtswaarde, waarbij een inert metaal in aanraking met de elektrolyt een bepaalde en reproduceerbare potentiaal verwerft, afhankelijk van de verhouding van de beide aanwezige stadia.The present invention generally relates to a novel potentiometric electrode for use with an external sample solution containing a. ion of interest, the electrode comprising an envelope with an internal electrolytic filling, which is electrically coupled to a conduit which is provided to connect the electrode externally, for example to an electrometer. The electrolyte is preferably non-reactive with the sample solution and in the present invention contains a thermodynamically reversible redox couple with a high exchange current. The lead is an electrically conductive material in direct physical contact with the electrolyte and chemically substantially inert thereto. The term "potentiometry electrode" as. used herein is intended to include all such electrodes as used in electrochemical measurements, and in particular both ion sensitive electrodes and reference electrodes are included. The term "redox couple" as used herein is intended herein to denote an electrolyte containing both oxidized and reduced stages arising from different valence states of a given element, or combination of elements, the stages being thermodynamically reversible, ie, any stage is convertible to the other by infinitesimally small change of potential from some equilibrium value, wherein an inert metal in contact with the electrolyte acquires a certain and reproducible potential depending on the ratio of the two stages present.
35 Onder verwijzing nu naar de tekening, in het 8105289 - 7 - ► *-t bijzonder in de figuren 1 en 2, wordt het potentiometrische elektro-desamenstel 20 weergegeven, dat de principes van de onderhavige uitvinding belichaamt. Het samenstel 20 omvat een nieuwe half cel 21, omvattende een eerste omsluitingsmiddel in de vorm van een langwer-5 pige, holle buisvormige houder 22, veelal gevormd uit een voor vloeistof ondoorlaatbaap nagenoeg stijf, elektrisch isolerend materiaal, zoals vele algemeen bekende hoogmolekulaire polymeren, glas of dergelijke, chemisch nagenoeg inert met betrekking tot de elektrolyt, die men daarin zal brengen, zoals later zal worden be-10 schreven.Referring now to the drawing, in particular in Figures 1 and 2, the potentiometric electrode assembly 20 embodying the principles of the present invention is shown. The assembly 20 includes a new half cell 21 comprising a first containment means in the form of an elongated, hollow tubular container 22, often formed from a liquid-impermeable bape, substantially rigid, electrically insulating material, such as many well known high molecular weight polymers, glass or the like, chemically substantially inert to the electrolyte to be introduced therein, as will be described later.
Het ene uiteinde van de houder 22 is afgesloten met een membraan, veelal in de vorm van de bol 2b, gevormd uit een iongevoelig materiaal. Voor blootstellingsdoeleinden in de beschrijving van de uitvoeringsvormen van de figuren 1 en 2 zal de 15 bol 2h worden beschouwd als zijnde een pH-membraan, maar het zal duidelijk zijn, dat de bol 2b kan worden gevormd uit een grote verscheidenheid van bekende materialen, die elk een specifieke iongevoeligheid verschaffen. Voorkeursafmetingen, -vorm en -sterkte van de bol 2b zijn algemeen bekend in de stand van de techniek en 20 hangen natuurlijk af van de aard van het betrokken materiaal, waaruit het membraan wordt gevormd. Het dichtend aanbrengen van het membraan op het uiteinde van de houder 22 hangt eveneens af van de aard van het materiaal en van technieken voor het bewerkstelligen van de afdichting, alle algemeen bekend in de techniek.One end of the container 22 is closed with a membrane, usually in the form of the sphere 2b, formed from an ion-sensitive material. For exposure purposes in the description of the embodiments of Figures 1 and 2, the sphere 2h will be considered to be a pH membrane, but it will be appreciated that the sphere 2b may be formed from a wide variety of known materials, which each provide a specific ion sensitivity. Preferred dimensions, shape and strength of the sphere 2b are well known in the art and of course depend on the nature of the material involved from which the membrane is formed. Sealing the membrane on the end of the container 22 also depends on the nature of the material and on techniques for effecting the seal, all well known in the art.
25 Ook, zoals behorend tot de stand van de tech niek, omvatten zulke potentiometrische elektroden een inwendige, ionisch geleidende vulling of elektrolyt, welke elektrisch wordt gekoppeld aan een uitwendige leiding. Daartoe omvat de elektrode 20 een lichaam van elektrolytisch materiaal 26 binnen de houder 30 22, welke elektrolyt voor de doeleinden van de onderhavige uitvin ding eenvoudigweg wordt gevormd uit een fosfaatbuffer (bijvoorbeeld een oplossing, bevattende 0,05M HaHgPO^ en 0,05M lïagHPO^) om de aktiviteit van waterstofion, d.v.z. de pH, te fixeren en een gese-lekteerd redoxkoppel, dat verderop zal worden beschreven. De 35 elektrolyt kan natuurlijk een echte ionische oplossing zijn of 8105289 *· i - 8 - een gel, sol of dergelijke. Het elektrolytische materiaal 26 is in rechtstreeks fysisch en elektrisch kontakt met ten minste een uiteinde van leiding 28 *Also, as is well known in the art, such potentiometric electrodes include an internal, ionically conductive fill or electrolyte, which is electrically coupled to an external lead. To this end, the electrode 20 includes a body of electrolytic material 26 within the holder 30, which electrolyte for the purposes of the present invention is simply formed from a phosphate buffer (e.g., a solution containing 0.05M HaHgPO2 and 0.05M lowHPO2. ) to reduce the activity of hydrogen ion, i.e. to fix the pH and a selected redox couple, which will be described below. The electrolyte can of course be a real ionic solution or 8105289 * i - 8 - a gel, sol or the like. The electrolytic material 26 is in direct physical and electrical contact with at least one end of lead 28 *
Zoals algemeen hekend in de techniek is de kom-5 binatie van elektrolyt 26 en leiding 28 bedoeld om middelen te verschaffen voor het elektrisch koppelen van de elektrode aan de buitenwereld onder handhaving van stabiele, inwendige potentialen, welke voortkomen uit de diverse juncties tussen de verschillende materialen, die met elkaar in aanraking komen binnen de elektrode-10 struktuur. De tot nu toe beschreven struktuur van het elektrode-samenstel is tamelijk kenmerkend voor een iongevoelige elektrode volgens de stand van de techniek, met uitzondering natuurlijk van het toegevoegde redoxkoppel. Echter, anders dan bij de typische pH-elektrodesamenstellen volgens de stand van de techniek, is de 15 leiding 28 in kontakt met de vulling 26 niet een standaard inwendige referentieelektrode, zoals de gebruikelijke Ag/AgCl-elektrode, maar in plaats daarvan een materiaal, dat een hoge elektrische geleidbaarheid heeft en dat chemisch inert is ten opzichte van de elektrolyt 26. In een voorkeursuitvoeringsvorm is de leiding 28 20 gewoon een platinadraad..As is well known in the art, the combination of electrolyte 26 and lead 28 is intended to provide means for electrically coupling the electrode to the outside while maintaining stable internal potentials arising from the various junctions between the different materials that come into contact within the electrode structure. The structure of the electrode assembly heretofore described has been quite characteristic of a prior art ion-sensitive electrode, with the exception, of course, of the added redox couple. However, unlike the typical prior art pH electrode assemblies, the lead 28 in contact with the fill 26 is not a standard internal reference electrode, such as the conventional Ag / AgCl electrode, but instead a material, which has a high electrical conductivity and is chemically inert to the electrolyte 26. In a preferred embodiment, lead 28 20 is simply a platinum wire.
Elektrolyt 26 in de onderhavige uitvinding omvat noodzakelijkerwijs een redoxkoppel met een betrekkelijk grote —6 2 uitwisselingsstroom, bijvoorbeeld ongeveer 10 A/cm of meer.Electrolyte 26 in the present invention necessarily includes a redox couple with a relatively large stroom2 2 exchange current, for example about 10 Å / cm or more.
Zoals algemeen bekend is de uitwisselingsstroom een kinetische 25 eigenschap van redoxkoppels en deze meet in feite de reversibiliteit van de reversibele reaktie van het redoxkoppel. Typische redoxkoppels, die in de onderhavige uitvinding bruikbaar zijn, zijn: 2e“ + ï_- <===> 31" 30 e“ + Fe*++ <===> Fe++ e" + FeidOg”3 <===> Fe(CN)g~^ 2e~ + Br^ <===> 2Br"As is well known, the exchange current is a kinetic property of redox couples and in fact measures the reversibility of the reversible reaction of the redox couple. Typical redox couples useful in the present invention are: 2e “+ ï_- <===> 31" 30 e "+ Fe * ++ <===> Fe ++ e" + FeidOg ”3 <===> Fe (CN) g ~ ^ 2nd ~ + Br ^ <===> 2Br "
Men zal inzien, dat een nagenoeg inert, elektrisch geleidend materiaal, zoals platina en soortgelijke edel-•35 metalen, in aanraking met een oplossing, die zowel de geoxydeerde 8105289 - 9 - als de gereduceerde vorm van het koppel "bevat een vaste en reproduceerbare kontaktpotentiaal zal ontwikkelen. Indien de temperatuur van de oplossing verandert, zal het evenwicht tussen de gereduceerde en de geoxydeerde vorm van het koppel snel verschuiven, 5 een nieuwe potentiaal creëren, welke vast en reprocudeerbaar wordt gelijktijdig met het bereiken van een nieuw evenwicht. Daar niets van het materiaal van de leiding moet worden opgelost of neergeslagen vindt de verandering in potentiaalwaarde zeer snel plaats, d.w.z. in sekonden of minder. Bij voorkeur heeft de redoxoplossing 10 een zeer kleine temperatuurcoëfficiënt van de redoxpotentiaal, zodat het probleem van langzaam bereiken van temperatuurevenwicht wordt overwonnen. Bijvoorbeeld bestaat een bruikbare oplossing, gebruikmakend van het jodide/trgodide-koppel bij geëigende niveaus van I- en I_~, bijvoorbeeld I~ op een concentratie van 5,68M en — —2 15 I " op een concentratie van 3,6 x 10 M. Gebruikmakend van een dergelijk systeem beïnvloeden veranderingen in de temperatuur van de komponenten van het elektrodesamenstel, inclusief de inwendige elektrolyt, of veranderingen in de temperatuur van de te meten oplossing de potentialen bijgedragen aan de celpotentiaal door de 20 vulling en de leiding niet snel en derhalve kunnen nauwkeurige en reproduceerbare celpotentialen worden gemeten, zelfs voordat temperatuurevenwicht is verkregen.It will be appreciated that a substantially inert, electrically conductive material, such as platinum and similar precious metals, in contact with a solution containing both the oxidized 8105289-9 and the reduced form of the torque "has a solid and reproducible contact potential If the temperature of the solution changes, the equilibrium between the reduced and the oxidized form of the torque will shift rapidly, creating a new potential which becomes solid and reprogrammable simultaneously with the attainment of a new equilibrium. of the material of the conduit to be dissolved or precipitated, the change in potential value occurs very quickly, ie in seconds or less Preferably, the redox solution 10 has a very small redox potential temperature coefficient, so that the problem of slowly reaching temperature equilibrium is overcome For example, a useful solution exists, using the jo dide / trgodide torque at appropriate levels of I and I ~, for example I ~ at a concentration of 5.68M and - 2 15 I "at a concentration of 3.6 x 10 M. Using such a system, changes affect in the temperature of the components of the electrode assembly, including the internal electrolyte, or changes in the temperature of the solution to be measured, the potentials contributed to the cell potential through the fill and conduit are not rapid and therefore accurate and reproducible cell potentials can be measured, even before temperature equilibrium is achieved.
Het elektrodesamenstel, dat de onderhavige uitvinding belichaamt, wordt weergegeven in figuur 1 en 2 als een 25 kombinatieelektrode of volledige cel, gevormd uit twee halfcellen. Halfcel 21, welke tot nu toe is beschreven, kan in wezen worden weergegeven door het volgende voorbeeld:The electrode assembly embodying the present invention is shown in Figures 1 and 2 as a combination electrode or full cell formed from two half cells. Half-cell 21, which has been described so far, can be represented essentially by the following example:
Pt/elektrolyt; 1^, l”/glas/monsteroplossing.Pt / electrolyte; 1 ^ 1.1 "/ glass / sample solution.
De andere halfcel, 29, welke een referentie-30 elektrode is, kan worden weergegeven door het volgende voorbeeld: monsteroplossing//elektrolyt; I^, l""/Pt.The other half cell, 29, which is a reference 30 electrode, can be represented by the following example: sample solution // electrolyte; I ^, 1 / Pt.
Men zal inzien, dat de laatstgenoemde opeenvolging een gekondenseerde beschrijving van een nieuwe potentio-metrische referentieelektrode is, waarin de principes van de onder-35 havige uitvinding zijn ondergebracht en welke wordt getoond in de 8105289 A w.It will be appreciated that the latter sequence is a condensed description of a new reference potentiometric electrode incorporating the principles of the present invention and shown in 8105289 A w.
- 10 - figuren 1 en 2 als omvattende een tweede omhullingsorgaan in de vorm van een langwerpige, holle, "buisvormige houder 30, veelal gevormd uit een voor vloeistof ondoorlaatbaar, nagenoeg stijf, elektrisch isolerend materiaal, "bij voorkeur hetzelfde materiaal 5 als gebruikt om houder 22 te vormen. De houder 30 is aan het ene uiteinde geperforeerd door een bekende junctie 32 met beperkte doorstroming, weergegeven als een vezelpit, maar welke, zoals algemeen bekend volgens de stand van de techniek, een poreuze frit, een lekkende afsluiting, een poreus polymeer of dergelijke kan 10 zijn. Zoals eveneens algemeen bekend, is de junctie 32 bedoeld om een vrij diffusiepad te verschaffen voor vloeistofstroming tussen het inwendige en het uitwendige van de houder 30. Aangebracht in houder 30 is een ionisch geleidende vulling of elektrolyt 3^, welke kenmerkenderwijs kan bestaan uit een aantal van willekeurig welke 15 vuloplossingen, zoals 3,5M KC1, bedoeld om een bron van ionen te vormen voor het verschaffen van geleidbaarheid, en noodzakelijkerwijs een geselekteerd thermodynamisch reversibel redoxkoppel met de vereiste uitwisselingsstroom bevattend. Bij voorkeur^ is dit koppel hetzelfde koppel als gebruikt in elektrolyt 26. Daar halfcel 20 29 slechts een referentieelektrode is, is geen buffer nodig in de elektrolyt.Figures 1 and 2 as comprising a second envelope member in the form of an elongated, hollow, "tubular holder 30, often formed of a liquid impermeable, substantially rigid, electrically insulating material," preferably the same material as used to holder 22. The container 30 is perforated at one end by a known limited flow junction 32, shown as a fiber kernel, but which, as is well known in the art, can be a porous frit, a leaky seal, a porous polymer or the like 10. As is also well known, junction 32 is intended to provide a free diffusion path for fluid flow between the interior and exterior of container 30. Arranged in container 30 is an ionically conductive fill or electrolyte 3, which may typically consist of a number of of any filling solutions, such as 3.5M KCl, intended to form an ion source to provide conductivity, and necessarily containing a selected thermodynamically reversible redox couple with the required exchange current. Preferably, this torque is the same torque as used in electrolyte 26. Since half-cell 20 29 is only a reference electrode, no buffer is needed in the electrolyte.
Tenslotte omvat de halfcel 29 een elektrisch geleidende leiding, die chemisch inert is voor elektrolyt 3^, getoond in de vorm van platinadraad 36 in fysisch kontakt met de 25 elektrolyt 3^·Finally, the half-cell 29 comprises an electrically conductive lead which is chemically inert to electrolyte 3 ^ shown in the form of platinum wire 36 in physical contact with the electrolyte 3 ^
Voor het gemak kan het wenselijk zijn de beide halfcellen 21 en 29 op te nemen in een eenheidsstruktuur, ofschoon dit niet noodzakelijk is voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding. Daartoe wordt, zoals getoond in de figuren 1 en 2, een 30 derde omhulling 38 verschaft, die de houders 22 en 30 omgeeft, en die bij voorkeur omtreksgewijs dichtend is aangebracht rond houder 22 juist boven de afdichting tussen de houder 22 en het membraan 2b. De omhulling 38 wordt eveneens bij voorkeur gevuld met elektrolyt 1*0, veelal gewoon een 3,5M KCl-oplossing, die verenigbaar 35 is met de elektrolyt 3^ en vanwaaruit diffusie kan plaatsvinden 8105289 - 11 - via junctie 32 met betrekking tot elektrolyt 3b. Om de cel te voltooien en een ionisch geleidende baan te verschaffen tussen de halfcel 29 en een monsteroplossing in kontakt met het uitwendige van de bol 2b wordt een tweede brug of junctie b2 met beperkte 5 stroming verschaft in de vorm van een kleine perforatie in een wand van de omhulling 38, bij voorkeur dicht grenzend aan membraan 2b.For convenience, it may be desirable to incorporate both half cells 21 and 29 into a unitary structure, although this is not necessary for the purposes of the present invention. To that end, as shown in Figures 1 and 2, a third enclosure 38 is provided, surrounding the containers 22 and 30, and which is preferably circumferentially sealingly arranged around container 22 just above the seal between the container 22 and the membrane 2b. . The envelope 38 is also preferably filled with electrolyte 1 * 0, usually just a 3.5M KCl solution, which is compatible with the electrolyte 3 ^ and from which diffusion can take place 8105289-11 - via junction 32 with respect to electrolyte 3b . To complete the cell and provide an ionically conductive path between the half-cell 29 and a sample solution in contact with the exterior of the bulb 2b, a second bridge or junction b2 with limited flow is provided in the form of a small perforation in a wall of the casing 38, preferably closely adjacent to membrane 2b.
Om de verschillen toe te lichten tussen de onderhavige uitvinding en de stand van de techniek werd een kombi-10 natie-pH-elektrode Model 91-02, vervaardigd door Gebruder Moeller Glasblaseri, Zurich, Zwitserland, welke de stand van de techniek vertegenwoordigt, getest.,in twee porties van een op pH 1+,01 gebufferde monsteroplossing. De ene oplossing werd aanvankelijk gebracht op een temperatuur van 80° C, de andere op omstreeks 15 26,b° C. De Moeller-kombinatie-elektrode werd gecycleerd tussen de twee monsters, met zo weinig mogelijk tijd daartussen, wanneer zij werd verwijderd uit het ene monster en geplaatst in het andere. Het elektrodesamenstel liet men in een gegeven monster blijven tot het uitgangssignaal, afgelezen op een Orion Model 811 pH-meter, 20 «en elektrometer met een hoge invoerimpedantie, vervaardigd door Orion Research, Cambridge, Massachusetts, een aflezing verschafte, die reproduceerbaar was. Zoals getoond in figuur 3 waren tijden van ongeveer 1-2 minuten nodig voor het Moeller-elektrodesamenstel om een nagenoeg reproduceerbare spanning (mV) bij beide tempera-25 turen te verschaffen. Geringe variaties in de opeenvolgende temperaturen van de monsteroplossingen werden waargenomen, welke kennelijk waren toe te schrijven aan de overdracht van warmte tussen de monsters en het elektrodesamenstel.To illustrate the differences between the present invention and the prior art, a combination pH 10 electrode electrode Model 91-02, manufactured by Gebruder Moeller Glasblaseri, Zurich, Switzerland, representing the prior art, was tested ., in two aliquots of a pH 1 + 0.01 buffered sample solution. One solution was initially brought to a temperature of 80 ° C, the other to about 26-26 ° C. The Moeller combination electrode was cycled between the two samples, with as little time as possible when removed from one monster and placed in the other. The electrode assembly was allowed to remain in a given sample until the output signal read on an Orion Model 811 pH meter, 20 µ and high input impedance electrometer, manufactured by Orion Research, Cambridge, Massachusetts, provided a reproducible reading. As shown in Figure 3, times of about 1-2 minutes were required for the Moeller electrode assembly to provide a substantially reproducible voltage (mV) at both temperatures. Slight variations in the successive temperatures of the sample solutions were observed, apparently due to the transfer of heat between the samples and the electrode assembly.
Een elektrodesamenstel volgens de uitvinding 30 werd vervaardigd met een pH-gevoelig membraan en een inwendige elektrolyt gevormd uit een oplossing van een fosfaatbuffer, die een jodide/trijodide-redoxkoppel bevatte. Deze elektrode werd onderworpen aan dezelfde procedures in dezelfde monsters als de Moeller-kombinatieelektrode. Bij cycleren tussen monsters met 35 begintemperaturen van 25 en 80° C als getoond in figuur ^ werden 8105289 - 12 - reproduceerbare potentialen, welke een indikatie zijn voor nagenoeg onafhankelijkheid van temperatuur, bereikt in minder dan ongeveer 30 sekonden.An electrode assembly according to the invention was manufactured with a pH-sensitive membrane and an internal electrolyte formed from a solution of a phosphate buffer containing an iodide / triiodide-redox couple. This electrode was subjected to the same procedures in the same samples as the Moeller combination electrode. When cycling between samples with 35 initial temperatures of 25 and 80 ° C as shown in Fig. ^, 8105289-12 - reproducible potentials indicative of near temperature independence were reached in less than about 30 seconds.
Hiet alleen verschaft de verschaffing van 5 redoxkoppel met een.chemisch inerte leiding als inwendige elektrolyt en koppeling voor de onderhavige uitvinding een veel snellere respons op temperatuurveranderingen dan de stand van de techniek, maar van groot belang met betrekking tot de onderhavige uitvinding is de aard van de redoxkoppeltemperatuurcoëfficiënt, d.w.z. de 10 verandering in kontaktpotentiaal met de metalen leiding ten gevolge van evenwichtsverschuivingen responsief op omgevingstemperatuur. Bijvoorbeeld werd de temperatuurcoëfficiënt van een typisch redoxkoppel met een naar vereist een grote uitwisselingsstroom, bijvoorbeeld jodide/trijodide, bepaald voor diverse verschillende 15 verhoudingen van trijodide tot jodide bij een aantal verschillende concentraties van de geoxydeerde en de gereduceerde stadia. Diverse curves, getoond in figuur 5, waarin de kontaktpotentiaal (mV) ten opzichte van een platinadraad werd uitgezet op een geëxpandeerde schaal tegen de temperatuur in graden Celsius, werden verkregen op 20 experimentele wijzen voor verschillende waarden en verhoudingen van jodide en trijodide in een jodide/trijodide-koppel als volgt:Hence, the provision of redox couple with a chemically inert lead as internal electrolyte and coupling for the present invention provides a much faster response to temperature changes than the prior art, but of great importance with regard to the present invention is the nature of the redox coupling temperature coefficient, ie the change in contact potential with the metal pipe due to equilibrium shifts responsive to ambient temperature. For example, the temperature coefficient of a typical redox couple with a large exchange current as required, eg iodide / triodide, was determined for various different ratios of triodide to iodide at a number of different concentrations of the oxidized and the reduced stages. Various curves, shown in Figure 5, in which the contact potential (mV) relative to a platinum wire was plotted on an expanded scale against the temperature in degrees Celsius, were obtained in 20 experimental ways for different values and ratios of iodide and triodide in an iodide / triiodide couple as follows:
Tabel ATable A
Curve Conc.M Conc.M Verhouding (Γ) (I3-) (ι3"/(Γ)3) 25 A 2,8¼ 1,835 x 10 8,0 x 10 B 2,81; 8,25 x ΙΟ"3 3,6 x 10*4 p _li c 2,81; 1+ ,58 x 10 J 2,0 x 10 D 2,81; 150 X 10"3 k,37 x 10-5Curve Conc.M Conc.M Ratio (Γ) (I3-) (ι3 "/ (Γ) 3) 25 A 2.8¼ 1,835 x 10 8.0 x 10 B 2.81; 8.25 x ΙΟ" 3 3 .6 x 10 * 4 µl 2.81; 1+, 58 x 10 J 2.0 x 10 D 2.81; 150 X 10 "3k, 37x10-5
Een andere curve, E, werd verkregen voor een 30 jodideconcentratie van 5,68M en een trijodideconcentratie van . _2 . .Another curve, E, was obtained for a iodide concentration of 5.68M and a triiodide concentration of. _2. .
3,67 x 10 M, ter verschaffing van een verhouding van 2 x 103.67 x 10 M, to provide a 2 x 10 ratio
Deze laatste laat zien, dat de temperatuurcoëfficiënt niet volledig een funktie van de verhouding is, maar ook afhangt van de concentratie. Het is duidelijk uit de curves van figuur 5, dat de 35 helling, de vorm en de symmetrie van de temperatuurcoëfficiënt 8105289 - 13 - rond het isopotentiaalpunt hij ongeveer 25° C voor een redoxkoppel kan worden gekozen volgens de concentratie van de stadia van het koppel en de verhouding daarvan tot elkaar. Deze faktor wordt belangrijk wanneer men in herinnering houdt, dat de inwendige vul-5 elektrolyt van de pH-elektrode of halfcel 21 een mengsel van het redoxkoppel en een buffer om de inwendige aktiviteit van het van belang zijnde ion, d.w.z. H+ in het gegeven voorbeeld, bevat.The latter shows that the temperature coefficient is not entirely a function of the ratio, but also depends on the concentration. It is clear from the curves of Figure 5 that the slope, shape and symmetry of the temperature coefficient 8105289 - 13 - around the iso potential point he can be chosen about 25 ° C for a redox couple according to the concentration of the torque stages and its relationship to each other. This factor becomes important when it is remembered that the internal filler electrolyte of the pH electrode or half-cell 21 is a mixture of the redox couple and a buffer to reduce the internal activity of the ion of interest, ie H + in the example given. , contains.
Zoals in figuur 6 wordt getoond heeft een buffer, zoals de fosfaatbuffer gebruikt in halfcel 21, zelf een tem-10 peratuurcoëfficiënt, die in hoofdzaak een tweede-graad-curve is, welke opwaarts concaaf is, wanneer uitgezet met een abscis van temperatuurwaarden oplopend van links naar rechts en een ordinaat van potentiaal- of pH-waarden, die naar boven toe oplopen. De temperatuurcoëfficiëntcurve voor een typische buffer is in figuur 15 6 gereproduceerd als curve A. Ook ziet men, dat op hetzelfde assen stelsel een geselekteerd redoxkoppel een temperatuurcoëfficiënt zal vertonen (getoond bij B), welke naar beneden toe concaaf is, zodat de beide temperatuurcoëfficiënten in wezen een inverse relatie tot elkaar hebben. Bijgevolg kan men een elektrolyt 2k verschaffen 20 voor een pH- of andere iongevoelige elektrode gebruikmakend van een buffer om het afctiviteitsniveau van het betrokken ion inwendig te fixeren, zodat de beide temperatuurcoëfficiënten bij benadering elkaar opheffen, waardoor de elektrode nagenoeg temperatuurinvariant wordt.As shown in Figure 6, a buffer, such as the phosphate buffer used in half-cell 21, itself has a temperature coefficient, which is essentially a second-degree curve, which is upwardly concave when plotted with an abscissa of temperature values increasing from left to right and an ordinate of potential or pH values, which rise upwards. The temperature coefficient curve for a typical buffer is reproduced in Figure 15 as curve A. It is also seen that on the same coordinate system a selected redox couple will exhibit a temperature coefficient (shown at B), which is concave downwards, so that the two temperature coefficients in essentially have an inverse relationship to each other. Accordingly, one can provide an electrolyte 2k for a pH or other ion sensitive electrode using a buffer to internally fix the activity level of the ion concerned, so that the two temperature coefficients approximately cancel each other, making the electrode substantially temperature invariant.
25 Het effekt van het nagenoeg invers op elkaar afstemmen van de temperatuurcoëfficiënten van het redoxkoppel en de buffer in een ionselektieve elektrode wordt duidelijk toegelicht door een dergelijke elektrode te testen tegen een monster-oplossing. Bijvoorbeeld werd een monsteroplossing bereid uit een 30 fosfaatbuffer volgens het national Bureau of Standards, waarbij de werkelijke, gepubliceerde temperatuurcoëfficiënt daarvan als curve A is weergegeven in figuur J. De pH van deze monsteroplossing werd bepaald over een aanzienlijk aantal temperaturen tussen ongeveer 5 en 90° C, gebruikmakend van een standaard pH-elektrode-35 samenstel volgens de stand van de techniek (Moeller Model 91-02).The effect of aligning the temperature coefficients of the redox couple and the buffer in an ion-selective electrode substantially inversely with each other is clearly explained by testing such an electrode against a sample solution. For example, a sample solution was prepared from a National Bureau of Standards phosphate buffer, its actual published temperature coefficient shown as curve A in Figure J. The pH of this sample solution was determined over a significant number of temperatures between about 5 and 90 ° C, using a standard prior art pH electrode-35 assembly (Moeller Model 91-02).
81052898105289
NN
- <lk -- <lk -
De curve van pH-metingen, verkregen met de Moeller-elektrode op een Model 811 Orion pH-meter wordt getoond bij B in figuur 7· Het gebrek aan correlatie tussen de curves A en B is niet alleen uiterst duidelijk, maar bij achtereenvolgende herhalingen bleek, 5 dat curve B niet erg reproduceerbaar was. Anderzijds, gebruikmakend van een pH-elektrodesamenstel volgens de uitvindipg, waarin de inwendige elektrolyt 2h van halfcel 21 een mengsel van buffer en redoxkoppel met nagenoeg inverse temperatuurcoëfficiënten was, verkreeg men curve C, welke bij meerdere herhalingen in hoge mate 10 reproduceerbaar was. Het samenvallen van de curves A en C laat het zeer aanzienlijke verschil zien tussen de effekten'van temperatuur op elektroden volgens de stand van de techniek en de nagenoeg tem-peratuuronafhankelijkheid verwezenlijkt door elektroden volgens de uitvinding.The curve of pH measurements obtained with the Moeller electrode on a Model 811 Orion pH meter is shown at B in Figure 7. The lack of correlation between curves A and B is not only extremely clear, but successive repetitions revealed , 5 that curve B was not very reproducible. On the other hand, using a pH electrode assembly according to the invention, in which the internal electrolyte 2h of half-cell 21 was a mixture of buffer and redox couple with substantially inverse temperature coefficients, curve C was obtained, which was highly reproducible at multiple repetitions. The coincidence of curves A and C shows the very significant difference between the effects of temperature on prior art electrodes and the nearly temperature independence achieved by electrodes according to the invention.
15 De aard van de kompenserende curve verkregen door toevoeging van het gewenste redoxkoppel aan de inwendige elektrolyt in een elektrode is niet noodzakelijkerwijs^beperkt tot de curven verkregen uit thermodynamisch reversibele koppels met hoge uitwisselingsstromen. Onverwacht is gevonden, dat bruikbare 20 en reproduceerbare ΔΕ/ΔΤ-curven ook kunnen worden verkregen onder gebruikmaking van koppels, welke niet noodzakelijkerwijs elektrochemisch reversibel zijn, d.w.z. een zodanig lage uitwisselings-stroom hebben, dat een geprobeerde meting van de temperatuur/poten-tiaal-coëfficiënten gewoonlijk niet mogelijk is omdat de gemeten 25 potentialen onvoorspelbaar en niet reproduceerbaar zijn. Dit vergroot het aantal koppels, dat bruikbaar is voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding, waardoor het bereik van potentialen en hellingen beschikbaar voor kompensatiedoeleinden aanzienlijk wordt vergroot. Zulke koppels met een lage uitwisselingsstroom 30 kunnen echter alleen worden gebruikt tezamen met een thermodynamisch reversibel chemisch verenigbaar redoxkoppel met een hoge uit-wisselingsstroom, en onder de volgende voorwaarden:The nature of the compensating curve obtained by adding the desired redox couple to the internal electrolyte in an electrode is not necessarily limited to the curves obtained from thermodynamically reversible couples with high exchange currents. It has been unexpectedly found that useful and reproducible ΔΕ / ΔΤ curves can also be obtained using torques, which are not necessarily electrochemically reversible, ie have such a low exchange current that an attempted measurement of temperature / potential coefficients are usually not possible because the measured potentials are unpredictable and not reproducible. This increases the number of torques useful for the purposes of the present invention, greatly increasing the range of potentials and slopes available for compensation purposes. However, such low exchange current couples 30 can only be used together with a thermodynamically reversible chemically compatible high exchange current redox couple, and under the following conditions:
De beide koppels moeten innig worden gemengd in een gemeenschappelijke oplossing (waarbij het koppel met de hoge 35 uitwisselingsstroom wordt aangeduid als het versterkingskoppel om 8105289 - 15 - hierna aan te geven redenen, en het koppel met de lage uitwisse-lingsstroom vordt aangeduid als het hoofdkoppel), waarin de relatieve concentratie van de koppels zodanig is, dat de concentratie van het hoofdkoppel een orde van grootte of meer groter is dan 5 die van het versterkingskoppel. De heide koppels worden zodanig gekozen, dat het hoofdkoppel reversibel zal reageren in een redox-reaktie net het versterkingskoppel.The two torques must be intimately mixed in a common solution (the high exchange current torque being referred to as the amplifying torque for reasons to be indicated hereinafter, and the low exchange current torque being referred to as the main torque. ), wherein the relative concentration of the torques is such that the concentration of the main torque is an order of magnitude or more greater than that of the amplifying torque. The heather torques are selected such that the main torque will react reversibly in a redox reaction with the amplification torque.
Bijvoorbeeld kan men als hoofdkoppel het chloor/ chloride-koppel gebruiken, beschreven als volgt: 10 2e" + d2 <===> 2Cl” welk koppel kenmerkendervi js een uitwisselings-stroom heeft, die zo laag is, dat men een dergelijke stroom gewoonlijk niet op betrouwbare wijze kan meten.For example, the main torque can be the chlorine / chloride couple, described as follows: 2nd "+ d2 <===> 2Cl" which torque typically has an exchange current so low that such a current is usually cannot measure reliably.
Een uitgesproken versterkingskoppel, dat aan de 15 hierboven vermelde vereisten voldoet, is echter bijvoorbeeld het bekende jood/jodide-koppel, als volgt: 2e" + I2 <===> 21"However, a pronounced amplification torque meeting the above requirements is, for example, the known iodine / iodide couple, as follows: 2nd "+ I2 <===> 21"
Deze beiden zullen snel en reversibel reageren als volgt: 20 21" + Cl2 <===> 2Cl" + I2Both will respond quickly and reversibly as follows: 20 21 "+ Cl2 <===> 2Cl" + I2
Bij evenwicht zijn de realtieve concentratie van Cl^ en Cl” nagenoeg ongewijzigd, omdat, zoals hierboven aangegeven, een noodzakelijke voorwaarde is, dat: *(I2 + I") <<< 2(ci2 + Cl”) 25 Het versterkingskoppel, ofschoon aanwezig in betrekkelijk kleine concentratie, verschaft zo een uitwisselings-strocm, welke het mogelijk maakt de gewenste meting van ΔΕ/δΤ te maken met betrekking tot de gekombineerde oplossing, maar in verband met de zeer grote relatieve hoeveelheid van het hoofdkoppel, 30 die aanwezig is, zullen de waarden van E door dit laatste worden bepaald en niet door het versterkingskoppel. Het effekt van het hoofdkoppel overstemt het effekt van het versterkingskoppel op de bepaalde potentiaal.At equilibrium, the actual concentrations of Cl ^ and Cl ”are virtually unchanged, because, as indicated above, a necessary condition is that: * (I2 + I") <<< 2 (ci2 + Cl ") 25 The amplifying torque, although present in relatively small concentration, thus provides an exchange current, which allows to make the desired measurement of ΔΕ / δΤ with respect to the combined solution, but due to the very large relative amount of the main torque present , the values of E will be determined by the latter and not by the amplifying torque The effect of the main torque overrides the effect of the amplifying torque at the determined potential.
Het gedrag van het twee-koppelsysteem werd ge-35 demonstreerd door een oplossing te bereiden, die 0,1M HC1 bevatte 8105289The behavior of the two couple system was demonstrated by preparing a solution containing 0.1M HCl 8105289
VV
- 1 é - als bron van chlorideionen, onder toevoeging van 25 ppm Clg als ïïaOCl, en onder verschaffing van een kleine hoeveelheid van het -k versterkingskoppel m de vorm van 10 M 1^. De oplossing werd m twee delen verdeeld en geplaatst in respektieve bekers, een waar-5 van werd gehouden op 25° C, terwijl de tweede in temperatuur werd gevarieerd. Platinaelektroden werden ingebracht in elk van de bekers en verbonden als respektieve invoerleidingen aan een elek-trometer. De inhoud van de beide bekers werd onderling verbonden via een zoutbrug in de vorm van een met de oplossing gevulde buis. 10 De temperatuur van de tweede beker werd daarna progressief gevarieerd met stapjes vanaf een laagtepunt van ongeveer 5° C tot een hoogtepunt van ongeveer »75° C. De resulterende potentialen als funktie van de temperatuur worden getoond in figuur 7> waaruit blijkt, dat door gebruik van een versterkingskoppel men een repro-15 duceerbare ΔΕ/ΔΤ kan verkrijgen zelfs uit koppels met uitwisse- lingsstromen, die gewoonlijk inadequaat zijn om een zodanige meting uit te voeren.- 1 é - as a source of chloride ions, with the addition of 25 ppm of Clg as 10 Cl, and providing a small amount of the -k amplifying couple m in the form of 10 M 1 Cl. The solution was divided into two parts and placed in respective beakers, one of which was held at 25 ° C, while the second was varied in temperature. Platinum electrodes were inserted into each of the beakers and connected as an input lead to an electrometer. The contents of the two beakers were interconnected via a salt bridge in the form of a tube filled with the solution. The temperature of the second beaker was then progressively varied in steps from a low of about 5 ° C to a high of about »75 ° C. The resulting potentials as a function of temperature are shown in Figure 7> which shows that by Using a gain couple, a reproducible ΔΕ / ΔΤ reproducible can be obtained even from couples with exchange currents, which are usually inadequate to perform such a measurement.
Daar bepaalde veranderingen mogelijk^ zijn in de hierboven beschreven apparatuur zonder buiten het kader van de 20 uitvinding te komen, is het de bedoeling, dat alle materie, die vervat is in de bovenstaande beschrijving of in de bijgaande tekening zal worden uitgelegd als toelichtend en niet als beperkend.Since certain changes are possible in the equipment described above without departing from the scope of the invention, it is intended that all matter contained in the above description or in the accompanying drawing be explained as illustrative and not as limiting.
81052898105289
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21135180A | 1980-11-28 | 1980-11-28 | |
| US21135180 | 1980-11-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8105289A true NL8105289A (en) | 1982-06-16 |
| NL183676B NL183676B (en) | 1988-07-18 |
| NL183676C NL183676C (en) | 1988-12-16 |
Family
ID=22786570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8105289,A NL183676C (en) | 1980-11-28 | 1981-11-23 | ELECTRODE FOR POTENTIOMETRIC DETERMINATIONS. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57116245A (en) |
| AU (1) | AU542612B2 (en) |
| CA (1) | CA1170722A (en) |
| CH (1) | CH652827A5 (en) |
| DE (1) | DE3146066A1 (en) |
| DK (1) | DK158680C (en) |
| FR (1) | FR2495325A1 (en) |
| GB (1) | GB2088565B (en) |
| NL (1) | NL183676C (en) |
| NO (1) | NO814058L (en) |
| SE (1) | SE460623B (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5940849U (en) * | 1982-09-07 | 1984-03-15 | 電気化学計器株式会社 | Residual chlorine measuring device |
| CH661799A5 (en) * | 1983-06-21 | 1987-08-14 | Proton Ag | TEMPERATURE-INDEPENDENT RADIO MEASURING CHAIN FOR POTENTIOMETRIC MEASUREMENTS. |
| US4608148A (en) * | 1984-11-13 | 1986-08-26 | Allied Corporation | Combination pH/reference electrode with improved temperature response |
| AU610378B2 (en) * | 1988-04-13 | 1991-05-16 | Unisearch Limited | Multi-cell potentiometric sensing device |
| US5286365A (en) * | 1992-01-15 | 1994-02-15 | Beckman Instruments, Inc. | Graphite-based solid state polymeric membrane ion-selective electrodes |
| DE4302323C2 (en) * | 1993-01-28 | 1998-11-26 | Inst Chemo Biosensorik | Durable miniaturizable reference electrode |
| GB9802288D0 (en) * | 1998-02-04 | 1998-04-01 | Eastman Kodak Co | pH electrode arrangement |
| DE10151867A1 (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Conducta Endress & Hauser | Device for determining and / or monitoring the pH of a medium |
| DE102006012799B4 (en) * | 2006-03-15 | 2008-01-24 | Schott Instruments Gmbh | Potentiometric measuring chain |
| US8366895B2 (en) * | 2006-03-23 | 2013-02-05 | Hach Company | Differential pH probe |
| WO2009055258A2 (en) * | 2007-10-22 | 2009-04-30 | Hach Company | Ionic probe |
| DE102007063119A1 (en) * | 2007-12-22 | 2009-06-25 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Differential sensor for pH measurement |
| US9006738B2 (en) | 2008-08-25 | 2015-04-14 | Nxp, B.V. | Reducing capacitive charging in electronic devices |
| DE102015118581A1 (en) | 2015-10-30 | 2017-05-04 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Ion-selective potentiometric measuring chain |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1297359B (en) * | 1962-06-06 | 1969-06-12 | Ingold W Dr Kg | Electrode measuring chain for the potentiometric determination of ion concentrations |
| DE1498911B2 (en) * | 1964-10-29 | 1971-06-03 | Gebr Moller, Glasbläserei, Zurich (Schweiz) | GLASS ELECTRODE MEASURING CHAIN ESPECIALLY FOR PH MEASUREMENT |
| DE2547629B1 (en) * | 1975-10-24 | 1976-11-25 | Licentia Gmbh | PLATINUM ELECTRODE FOR THE ELECTROCHEMICAL DETECTION OF CARBON MONOXIDE IN AIR, WHERE THE ELECTRODE IS ARRANGED IN AN ELECTROLYTE |
| FR2352300A1 (en) * | 1976-05-19 | 1977-12-16 | Eastman Kodak Co | ELECTRODE FOR THE SELECTIVE TITRATION OF AN ION |
| CH620298A5 (en) * | 1977-11-01 | 1980-11-14 | Proton Ag | Measuring electrode for measuring ions in solutions |
-
1981
- 1981-11-20 DE DE19813146066 patent/DE3146066A1/en active Granted
- 1981-11-23 CA CA000390648A patent/CA1170722A/en not_active Expired
- 1981-11-23 NL NLAANVRAGE8105289,A patent/NL183676C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-11-26 GB GB8135644A patent/GB2088565B/en not_active Expired
- 1981-11-27 FR FR8122303A patent/FR2495325A1/en active Granted
- 1981-11-27 SE SE8107106A patent/SE460623B/en not_active IP Right Cessation
- 1981-11-27 CH CH7630/81A patent/CH652827A5/en not_active IP Right Cessation
- 1981-11-27 NO NO814058A patent/NO814058L/en unknown
- 1981-11-27 AU AU77972/81A patent/AU542612B2/en not_active Expired
- 1981-11-27 DK DK527181A patent/DK158680C/en active
- 1981-11-27 JP JP56190456A patent/JPS57116245A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH652827A5 (en) | 1985-11-29 |
| DE3146066A1 (en) | 1982-06-09 |
| NO814058L (en) | 1982-06-01 |
| GB2088565A (en) | 1982-06-09 |
| SE8107106L (en) | 1982-05-29 |
| FR2495325A1 (en) | 1982-06-04 |
| JPS6351503B2 (en) | 1988-10-14 |
| FR2495325B1 (en) | 1985-01-25 |
| AU7797281A (en) | 1982-06-03 |
| DK527181A (en) | 1982-05-29 |
| CA1170722A (en) | 1984-07-10 |
| SE460623B (en) | 1989-10-30 |
| DE3146066C2 (en) | 1988-03-31 |
| NL183676C (en) | 1988-12-16 |
| NL183676B (en) | 1988-07-18 |
| JPS57116245A (en) | 1982-07-20 |
| DK158680C (en) | 1990-12-31 |
| GB2088565B (en) | 1984-09-05 |
| DK158680B (en) | 1990-07-02 |
| AU542612B2 (en) | 1985-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4495050A (en) | Temperature insensitive potentiometric electrode system | |
| NL8105289A (en) | POTENTIOMETRIC ELECTRODE AND POTENTIOMETRIC CELL. | |
| US4264424A (en) | Hydrogen ion sensor having a membrane sheath of an oxygen ion conducting ceramic | |
| Kratochvil et al. | Silver-silver nitrate couple as reference electrode in acetonitrile | |
| US4650562A (en) | Reference electrode device | |
| EP0554427A1 (en) | Reference half-cell electrode. | |
| Kahlert | Reference electrodes | |
| US5472590A (en) | Ion sensor | |
| EP0929804B1 (en) | Analytic cell | |
| US6193865B1 (en) | Analytic cell | |
| US4118194A (en) | Sensor for fluid components | |
| US4981567A (en) | Lithium-salt reference half-cell for potentiometric determinations | |
| US3950231A (en) | Method of determining hydrogen cyanide | |
| Kahlert | Potentiometry | |
| Haider et al. | Electrodes in potentiometry | |
| AU719581B2 (en) | Analytic cell | |
| US20030024812A1 (en) | Solid-state reference electrode system | |
| Kakali et al. | Application of alkali metal molybdenum bronzes as Na+-ion selective sensors up to 70 C | |
| WO1999030144A1 (en) | Sensor devices and analytical method | |
| CA2516921C (en) | Analytic cell | |
| Birch et al. | Potentiometric transducers | |
| Akhter et al. | Potentiometry | |
| SU1040399A1 (en) | Fluoride ion activity measuring potentiometric pickup | |
| Telting-Diaz et al. | a Potentiometry | |
| Serjeant et al. | Accuracy of the hydrogen ion selective glass electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| AK | Correction of former applications already laid open |
Free format text: P.BUL.19/82,PAGE 1910:THIS NUMBER SHOULD BE DELETED |
|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20011123 |