JPS6222423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、隔膜式電極を収め込み、かつ、細
管形貫通穴を有する電極ケース本体を備えたイオ
ン感応性細管電極にかかるものである。

一価とか多価とかの数多くのイオン用としてそ
れぞれ特定なイオン選択性電極が知られている。
それらは、電極隔膜形成物質の物理状態を基準と
して大別分類される。

すなわち、そうしたイオン選択性電極としてつ
ぎの２大別群が知られている。

(1) 固体隔膜式イオン選択性電極。

この型式 の電極は、均質膜（単結晶とか結晶性物質とか
ガラス）なり、結晶性物質がたとえば高分子で
形成された母材中に埋込まれた形の不均質膜な
り、を備えたものとすることができる。

(2) 液体隔膜式イオン選択電極。この場合の電極
の膜は、水とまざり合わない液からなり、その
液中に溶かされている物質が、その電極の選択
対象とされている測定溶液内イオンと会合を生
じたりイオン交換を生じたりするものとされて
いる。

そうした電極は一般に高分子材料製円筒軸から
なり、その先端部に上記のような隔膜が固着され
ている。その中空円筒軸には、その円筒軸内部に
面する側の隔膜面と電気導出端部とのあいだを電
気的に連接する材質が収められている。そうした
連接機構としてよく使われる実施形態は、適切な
組成の電解質溶液が隔膜にも、（通例Ag／AgCl
型の）電気導出端部にも、ともに接触するように
されたものである。その電気導出端部は導線ケー
ブルを介して高入力抵抗型増幅器の入力端子へ接
続され、その増幅器へはよく知られているように
参照電極も接続されている。測定に際してはその
所定イオン感応性電極が参照電極ともども、測定
対象溶液内へ浸される。それら選択的イオン感応
性電極と参照電極とのあいだの電位差が溶液内測
定対象イオンの活性度の指標である。そうした筒
形の、特定イオン感応性電極、の構成形態例は、
たとえばドイツ連邦共和国特許第2021218号明細
書に示されている。

そうした筒形の選択的イオン感応性電極は、た
いていの応用分野を通じて良く適合する。

しかし、微量試料分析すなわちmm^３単位の量の
場合、にはそうした電極は使えないことが多く、
それは、小型化が技術的に難しいためである。こ
うしたことから考え出された選択的イオン感応性
電極は、活性隔膜が、細管として、あるいは細管
の一部として、作られたものである。そうした細
管形電極でその細管の一部が液体隔膜として形づ
くられているものが、H.F.Osswaldによつて雑
誌Chemiaの第31年度、1977年第２号や日本国の
特開昭50−137190号など、に記載されている。そ
うした細管形電極は測定技術的に大きな利点を持
つことが実証されている。

しかし、すでに知られているそうした構成例に
見られる難点は、何個もの電極を順次つなぎつけ
しようとすると、いちいち連接管とかあらかじめ
作つておいたプラスチツクのはめあい片とかを使
わなければならないことである。つまり、連接管
とかはめあい片とかを使つてつなぎ合わせるもの
であるから、まず、測定対象溶液の流れる細管形
貫通穴の心合わせがむずかしく、また、連接管や
はめあい片と電極ケース本体との間に、測定溶液
からの沈澱物がたまり、それが測定誤差の原因と
なるおそれがある。特に、測定の対象が血液の場
合には、沈澱物もたまりやすく、かつ、沈澱物に
よる影響も大きいところから、特に問題である。
もちろん、連接管やはめあい片と電極ケース本体
との連接面を完全にフイツトさせるように、きわ
めて精密に仕上げればよいが、現実としてそのよ
うな精密仕上げはむずかしく、かつ、相当にコス
トのかかることになる。そのため、従来の電極で
は、かなり頻繁に細管を洗浄したり、電極を取替
えたりしなければならないが、その作業がわずら
わしく、かつ、相当な熟練を要する欠点があつ
た。

この発明が課題とすることは、そうした在来の
細管電極の難点をなくして、随意に何個でも連接
管とか連接片とかでつなぎ合わせずとも直接順次
つなぎつけでき、しかも、測定対象溶液からの沈
澱物のたまりをできるだけ少なくできる、という
ような細管形電極を提供することである。しか
も、個々のそれら電極は常に取替え容易であつ
て、それら電極細管を順次に何個もつなぎつけた
全体が常に共通軸を保つように軸心方向に心合わ
せされるべくしているのである。

この課題を解決すべく、本発明においては、隔
膜式電極を収め込み、かつ、細管形貫通穴を有す
る電極ケース本体を備えたイオン感応性細管電極
において、前記貫通穴の一端に封密部材を入れ収
めることのできる掘込み部を、他端に前記掘込み
部にはめ込みつなぎつけ可能な差込み突起を、そ
れぞれ前記電極ケース本体と一体的に形成すると
ともに、前記細管形貫通穴を電極ケース本体自体
に形成したことを特徴とする。

すなわち、細管形貫通穴の両端に設ける掘込み
部と差込み突起とを、ともに電極ケース本体に一
体的に形成し、かつ、細管形貫通穴も電極ケース
本体そのものに形成するものであるから、複数個
のケース本体を順次つなぎつける場合、貫通穴の
つなぎ箇所は、掘込み部と差込み突起だけの必要
最少限の数となる。したがつて、貫通穴どうしの
軸心のずれも少なく、また、沈澱物がたまりやす
い各部材間のすき間も必要最少の数となるため、
沈澱物のたまりも少なく、それに起因する測定誤
差の発生も極力少なくすることができる。このよ
うに、電極そのものが極力少ない部材点数で構成
されているから、洗浄作業も容易にでき、また、
隔膜式電極の取替え時には、例えば、隔膜式電極
をケース本体から取外すようなことなく、ケース
本体ごとそつくり取替えることができるので、特
に熟練を要することなく、簡単に取替えることが
できる。

つぎに、添付図面を参照して、いくつかのそう
した電極構成形態例をさらに詳しく説明する。

第１図に示された液体隔膜電極は、その電極ケ
ース本体１そのものの内部に、軸方向に向かう細
管形の貫通穴２が形成されている。

その貫通穴２の一端には、Ｏ−リングなどの封
密部材５を入れ収めることのできる掘込み部４
が、他端には、掘込み部４にはめ込みつなぎつけ
可能で、かつ、つなぎ合わせたときに各貫通穴２
の軸心が合致するように構成された差込み突起３
が、それぞれ電極ケース本体１と一体的に形成さ
れている。したがつて、こうした細管電極ケース
１は何個でも順次つなぎつけできるものとなつて
いる。

その細管形貫通穴２から直角を好適例とする角
度の方向、の貫通穴６があり、その端部は円錐形
で、その細管形貫通穴２に所定箇所で交わり合つ
ている。こうしてその細管形貫通穴２の壁に生じ
た開口部は、（第２図で詳しく見られるように）
高分子材質製のうすい層７でおおい込まれてい
て、その材質内には（英語でneutralcarrierと呼
ばれる）配位子液剤とかイオン交換材とかの形態
の測定感応性物質が収め込まれている。貫通穴６
内には所定量の電解質溶液１０が収め込まれてお
り、それにはゲル化可能材質が添加されて、固化
可能とされている。この電解質溶液中へ電気導出
端部２０が浸されており、それはAg／AgCl型と
することが好ましいもので、導線２１を介して接
続突起９にしつかりとつながれ、その突起はその
貫通穴６封止ふた８内に固着植付けの構成とされ
ている。

そうした電極の製造工程としては、貫通穴２内
へぴつたりと通る心材をはめ通してから貫通穴６
へ所定量の電極隔膜物質液剤を注入し、その液剤
に含まれている溶剤を蒸発させてその隔膜剤を重
合させることによつて、細管壁開口箇所にうすい
被覆を形成するものである。

このようにそれ自体としては公知の被覆、をこ
のように施すに際して、その細管形貫通穴２の開
口箇所にある小さな気泡は、こびり付いたままに
残り、隔膜の不均等を生じることとなる。なお、
心材は、隔膜の重合完了後にその心材を貫通穴内
で軸方向にずらし動かして抜き出さなければなら
ないものであるが、そのときに、その心材に封密
的に接するものとなつているその隔膜に引つぱり
応力が生じることは避けられず、その仕あがり隔
膜をいためることとなる恐れがある。

そうした難点をなくすべく、こうした液体隔膜
電極製造のための、この発明による好適方法で
は、その貫通穴２内へ、無負荷状態での外径がそ
の貫通穴２の内径よりもわずかだけ大きい弾性管
を押しはめて、その弾性管がその細管形貫通穴内
壁へ封密的に押し当たるようにする。番号７の箇
所で隔膜液剤を施したのちに、その弾性管はひよ
つとして生じているかもしれぬ小さな気泡を除き
去るべく、軸方向に引きのばしてその外径を小さ
くし、わずかな量の隔膜液剤がその貫通穴内をじ
かに流れ通ることのできるようにする。これによ
つて、隔膜内の気泡が除かれることとなる。その
管を抜き去つたのちにもそのまわりのところに
は、その細管内に残つたままでその細管を内側か
ら部分的になりと被覆している形のうすい層、が
できることとなるが、それはなんの障害にもなら
ない。

そうした液体隔膜剤には溶剤が含まれていて製
造作業中に蒸発させられるのであるが、挿入弾性
管の内方へも発散してゆくことが実地に見られて
いる。その現象のためにその液体隔膜７はその弾
性管からゆるみを生じて分離し、電極隔膜不均等
を生じる。こうした製造方法でのそうした欠点を
避ける方策としては、まず、液体隔膜に含まれて
いるものと同一の溶剤をその高分子管に満たして
おくこととする。さらに、その管の材質を適切に
選んで、この材質がその溶剤によつて膨潤するも
のとしておく。

すなわち、その膨潤によつて、たとえその高分
子管の外径がもともと貫通穴２の内径よりわずか
に小さいものであつても、その貫通穴２の壁面へ
大きな力ではないにしても封密に押し当たること
となるようにしておくのである。このようにその
管を溶剤で満たしておくことによつて、その管壁
には確実にその溶剤の飽和蒸気圧が作用している
こととなり、したがつて、問題の蒸発は貫通穴６
への方向にだけしか生じないこととなる。この方
策によれば完全に均等な液体隔膜を作り出すこと
ができると実証されている。

第３図のものは、細管形貫通穴２に対していず
れも直角に立つ、隔膜７付きの、ふたつの貫通穴
６、を備えたものである。必要によつてはもつと
多くのそうした貫通穴６を備えたものとすること
もでき、それらは、たがいに横並びに揃つてなり
たがいにくい違つた径方向になり適宜の配合に設
けることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明による液体隔膜組込みの細
管電極の長手方向断面図、第２図は第１図の電極
の細部拡大図、第３図は第１図と同じ細管電極ケ
ースであるが直角に立つ貫通穴をふたつ備えてい
るものを示した図、である。 １……電極ケース本体、２……細管形貫通穴、
３……差込み突起、４……掘込み部、５……封密
部材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 隔膜式電極を収め込み、かつ、細管形貫通穴
   ２を有する電極ケース本体１を備えたイオン感応
   性細管電極において、前記貫通穴２の一端に封密
   部材５を入れ収めることのできる掘込み部４を、
   他端に前記掘込み部４にはめ込みつなぎつけ可能
   な差込み突起３を、それぞれ前記電極ケース本体
   １と一体的に形成するとともに、前記細管形貫通
   穴２を電極ケース本体１自体に形成してあるイオ
   ン感応性細管電極。 ２ 特許請求の範囲１記載の電極において、前記
   封密部材５入れ収め用掘込み部４の穴端がＯ−リ
   ング入れ収めに適した構成とされている電極。 ３ 特許請求の範囲２記載の電極において、前記
   Ｏ−リング５の内径が前記細管形貫通穴２に一致
   する構成とされている電極。 ４ 特許請求の範囲１記載の電極において、前記
   掘込み部４の深さがその封密部材５の厚さより大
   きく構成されている電極。 ５ 特許請求の範囲１記載の電極において、前記
   差込み突起３が円筒形で、その直径が前記掘込み
   部４にぴつたりする寸法に構成されている電極。 ６ 特許請求の範囲１記載の電極において、前記
   細管形貫通穴２に平行して測定感知面が構成され
   ている電極。 ７ 特許請求の範囲６記載の電極において、前記
   感知面が電極ケース貫通穴として構成されている
   電極。 ８ 特許請求の範囲６記載の電極において、前記
   感知面が電極ケース溝穴として構成されている電
   極。 ９ 特許請求の範囲６記載の電極において、前記
   感知面が電極ケースはめあい面として構成されて
   いる電極。 １０ 特許請求の範囲１記載の電極において、前
   記電極ケース本体１に、前記貫通穴２に対して直
   角に立ついくつもの貫通穴６が、たがいに横並び
   に揃つてなりたがいにくい違つた径方向になり適
   宜の配列で設けられている電極。