JPS5819985B2 - イオン感応性細管電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、隔膜式電極を収め込んでおり貫通穴のあけ
られている電極ケース、を備えているイオン感応性細管
電極の製造方法、にががるものである。

一価とか多価とかの数多くのイオン用としてそれぞれ特
定なイオン選択性電極が知られている。

それらは、電極隔膜形成物質の物理状態を基準として大
別分類される。

すなわち、そうしたイオン選択性電極としてつぎの２大
別群が知られている。

１）固体隔膜式イオン選択性電極。

この型式の電極は、均質膜（単結晶とか結晶性物質とか
ガラス）なり、結晶性物質がたとえば高分子形成された
母材中に埋込まれた形の不均質膜なり、を備えたものと
することができる。

２）液体隔膜式イオン選択電極。

この場合の電極の膜は、水とまざり合わない液からなり
、その液中に溶かされている物質が、その電極の選択対
象とされている測定溶液内イオンと会合を生じたりイオ
ン交換を生じたりするものとされている。

そうした電極は一般に高分子材料製円筒軸からなり、そ
の先端部に上記のような隔膜が固着されている。

その中空円筒軸には、その円筒軸内部に面する側の隔膜
面と電気導出端部とのあいだを電気的に連接する材質が
収められている。

そうした連接機構としてよく使われる実施形態は、適切
な組成の電解質溶液が隔膜にも、（通例Ａｇ／ＡｇＣ１
型の）電気導出端部にも、ともに接触するようにされた
ものである。

その電気導出端部は導線ケーブルを介して高入力抵抗型
増幅器の入力端子へ接続され、その増幅器へはよく知ら
れているように参照電極も接続されている。

測定に際してはその所定イオン感応性電極が参照電極と
もども、測定対象溶液内へ浸される。

それら選択的イオン感応性電極と参照電極とのあいだの
電位差が溶液内測定対象イオンの活性度の指標である。

そうした筒形の、特定イオン感応性電極、の構成形態例
は、たとえばドイツ連邦共和国特許第２０２１２１８号
明細書に示されている。

そうした筒形の選択的イオン感応性電極は、たいていの
応用分野を通じて良く適合する。

しかし、微量試料分析すなわちｍ７ｉＬ単位の量の場合
、にはそうした電極は使えないことが多く、それは、小
型化が技術的に難しいためである。

こうしたことから考え出された選択的イオン感応性電極
は、活性隔膜が、細管として、あるいは細管の一部とし
て、作られたものである。

そうした細管形電極でその細管の一部が液体隔膜として
形づくられているものが、Ｈ，Ｆ 、Ｏｓｓｗａｌｄに
よって雑誌Ｃｈｅｍｉａの第３１年度、１９７７年第２
号、に記載されている。

そうした細管形電極は測定技術的に大きな利点を持つこ
とが実証されている。

この発明で課題さすることは、細管形成体隔膜式電極製
造を可能とするばかりでなく、均質膜なり不均質膜なり
いずれの固体隔膜式電極製造も可能とする、方法を提供
することである。

その課題を解決するためのこの発明によるそうした電極
製造のための第一の方法として、っぎの各工程（ア・イ
・つ・工）からなるものかある。

すなわちニ ア その軸方向貫通穴内へ、その細管形貫通穴の径より
もわずかに大きい径の弾性管、を押しはめて、この軸方
向貫通穴とこの貫通穴に対して直角に立つ貫通穴とが交
わり合う箇所をそれによって封止する工程。

イ その貫通穴内へ、所定速切量の重合物混合液剤を注
入する工程。

ウ その液剤を重合なり固化なりさせる工程。

工 その重合なり固化なりののち、その弾性管を引きの
ばして径を縮め、ケースから抜き出す工程。

同じくその課題を解決するためのこの発明によるそうし
た電極製造のための第二の方法として、つぎの各工程（
ア・イ・つ）からなるものがある。

すなわちニ ア その軸方向貫通穴内へ弓中性管をはめ通す工程。

イ 重合物混合液剤に含まれた溶剤を蒸発させ重合完了
させることによって測定用感応性隔膜を形成すべくされ
ているその同一溶剤、をその弾性管＆（満たす工程。

ウ その溶剤の作用によってその弾性管を膨潤させて、
適切に寸法設計されていたその弾性管の径が、この膨潤
状態では、細管形貫通穴の内側へ封密に押し当たるべく
させる工程。

つぎに、添付図面を参照して、いくつかのそうした電極
構成形態例をさらに詳しく説明する。

第１図に示された液体隔膜雪極は、その電極ケース本体
１内に軸方向貫通穴２がある。

そのケース１の一端４は、その細管形貫通穴２の開口部
のところが、封密部材５を収め入れるべく構成されてい
る。

ケース１の他端３は、同じくその細管形貫通穴２の開口
部のところが、その封密部材５心合わせ対応部材として
構成されている。

したがって、こうした細管電極ケース１は何個でも順次
つなぎつけできるものとなっている。

その細管形貫通穴２から直角を好適例とする角度の方向
、の貫通穴６があり、その端部は円錐形で、その細管形
貫通穴２に所定箇所で交わり合一っている。

こうしてその細管形貫通穴２の壁に生じた開口部は、（
第２図で詳しく見られるように）高分子材質製のうすい
層７でおおい込まれていて、その材質内には（英語でｎ
ｅｕｔｒａｌｃａｒｒｉｅｒ と呼ばれる）配位子液
剤とかイオン交換材とかの形態の測定感応性物質が収め
込まれている。

貫通穴６内には所定量の電解質溶液１０が収め込まれて
おり、それにはゲル化可能材質が添加されて、固化可能
とされている。

この電解質溶液中に電気導出部２０が浸されており、そ
れにはＡｇ／ＡｇＣｌ 型とすることが好ましいもので
、導線２１を介して接続突起９にしっかりとつながれ、
その突起はその貫通穴６封止ふた８内に固着植付けの構
成とされている。

そうした電極の製造工程としては、貫通穴２内へぴった
りと通る心材をはめ通してから貫通穴６へ所定量の電極
隔膜物質液剤を注入し、その液剤に含まれている溶剤を
蒸発させてその隔膜剤を重合させることによって、細管
壁開口箇所にうすい被覆を形成するのである。

このようにそれ自体としては公知の被覆、をこのように
施すに際して、その細管形貫通穴２の開口箇所にある小
さな気泡は、こびり付いたままに残り、隔膜の不均等を
生じることとなる。

なお、心材は、隔膜の重合完了後にその心材を貫通穴内
で軸方向にずらし動かして抜き出さなければならないも
のであるが、そのときに、その心材に封密的に接するも
のとなっているその隔、瞑に引っばり応力が生じること
は避けられず、その仕あがり隔膜をいためることとなる
恐れがある。

そうした難点をなくすべく、こうした液体隔膜電極製造
のための、この発明による好適方法では、その貫通穴２
内へ、無負荷状態での外径がその貫通穴２の内径よりも
わずかだけ大きい弾性管を押しはめて、その弾性管がそ
の細管形貫通穴内壁へ封密的に押し当たるようにする。

番号７の箇所で隔膜液剤を施したのちに、その弾性管は
ひよつとして生じているかも知れぬ小さな気泡を除き去
るべく、軸方向に引きのばしてその外径を小さくし、わ
ずかな量の隔膜液剤がその貫通穴内をじかに流れ通るこ
とのできるようにする。

これによって、隔膜内の気泡が除かれることとなる。

その管を抜き去ったのちにもそのまわりのところには、
その細管内に残ったままでその細管を内側から部分的に
なりと被覆している形のうすい層、ができることとなる
が、それはなんの障害にもならない。

そうした液体隔膜剤には溶剤が含まれていて製造作業中
に蒸発させられるのであるが、挿入弾性管の内方へも発
散してゆくことが実地に見られている。

その現象のためにその液体隔膜７はその弾性管からゆる
みを生じて分離し、電極隔膜不均等を生じる。

こうした製造方法でのそうした欠点を避ける方策として
は、まず、液体隔膜に含まれているものと同一の溶剤を
その高分子管に満たしておくこととする。

さらに、その管の材質を適切に選んで、この材質がその
溶剤によって膨潤するものとしておく。

すなわち、その膨潤によって、たとえその高分子管の外
径がもともと貫通穴２の内径よりわずかに小さいもので
あっても、その貫通穴２の壁面へ大きな力ではないにし
ても封密に押し当たることとなるようにしておくのであ
る。

このようにその管を溶剤で満たしておくことによって、
その管壁には確実にその溶剤の飽和蒸気圧が作用してい
ることとなり、したがって、問題の蒸発は貫通穴６への
方向にだけしか生じないこととなる。

この方策によれば完全に均等な液体隔膜を作り出すこと
ができると実証されている。

第３図のものは、細管形貫通穴２に対していずれも直角
に立つ、隔膜７付きの、ふたつの貫通穴６、を備えたも
のである。

必要によってはもつと多くのそうした貫通穴６を備えた
ものとすることもでき、それらは、たがいに横並びに揃
ってなりたがいにくい違った径方向になり適宜の配列に
設けることができる。

以上の説明から明らかなように、本発明方法によれば、
軸方向貫通穴２内へ弾性管を押しはめて、この貫通穴２
とこれに対して直角に立つ貫通穴６とが交わり合う箇所
を封止し、この貫通穴６内へ重合物混和液剤を注入して
重合なり固化なりさせた後、前記弾性管を引きのばして
径を縮めてケースから抜き出すものであるから、弾性管
の抜き出し時に、隔膜７に無理な引っばり応力が生ずる
ことが少なく、隔膜７をいためることなく仕あげること
ができる。

また、重合物混和液剤に含まれる溶剤を前記弾性管に満
たし、この溶剤によって弾性管を膨潤させることにより
、均等な液体隔膜７を作り出すことができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明による液体隔膜組込みの細管電極の
長手方向断面図、第２図は第１図の電極の細部拡大図、
第３図は第１図と同じ細管電極ケースであるが直角に立
つ貫通穴をふたつ備えているものを示した図、である。 １・・・・・・電極ケース本体、２・・・・・・ケース
１内細管形軸方向貫通穴、３・・・・・・端部４と逆の
側のケース１の端部、４・・・・・・部材５を収め入れ
るべきケース１の一端、５・・・・・・封密部材、６・
・・・・・軸方向穴２に対し直角を好適例説する角度で
交わる貫通穴、７・・・・・・うすい高分子材壁層から
なる液体隔膜、８・・・・・・穴６を封止するふた、９
・・・・・・接続突起、１０・・・・・・電解質溶液、
２０・・・・・・電解質溶液１０内の電気導出端部、２
１・・・・・・導線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 隔膜式電極を収め込んでおり貫通穴２のあけられて
   いる電極ケース１、を備えているイオン感応性電極、を
   製造するだめの、つぎの各工程（ア・イ・つ・工）から
   なる、方法。 ア その軸方向貫通穴２内へ、その細管形貫通穴２の径
   よりもわずかに大きい径の弾性管、を押しはめて、この
   軸方向貫通穴２とこの貫通穴２に対しＣ直角に立つ貫通
   穴６とが交わり合う箇所をそれによって封止する工程。 イ その貫通穴６内へ、所定適切量の重合物混和液剤を
   注入する工程。 ウ その液剤を重合なり固化なりさせる工程。 エ その重合なり固化なりののち、その弾性管を引きの
   ばして径を縮め、ケースから抜き出す工程。 ２、特許請求の範囲１に記載の発明において、その重合
   物混和液剤が、重合物と、溶剤、軟化剤、および、イオ
   ン交換材なり所定イオン用特定配位子なりの形態の活性
   剤、と、の混合物、からなるものとされていることを特
   徴とする方法。 ３ 隔膜式電極を収め込んでおり貫通穴２のあけられて
   いる電極ケース１、を備えているイオン感応性電極、を
   製造するための、つぎの各工程（ア・イ・つ）からなる
   、方法。 ア その軸方向貫通穴２内へ弾性管をはめ通す工程。 イ 重合物混和液剤に含まれた溶剤を蒸発させ重合完了
   させることによって測定用感応性隔膜を形成すべきされ
   ているその同一溶剤、をその弾性管に満たす工程。 ウ その溶剤の作用によってその弾性管を膨潤させて、
   適切に寸法設計されていたその弾性管の径が、この膨潤
   状態では、細管形貫通穴２の内側へ封密に押し当たるべ
   くさせる工程。 ４ 特許請求の範囲３に記載の発明において、その重合
   物混和液剤が、重合物と、溶剤、軟化剤、および、イオ
   ン交換材なり所定イオン用特定配位子なりの形態の活性
   剤、と、の混合物、からなるものとされていることを特
   徴とする方法。