CH642748A5

CH642748A5 - Ion-sensitive capillary electrode

Info

Publication number: CH642748A5
Application number: CH4778A
Authority: CH
Inventors: Hermann Dr Marsoner; Christoph Dr Ritter
Original assignee: Avl Ag
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1978-01-03
Publication date: 1984-04-30
Also published as: JPS6222423B2; JPS58179350A; ATA420078A; AT363263B

Description

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

PATENTANSPRÜCHE
1. Ionensensitive Kapillarelektrode, deren Kapillarbohrung mindestens teilweise durch eine messempfindliche Membrane begrenzt ist und in einem Elektrodengehäuse angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass an einem Ende der Kapillarbohrung (2) das Elektrodengehäuse (1) eine ein Dichtelement (5) enthaltende Vertiefung (4) aufweist, und dass die der Vertiefung (4) gegenüberliegende Seite des Elektrodengehäuses (1) mit einem Zapfen (3) versehen ist, der so ausgeführt ist, dass er zusammen mit der Vertiefung (4) und dem Dichtelement (5) eines weiteren gleich ausgeführten Elektrodengehäuses (1) die beiden Kapillarbohrungen (2) abdichtet und zueinander zentriert.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodengehäuse (1) quer zur Kapillarbohrung (2) in zwei Teile (11, 13) geteilt ist, und dass der die Vertiefung (4) aufweisende Gehäuseteil (13) an der der Vertiefung (4) gegen überliegenden Seite eine über eine verengte Stelle mit dieser Vertiefung in Verbindung stehende Bohrung (2') aufweist, deren Durchmesser grösser als derjenige der Bohrung im anderen Gehäuseteil (11) ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtelement (5) als O-förmiger Ring ausgeführt ist, dessen Innendurchmesser dem der Kapillarbohrung (2) entspricht.

4. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Führungsbahnen vorgesehen sind, welche parallel zur Kapillarbohrung (2) verlaufen.

5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als Bohrung durch das Elektrodengehäuse ausgeführt ist.

6. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als Nut im Elektrodengehäuse ausgeführt ist.

7. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als Passfläche am Elektrodengehäuse ausgeführt ist.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bohrung (2') eine messempfindliche Membrane (7) in Röhrchenform, welche aus einem Festkörper besteht und die Kapillarbohrung (2) aufweist, zentrisch zur Vertiefung (4) und zum Zapfen (3) des Elektrodengehäuses (1) angeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine ionensensitive Kapillarelektrode, deren Kapillarbohrung mindestens teilweise durch eine messempfindliche Membrane begrenzt ist und in einem Elektrodengehäuse angeordnet ist.

Es sind spezifische ionenselektive Elektroden für eine grosse Anzahl von ein- oder mehrwertigen Ionen bekannt. Sie werden nach dem physikalischen Zustand der Substanz, die die Elektrodenmembrane bildet, kalssifiziert. Demzufolge kennt man zwei grosse Gruppen von ionenselektiven Elektroden:
1. Ionenselektive Elektroden mit fester Membran. Derartige Elektroden können entweder eine homogene Membran (Einkristall, kristalline Substanz oder Glas) oder eine heterogene Membran, wo eine kristalline Substanz in eine z.B. aus einem Polymer gebildete Matrix eingebaut ist, aufweisen.

2. Ionenselektrive Elektroden mit flüssiger Membran.

In diesem Fall besteht die Membran der Elektrode aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, in der eine Substanz gelöst ist, die mit dem Ion in der Lösung, für die die Elektrode selektiv ist, ein Assoziat bilden oder dieses austauschen kann.

Im allgemeinen besteht eine derartige Elektorde aus einem zylindrischen Schaft aus polymerem Material, an dessen Spitze eine Membran der obgenannten Art befestigt ist. Der hohlzylindrische Schaft enthält Hilfsmittel zur Herstellung eines elektrischen Kontakts zwischen der dem Inneren des Schafts zugewandten Seite der Membran und einer elektrischen Ableitung. Eine häufig gebrauchte Ausführungsform einer derartigen Kontaktanordnung besteht darin, dass eine Elektrolytlösung geeigneter Zusammensetzung sowohl den Kontakt zur Membrane als auch zu einer Ableitelektrode (in der Regel vom Typ Silber/Silberchlorid) herstellt. Die Ableitelektrode ist über ein Anschlusskabel mit dem Eingang eines hochohmigen Verstärkers verbindbar, an den auch eine übliche Referenzelektrode angeschlossen ist.

Zur Messung tauchen die spezifische ionensensitive Elektrode und die Referenzelektrode gemeinsam in die zu untersuchende Lösung.

Die elektrische Potentialdifferenz zwischen der selektiven ionensensitiven Elektrode und der Referenzelektrode ist ein Mass für die Aktivität des zu messenden Ions in der Lösung.

Eine Ausführungsform einer derartigen schaftartigen spezifischen ionensensitiven Elektrode ist beispielsweise in der DT-US 2021 318 offenbart.

Derartige schaftförmige selektive ionensensitive Elektroden sind für eine grosse Zahl von Anwendungsfällen durchaus geeignet. Für die Analyse von Mikroproben mit einem Volumen von wenigen Mikrolitern sind derartige Elektroden jedoch meist nicht einsetzbar, da ihre Miniaturisierung auf technologische Schwierigkeiten stösst. Es sind daher selektive ionensensitive Elektroden vorgeschlagen worden, bei denen die aktive Membran als Kapillare oder als Teil einer Kapillare vorliegt. Kapillarförmige Elektroden, bei denen ein Teil der Kapillare durch eine Flüssigkeitsmembran gebildet ist, wurden von H.F. Osswald in der Zeitschrift Chemia, Band 31 Jhrg. 1977, Nr. 2 beschrieben. Es hat sich gezeigt, dass derartige kapillarförmige Elektroden grosse messtechnische Vorteile aufweisen.

Den bisher bekannten Ausführungsformen haftet jedoch der Nachteil an, dass mehrere Elektroden in einer Reihe untereinander entweder durch Schlauchstücke oder vorgefertigte Kunststoffpassstücke verbunden sein müssen.

Dadurch wird die Auswechselbarkeit der Elektroden sowie die Reinigung und Trocknung der Kapillaren nach einer Messung erschwert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der bekannten Nachteile der bisherigen Kapillarelektroden, eine kapillarförmige Elektrode zu schaffen, deren eine Anzahl direkt aneinander gereiht werden kann, ohne dass diese durch eigene Schlauchstücke oder Verbindungsstücke miteinander gekoppelt werden müssen. Die einzelnen Elektroden sollen trotzdem leicht auswechselbar bleiben und in axialer Richtung sollen sie so zentriert sein, dass mehrere aneinandergereihte Elektrodenkapillaren eine gemeinsame Achse aufweisen.

Weiter ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zu ermöglichen, dass auch Festkörpermembranelektroden mit homogener oder heterogener Membran in dieser Weise gebildet werden können.

Die gestellte Aufgabe wird bei der Elektrode der eingangs genannten Art erfindungsgemäss so gelöst, wie dies im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 definiert ist.

Nachstehend werden mehrere Ausführungsbeispiele derartiger Elektroden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 die erfindungsgemässe Kapillarelektrode mit einer Flüssigkeitsmembran,
Fig. 2 ein Detail der Elektrode nach Fig. 1,
Fig. 3 die erfindungsgemässe Elektrode mit eingebauter
Glaskapillare als messempfindliches Elektrodenelement, und

Fig. 4 eine Kapillare mit eingebauter Festkörperelektrode.

Die in Fig. 1 dargestellte Flüssigkeitsmembranelektrode weist eine durchgehende achsiale Bohrung 2 im Elektrodenkörper 1 auf. Dazu ist unter einem vorzugsweise rechten Winkel eine Bohrung 6 vorgesehen, die konisch zuläuft und die Bohrung 2 an einer bestimmten Stelle trifft. Die dadurch in der kapillarförmigen Bohrung entstandene Öffnung ist mit einer dünnen Schicht 7 aus polymerem Material ausgekleidet, (Fig. 2) das eine messempfindliche Substanz in der Form eines flüssigen Liganden (neutral carrier) oder einen lonenaustauscher enthält. In der Bohrung 6 ist eine gewisse Menge einer Elektrolytlösung 10 enthalten, die durch Zusatz einer gelierfähigen Substanz verfestigt sein kann.

In diese Elektrolytlösung taucht eine Ableitelektrode 20, vorzugsweise vom Typ Ag/AgC1, ein, die über einen Ableitungsdraht 21 fest mit einem Kontaktstift 9 verbunden ist, der in den die Bohrung 6 verschliessenden Deckel 8 fest eingebaut ist.

Die Herstellung einer derartigen Elektrode geht so vor sich, dass man einen in die Bohrung 2 exakt passenden Dorn einführt und durch die Bohrung 6 eine abgemessene Menge der flüssigen Elektrodenmembransubstanz einbringt, die durch Verdampfen des in ihr enthaltenen Lösungsmittels polymerisiert und einen dünnen Überzug an der offenen Stelle der Kapillare bildet. Bei der Anbringung dieses an sich bekannten Überzuges bleiben Luftbläschen an der Öffnung zur kapillarförmigen Bohrung 2 haften, wodurch Inhomogenitäten in der Membran entstehen. Weiter muss durch achsiale Verschiebung des Dorns in der Bohrung dieser nach erfolgter Polymerisation der Membran entfernt werden, was eine gewisse Zugbeanspruchung auf die Membran bewirkt, die dicht am Dorn anliegt, so dass sich Beschädigungen der fertigen Membran daraus ergeben können.

Beim erfindungsgemäss bevorzugten Verfahren zur Herstellung derartiger Flüssigkeitsmembranelektroden wird dieser Nachteil dadurch vermieden, dass ein elastischer Schlauch in die Bohrung 2 eingeführt wird, dessen Aussendurchmesser im entlasteten Zustand um ein geringes Mass grösser ist als der Innendurchmesser der Bohrung 2, so dass der elastische Schlauch sich dicht an die Innenwand der kapillarförmigen Bohrung anlegt. Nach Einbringung der Membranflüssigkeit an der Stelle 7 kann der elastische Schlauch zur Entfernung von allenfalls auftretenden Luftblasen in achsialer Richtung gedehnt werden, so dass sich sein Aussendurchmesser verringert und eine geringe Menge der Membranflüssigkeit in die Bohrung direkt einfíiessen kann. Dadurch können Luftblasen in der Membran zum Verschwinden gebracht werden.

Die dünne Schicht an Flüssigkeitsmembran, die nach Entlasten des Schlauchs noch in der Kapillare bleibt und diese innen zum Teil auskleidet, ist in keiner Weise störend.

Es hat sich gezeigt, dass das Lösungsmittel, welches in der
Flüssigkeitsmembran enthalten ist, und bei der Herstellung zum Abdampfen gebracht wird, auch in den elastischen
Schlauch hinein verdunstet. Dies führt zum Ablösen der Flüs sigkeitsmembran 7 vom elastischen Schlauch und zu Inhomo genitäten der Elektrodenmembran. Eine Vermeidung dieses
Nachteiles dieses Herstellungsverfahrens kann dadurch ge schehen, dass erstens der polymere Schlauch mit demselben
Lösungsmittel gefüllt ist, welches auch die Flüssigkeitsmem bran enthält. Zweitens wird das Material des Schlauches so gewählt, dass dieses Material durch dieses Lösungsmittel zum
Quellen gebracht wird. Durch den Quellvorgang legt sich der polymere Schlauch auch dann leicht aber dicht an die Wan dung der Bohrung 2 an, wenn sein Aussendurchmesser ge ringfügig kleiner als der Innendurchmesser der Bohrung 2 ist.

Durch die Füllung des Schlauchs mit dem Lösungsmittel ist gewährleistet, dass die Schlauchwandung den Sättigungs dampfdruck des Lösungsmittels aufweist, so dass die Verdun stung ausschliesslich in Richtung zur Bohrung 6 erfolgt. Es zeigte sich, dass in dieser Weise völlig homogene Flüssigkeitsmembranen hergestellt werden können.

In einem anderen Ausführungsbeispiel der erfindungsge mässen Kapillarelektrode kann diese gemäss Fig. 3 in einer
Ausführung mit einer messempfindlichen kapillarförmigen
Glaselektrode angewendet werden. Dazu ist beispielsweise der Elektrodenkörper 1 in zwei Teile 11 und 13 geteilt. In ei nem Bereich des Elektrodenkörperteils 13 ist die achsiale
Bohrung 2 erweitert. An denjenigem Ende des Elektroden körpers 1, das ein Dichtelement 5 trägt sowie im Bereich des Elektrodenkörperteils 13 wird die messempfindliche Glaska- pillare mit einem entsprechenden Dichtmittel dicht eingebaut.

Im Hohlraum der erweiterten Achsialbohrung 2 kann ein Ab leitsystem für die Elektrode angebracht werden. Dieses kann entweder ein Festkörperableitsystem sein, wie beispielsweise auf die Glaskapillare aufgeschmolzenes Silberchlorid 22, das über einen Ableitedraht mit dem Kontaktstift 9 verbunden ist, oder es kann der Hohlraum 2 mit einer allenfalls gelierten
Elektrolytlösung ausgefüllt sein, in welche vorzugsweise eine
Ableitelektrode vom Typ Ag/Ag Cl eintaucht.

In völlig analoger Bauweise kann gemäss der Fig. 4 an
Stelle der kapillarförmigen, messempfindlichen Glaselektrode auch eine kapillarförmige messempfindliche Festkörperelek trode anderer Art eingesetzt werden. Derartige Kapillarelek trodenelemente bestehen beispielsweise aus Einkristallen von Lantaniumfluorid für die Herstellung von fluoridsensitiven
Elektroden oder aus gepresstem mikrokristallinem Silber chlorid für die Herstellung von chloridsensitiven Elektroden.

Ausser diesen Beispielen sind in der Literatur noch eine grosse
Anzahl von Festkörpermischungen bekannt, die zur spezifi schen Bestimmung von Ionen in Lösungen angewandt wer den können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Ionensensitive Kapillarelektrode, deren Kapillarbohrung mindestens teilweise durch eine messempfindliche Membrane begrenzt ist und in einem Elektrodengehäuse angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass an einem Ende der Kapillarbohrung (2) das Elektrodengehäuse (1) eine ein Dichtelement (5) enthaltende Vertiefung (4) aufweist, und dass die der Vertiefung (4) gegenüberliegende Seite des Elektrodengehäuses (1) mit einem Zapfen (3) versehen ist, der so ausgeführt ist, dass er zusammen mit der Vertiefung (4) und dem Dichtelement (5) eines weiteren gleich ausgeführten Elektrodengehäuses (1) die beiden Kapillarbohrungen (2) abdichtet und zueinander zentriert.
2. Ionenselektrive Elektroden mit flüssiger Membran.

In diesem Fall besteht die Membran der Elektrode aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, in der eine Substanz gelöst ist, die mit dem Ion in der Lösung, für die die Elektrode selektiv ist, ein Assoziat bilden oder dieses austauschen kann.

Im allgemeinen besteht eine derartige Elektorde aus einem zylindrischen Schaft aus polymerem Material, an dessen Spitze eine Membran der obgenannten Art befestigt ist. Der hohlzylindrische Schaft enthält Hilfsmittel zur Herstellung eines elektrischen Kontakts zwischen der dem Inneren des Schafts zugewandten Seite der Membran und einer elektrischen Ableitung. Eine häufig gebrauchte Ausführungsform einer derartigen Kontaktanordnung besteht darin, dass eine Elektrolytlösung geeigneter Zusammensetzung sowohl den Kontakt zur Membrane als auch zu einer Ableitelektrode (in der Regel vom Typ Silber/Silberchlorid) herstellt. Die Ableitelektrode ist über ein Anschlusskabel mit dem Eingang eines hochohmigen Verstärkers verbindbar, an den auch eine übliche Referenzelektrode angeschlossen ist.

Zur Messung tauchen die spezifische ionensensitive Elektrode und die Referenzelektrode gemeinsam in die zu untersuchende Lösung.

Die elektrische Potentialdifferenz zwischen der selektiven ionensensitiven Elektrode und der Referenzelektrode ist ein Mass für die Aktivität des zu messenden Ions in der Lösung.

Eine Ausführungsform einer derartigen schaftartigen spezifischen ionensensitiven Elektrode ist beispielsweise in der DT-US 2021 318 offenbart.

Derartige schaftförmige selektive ionensensitive Elektroden sind für eine grosse Zahl von Anwendungsfällen durchaus geeignet. Für die Analyse von Mikroproben mit einem Volumen von wenigen Mikrolitern sind derartige Elektroden jedoch meist nicht einsetzbar, da ihre Miniaturisierung auf technologische Schwierigkeiten stösst. Es sind daher selektive ionensensitive Elektroden vorgeschlagen worden, bei denen die aktive Membran als Kapillare oder als Teil einer Kapillare vorliegt. Kapillarförmige Elektroden, bei denen ein Teil der Kapillare durch eine Flüssigkeitsmembran gebildet ist, wurden von H.F. Osswald in der Zeitschrift Chemia, Band 31 Jhrg. 1977, Nr. 2 beschrieben. Es hat sich gezeigt, dass derartige kapillarförmige Elektroden grosse messtechnische Vorteile aufweisen.

Den bisher bekannten Ausführungsformen haftet jedoch der Nachteil an, dass mehrere Elektroden in einer Reihe untereinander entweder durch Schlauchstücke oder vorgefertigte Kunststoffpassstücke verbunden sein müssen.

Dadurch wird die Auswechselbarkeit der Elektroden sowie die Reinigung und Trocknung der Kapillaren nach einer Messung erschwert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der bekannten Nachteile der bisherigen Kapillarelektroden, eine kapillarförmige Elektrode zu schaffen, deren eine Anzahl direkt aneinander gereiht werden kann, ohne dass diese durch eigene Schlauchstücke oder Verbindungsstücke miteinander gekoppelt werden müssen. Die einzelnen Elektroden sollen trotzdem leicht auswechselbar bleiben und in axialer Richtung sollen sie so zentriert sein, dass mehrere aneinandergereihte Elektrodenkapillaren eine gemeinsame Achse aufweisen.

Weiter ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zu ermöglichen, dass auch Festkörpermembranelektroden mit homogener oder heterogener Membran in dieser Weise gebildet werden können.

Die gestellte Aufgabe wird bei der Elektrode der eingangs genannten Art erfindungsgemäss so gelöst, wie dies im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 definiert ist.

Nachstehend werden mehrere Ausführungsbeispiele derartiger Elektroden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt: Fig. 1 die erfindungsgemässe Kapillarelektrode mit einer Flüssigkeitsmembran, Fig. 2 ein Detail der Elektrode nach Fig. 1, Fig. 3 die erfindungsgemässe Elektrode mit eingebauter Glaskapillare als messempfindliches Elektrodenelement, und **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodengehäuse (1) quer zur Kapillarbohrung (2) in zwei Teile (11, 13) geteilt ist, und dass der die Vertiefung (4) aufweisende Gehäuseteil (13) an der der Vertiefung (4) gegen überliegenden Seite eine über eine verengte Stelle mit dieser Vertiefung in Verbindung stehende Bohrung (2') aufweist, deren Durchmesser grösser als derjenige der Bohrung im anderen Gehäuseteil (11) ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtelement (5) als O-förmiger Ring ausgeführt ist, dessen Innendurchmesser dem der Kapillarbohrung (2) entspricht.

4. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Führungsbahnen vorgesehen sind, welche parallel zur Kapillarbohrung (2) verlaufen.

5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als Bohrung durch das Elektrodengehäuse ausgeführt ist.

6. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als Nut im Elektrodengehäuse ausgeführt ist.

7. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als Passfläche am Elektrodengehäuse ausgeführt ist.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bohrung (2') eine messempfindliche Membrane (7) in Röhrchenform, welche aus einem Festkörper besteht und die Kapillarbohrung (2) aufweist, zentrisch zur Vertiefung (4) und zum Zapfen (3) des Elektrodengehäuses (1) angeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine ionensensitive Kapillarelektrode, deren Kapillarbohrung mindestens teilweise durch eine messempfindliche Membrane begrenzt ist und in einem Elektrodengehäuse angeordnet ist.

Es sind spezifische ionenselektive Elektroden für eine grosse Anzahl von ein- oder mehrwertigen Ionen bekannt. Sie werden nach dem physikalischen Zustand der Substanz, die die Elektrodenmembrane bildet, kalssifiziert. Demzufolge kennt man zwei grosse Gruppen von ionenselektiven Elektroden: 1. Ionenselektive Elektroden mit fester Membran. Derartige Elektroden können entweder eine homogene Membran (Einkristall, kristalline Substanz oder Glas) oder eine heterogene Membran, wo eine kristalline Substanz in eine z.B. aus einem Polymer gebildete Matrix eingebaut ist, aufweisen.