DE1957691A1

DE1957691A1 - Gasdurchlaessige Trennwand

Info

Publication number: DE1957691A1
Application number: DE19691957691
Authority: DE
Inventors: Lofgren Harold Carl; Hynes John Patrick
Original assignee: Honeywell Inc
Current assignee: Honeywell Inc
Priority date: 1968-11-18
Filing date: 1969-11-17
Publication date: 1970-06-11
Also published as: US3574078A; GB1249378A

Description

01-4266 Ge Prankfurt am Main,

den

HONEYWELL INC.

Gasdurchlässige Trennwand

Die Erfindung betrifft eine mit einer gasdurchlässigen Elektrode und einer gasdurchlässigen Membran versehene Trennwand für eine zur Gaskonzentrationsmessung dienende, mit einem Elektrolyten gefüllte elektrochemische Meßzelle, die beispielsweise zur Mengenmessung von in einer Flüssigkeit gelösten oder von mit einem anderen Trägergas vermischten Gasen geeignet ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Trennwände .

Ein typischer Anwendungsfall für die hier offenbarte Trennwand sind polarografische Zellen wie sie in den amerikanischen Patentschriften 2 913 386, 3 000 805 und 2 239 444 beschrieben werden. Obwohl die erfindungsgemäße Trennwand im nachfolgenden Ausführungsbeispiel im Zusammenhang mit einer zur Sauerstoffkonzentrationsmessung in Gasen oder Flüssigkeiten dienenden polarografischen Zelle näher erläutert wird, so muß doch betont werden, daß sie ebenso vorteilhaft sowohl für andersartige elektrochemische Meßzellen als auch 2ur Messung anderer Gase wie beispielsweise Chlor, Brom oder Schwefeldioxyd verwendet werden kann*

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Als Trennwand in zur Sauerstoffkonzentrationsmessung dienenden polarografischen Zellen hat man vielfach eine dünne Membran aus permeablen Material wie beispielsweise Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen oder Gummi verwendet. Bei diesen bekannten Trennwänden, wie sie beispielsweise in den obengenannten amerikanischen Patentschriften 2 913 386 und 3 000 805 beschrieben werden, sind die gasdurchlässige Membran und die Elektrode voneinander getrennt angeordnet, wobei der Zwischenraum mit einem geeigneten Elektrolyten ausgefüllt ist. Derartige Trennwände arbeiten für viele Anwendungsfälle durchaus zuverlässig. Allerdings besteht die Schwierigkeit, daß der Abstand zwischen der Elektrode und der Membran sich nicht oder nur äußerst gering ändern darf. Daher machen sich alle Zustandsänderungen der Membran, wie beispielsweise die Änderung der Membrananlage oder ihrer Spannung als Fehler im Meßergebnis bemerkbar, so daß beim Messen mit derartigen Trennwänden immer mit das Meßergebnis ..ungünstig beeinflussenden Spannungsschwankungen gerechnet werden muß.

Eine bekanntgewordene Verbesserung der oben beschriebenen Trennwand besteht darin, daß die Elektrode zwischenraumfrei direkt auf die Oberfläche der Membran gelegt wird, wobei die Elektrode aus einer dünnen gasdurchlässigen Metallschicht besteht, wie sie beispielsweise in der obenerwähnten amerikanischen Patentschrift 2 239 ^^^ beschrieben wird. Durch die Verbesserung werden die Schwierigkeiten umgangen, die sich dadurch ergeben, daß der Abstand zwischen Elektrode und Membran konstant bleiben muß. Wegen der sehr dünnen über der Membran liegenden Elektrodenschicht bewegt sich die Elektrode immer zusammen mit der Membran, wodurch deren Abstand konstant bleibt. Diese Anordnung hat aber den Nachteil, daß sie sehr empfindlich ist und ihre Lebensdauer in manchen Fällen nur wenige Monate beträgt. Hinzu kommt, daß das Vakuum zwischen den Schichten allmählich aufgehoben wird, woduroh diese nicht mehr fest aufeinander haften. In einigen Fällen hat man versucht, Membran und Elektrode mit Hilfe eines Klebstoffes miteinander zu verbinden. Es stellte sich aber heraus, daß der Klebstoff die Diffusion des Gases durch die Membran stark be* hindert und daß er weiterhin die chemische Reaktion art det* Elektrode ungünstig beeinflußt.

Ee ist weiterhin eine gasdurchlässige Membran bekanntgeworden, die aus Polytetrafluoräthylen besteht und auf die eine Schicht In die Membran eingepreßter, einzelner Goldpartikel aufgebracht wurde. Auch diese Anordnung hat eine Reihe von Nachteilen, da die einzelnen Partikel nicht immer eine durchgehend leitende Schicht gewährleisten und da es weiterhin sehr schwierig ist, eine Elektrodenschicht gleichmäßiger Stärke- herzustellen, wobei zusätzlich noch sichergestellt sein muß, daß der Diffusionswiderstand an allen Stellen der Membran gleich ist.

Aufgabe der Erfindung 1st es daher, eine langlebige, einfach herstellbare und zuverlässig arbeitende Trennwand für elektrochemische Meßzellen zu schaffen, bei welcher die oben beschriebenen Nachteile vermieden werden. Aufgabe der Erfindung ist es darUberhinaus, ein Verfahren zu offenbaren, das eine besonders günstige Herstellung der erfindungsgemäßen Trennwand gestattet.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine gasdurchlässige, chemisch inerte erste Schicht vorgesehen ist, in deren eine Seite eine dem Elektrolyten in der Meßzelle ausgesetzte Elektrode fest eingebettet ist· während die andere Seite der ersten Schicht mit einer für das In die Meßzelle eindringende Gas den hauptsächlichen Diffusionswiderstand der Trennwand bildenden zweiten Schicht möglichst zwischenschichtfrei verbunden, vorzugsweise verschweißt ist.

Es ergibt sich eine besonders vorteilhafte Lösung, wenn das die erste Schicht bildende Material einen niedrigeren Schmelzpunkt als das die zweite Schicht bildende Material besitzt, wobei beide Schichten beispielsweise aus einem unterschiedlichem thermoplastischem Material gebildet sein können. Hierbei ist vorteilhafterweise die mittlere Stärke der zweiten Schicht wesentlich größer als die mittlere Stärke der ersten Schicht gewählt.

In weiterer Ausgestaltung der Trennwand empfiehlt es sich, daß die Elektrode eine mit einer Vielzahl von Durchbrüchen versehene

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Folie, beispielsweise ein aus Edelmetall bestehendes Sieb, ist.

In vorteilhafter Weiterbildung ist die Trennwand derart ausgestaltet, daß die Querschnittsfläche der das Sieb bildenden Fäden oder Stege rund ist und daß das Material der ersten Schicht zur Schichtoberfläche hin sich verengende Mulden bildet, die die Fäden des Siebes eng umschließen und dessen Verschiebung senkrecht zur ersten Schicht verhindern.

Eine vorteilhafte Möglichkeit zum Herstellen der erfindungsgemäßen Trennwand besteht darin, daß die erste über die zweite Schicht und die Elektrode über die erste Schicht gelegt wird und daß bei geeigneter Temperatur und bei geeignetem Druck die Elektrode und die zweite Schicht gegen die erste Schicht gepreßt werden, wodurch die Elektrode in die erste Schicht eingedrückt wird und die aneinandergrenzenden Schichtoberflächen miteinander verschweißt werden.

Weitere Merkmale der Trennwand ergeben sich aus dem Ausführungsbeispiel, das nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert wird. Darin zeigt:

Figur 1 in geschnittener Darstellung den schematischen Aufbau einer mit der Trennwand versehenen elektrochemischen Meßzelle,

Figur la einen in Figur 1 gekennzeichneten Ausschnitt der Trennwand, der in vergrößertem Maßstab dargestellt wurde,

Figur Ib eine Draufsicht auf den Ausschnit nach Figur la und

Figur 2 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Trennwand.

In Figur 1 ist eine elektrochemische Meßzelle zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentrationen in einer Flüssigkeit oder in einem Gas dargestellt. Die Meßzelle besteht im wesentlichen aus einem zylinderförmigen Hohlkörper 10,der eine Kammer 11 umschließt in der sich ein Elektrolyt 11a befindet, der beispielsweise aus einer 0.1N KCl-Lösung in Wasser oder eine adequaten Lösung von

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'Natriumsulfid und Glyzerin bestehen kann. Eine aus mehreren Schichten bestehende Trennwand 12 schließt die Kammer 11 gegenüber der äußeren Umgebung ab. Die Trennwand 12 ist gasdurchlässig und' erlaubt damit dem in der Umgebung der Meßzelle befindlichen Sauerstoff durch sie hindurch in den Elektrolyten zu diffundieren. Durch die Kombination aus einem Befestigungsring 13 und einem Dichtungsring 14 wird die Trennwand 12 fest über der öffnung der Kammer 11 gehalten, so daß sich die Trennwand weder bewegen noch Elektrolytflüssigkeit aus der Kammer 11 austreten kann. Die Trenn-' wand 12 ist mit einer Elektrode 12a versehen/ deren eine Seite dem Elektrolyten 11a ausgesetzt ist. Eine weitere Elektrode,die gewöhnlich aus einer Silberlegierung mit einem Silberchloridüberzug besteht und die Anode bildet, ist in der Kammer 11 in geringem Abstand zur Elektrode 12a angeordnet. Die Elektroden 12a und 15 besitzen jeweils eine elektrische Anschlußleitung l6 bzw. 17.

Wie sich aus Figur 1 und insbesondere aus den in vergrößertem Maßstab dargestellten Figuren la und Ib ergibt, ist die Trennwand aus einer sauerstoffdurchlässigen, chemisch inerten, die Elektrode 12a tragenden, ersten Schicht 12b und einer sauerstoffdurchlässigen, die erste Schicht schützenden zweiten Schicht 12c zusammengesetzt. Die beiden Schichten bestehen aus unterschiedlichen thermoplastischen Materialien und sind an ihren Berührungsflächen miteinander verschweißt. Die Trägerschicht 12b trägt die Elektrode 12a, die aus einem in diese Schicht eingedrückten Goldsieb besteht, wie weiter unten noch näher erläutert wird. In Figur la ist deutlich zu erkennen, daß die Stege des Siebes 12a eine runde Querschnittsfläche haben und daß das Sieb in sich zur Oberfläche hin verengenden Mulden in der Schicht 12b fest verankert ist. Die Trennwand 12 besitzt also eine Trägerschicht 12b, welche die Elektrode 12a in gegenüber der Schutzschicht 12c unveränderbarer Lage hält. Die Schutzschicht 12c stellt einen gleichbleibenden Diffusionswiderstand dar, der in einfacher Weise reproduzierbar ist, wodurch auch bei der Herstellung großer Stückzahlen das gleichbleibende elektrische Verhalten der Meßzellen weitgehend gewährleistet ist.

Figur 2 stellt ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Trennwand dar. Die Herstellung der Trennwand geschieht dadurch, daß als erster Schritt die aus einem Goldsieb gebildete Elektrode in geeigneter Form aus einem Geflecht mit 132 Stegen pro¹cm ausgeschnitten wird. Die Stege haben eine Stärke von 0,005 bis 0,008 mm« Die ausgeschnittene Elektrode wird in die Trägerschicht 33 eingepreßt wobei diese Schicht durch einen Film < aus fluoriertem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (beispielsweise das von Dupon hergestellte 0,013 mm FEP Typ A) gebildet ist. Gleichzeitig mit dem Eindrücken des Siebes in die Trägerschicht 33 wird die Trägerschicht mit der Schutzschicht 34 verschweißt, die aus einem Tetrafluoräthylenfilm besteht (wie beispielsweise 0,025 mm Teflon TFE, Emflon UTF-IOO, die von der Pallflex Products Corporation hergestellt werden).

Wie sich aus Figur 2 ergibt, werden zur Herstellung der Trennwand eine als Schmierbogen dienende Aluminiumfolie 31, die Elektrode 32, die Trägerschicht 33, die Schutzschicht 34 und eine weitere als Schmierbogen dienende Aluminiumfolie 35 in eine nicht dargestellte Haltevorrichtung zwischen den geheizten Platten 36.und 37 einer Presse eingespannt. Durch Einwirken geeigneten Druckes und geeigneter Wärme wird die Elektrode 32 in die Trägerschicht 33 eingepreßt und gleichzeitig die Trägerschicht 33 mit der Schutzschicht 3^ verschweißt. Die geheizten Platten sind zum besseren Verständnis nur schematisch dargestellt. In der Praxis stellen sie einen Teil der Haltevorrichtung, der Presse oder einer ähnlichen Einrichtung dar, die zur Zufuhr von Druck und Wärme zu den Bauelementen 31 bis 35 dient. In der schon oben beschriebenen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Trennwand besteht die Elektrode 32 aus einem Goldsieb mit einer Stärke von 0,005 bis 0,008 mm, welches in eine Trägerschicht 33 eingepreßt ist, welche durch einen Film aus fluoriertem Äthylen-Propylen mit einer Stärke von etwa ' 0,013 mm gebildet ist. Die Trägerschicht ist mit der Schutzschicht 34 verschweißt, die aus einem Tetrafluoräthylenfilm mit eigner Stärke von etwa 0,025 mm besteht. Damit die beschriebenen Bauelemente die erwünschte Verbindung miteinander eingehen, hat es sich als ausreichend erwiesen, wenn ein Druck von 26,7 kp/cm bei einer Temperatur von etwa 270⁰C eine Minute lang auf die über-

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einandergeschiohteten Elemente einwirkt. Nach dem Zusammenpressen kühlen die Schichten unter Druck auf eine Temperatur 200⁰C 'ab· Anschließend werden die miteinander verbundenen Schichten zwischen den Platten 36 und 37 herausgenommen und die als Trennschicht dienenden Aluminiumfolien mit einer Natriumhydroxydlösung abgeätzt. Danach wird die Trennwand mit Salpetersäure gereinigt. Nach dem Waschen und Trocknen ist die Herstellung der Trennwand beendet, und sie kann in eine Meßzelle, wie sie beispielsweise in Figur 1 gezeigt ist, eingesetzt werden. Wie man Figur la entnehmen kann", wird die Elektrode 32 in der Trägerschicht 33 durch nach oben hin sich verengende Mulden gegenüber der Schutzschicht 3^ unverschiebbar festgehalten. Um diese Verbindung bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren zu erreichen, ist es notwendig, daß die ausgewählten Materialien für die Schichten 33 und 3¹* eine relativ niedrige bzw. hohe Schmelztemperatur besitzen und daß die während des Schweißvorganges einwirkende Temperatur gleich der Schmelztemperatur der Trägerschicht 33 ist. Diese Temperatur muß unter der Schmelztemperatur der Schutzschicht 3^ liegen· Andererseits ist die zum Zusammenpressen notwendige Temperatur nicht kritisch solange sichergestellt ist, daß die beiden Schichten miteinander verschweißen ohne daß die Schutzschicht 34 so weich wird, daß die Elektrode 32 in sie eingedrückt werden kann. Selbstverständlich sind die angegebenen Drücke, Temperaturen und Zeiten nur für die angegebenen Materialien vorzuziehen, sie sind in keiner Weise typisch. Die angegebenen Parameter ändern eich mit der Wahl anderer Materialien für die Trägerschicht, die Schutzschicht und die Elektrode.

Als Elektrode wird vorzugsweise, wie welter oben schon beschrieben, ein Metallsieb verwendet. Von der Wirkungswelse der Elektrode her gesehen soll das Sieb möglichst fein sein, d.h. möglichst viele Offnungen pro cm haben. In dem Ausführungsbeispiel wurde als Material Gold gewählt. Es können aber auch andere geeignete Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Platin oder andere Edelmetalle,solange sichergestellt ist, daß diese Materialien nicht korrodieren. Es 1st auch nicht notwendig, daß die Elektrode aus •einem Sieb besteht. Sie kann aus irgendeinem geeigneten elektrisch

leitenden Körper gebildet sein, der sich in die Trägerschicht einbetten läßt, durch den das zu untersuchende Gas hindurchdiffundieren kann und der Berührungsstellen mit dem Elektrolyten in der Kammer besitzt, «o daß die notwendigen chemischen Reaktionen in der.Meßzelle stattfinden können. Die Gesamtstärke der aus den verschiedenen Schichten zusammengesetzten Trennwand liegt vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,25 mm. Dabei soll Jeweils die Schutzschicht die stärkere und die den Diffusionswiderstand des zu messenden Gases bestimmende Schicht sein. Es ist darüberhinaus vorteilhaft, wenn die Elektrode ebenso dick oder etwas dünner wie die Trägerschicht ist, wodurch die Trägerschicht die Elektrode aufnehmen kann, ohne daß die Elektrode in die Schweißschicht zwischen den beiden Schichten eintaucht.

Im folgenden sind in tabellarischer Form eine Reihe von Kombinationen verschiedener Materialien für die Trägerschicht und die Schutzschicht angegeben, die sich wahlweise statt der in dem Ausführungsbeispiel angeführten Materialien verwenden lassen:

Schutzschicht

Polyäthylen mit relativ hoher Dichte oder mit hohem Schmelzpunkt (beispielsweise I30 C-Typ)

Trägerschicht

Polyäthylen mit relativ niedriger Dichte oder mit niedrigem Schmelzpunkt (beispielsweise 110 C-Typ)

II Polypropylen mit relativ hoher Dichte oder mit hohem Schmelzpunkt (beispielsweise I30 C-Typ)

Polypropylen mit relativ niedriger Dichte oder mit niedrigem Schmelzpunkt (beispielsweise 95 C-Typ)

III Fluoriertes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat

Polyäthylen mit hoher Dichte oder mit hohem Schmelzpunkt (beispielsweise I30⁰ C-Typ)

IV . Fluoriertes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat

Polyäthylen mit niedriger Dichte oder mit niedrigem Schmelzpunkt (beispielsweise 110°C-Typ)

V Polymeres Tetrafluoräthylen

Polyäthylen mit hoher Dichte oder mit hohem Schmelzpunkt (beispielsweise ISO C-Typ)

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Polymeres Tetrafluoräthylen Polyäthylen mit niedriger Dichte oder mit niedrigem Schmelzpunkt (beispielsweise 110°C-Typ)

VII Fluoriertes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat Polypropylen mit hoher Dichte oder mit hohem Schmelzpunkt (beispielsweise 130 C-Typ)

VIIIFluoriertes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat Polypropylen mit niedriger Dichte oder mit niedrigem Schmelzpunkt (beispielsweise 95 C-Typ)

IX Polymeres Tetrafluoräthylen Polypropylen mit hoher Dichte oder mit hohem Schmelzpunkt (beispielsweise 130 C-Typ

X Polymeres Tetrafluoräthylen Polypropylen mit niedriger Dichte oder mit niedrigem Schmebpunkt (beispielsweise 95°C-Typ

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Claims

Patentansprüche

l.yMit einer durchlässigen Elektrode und einer gasdurchlässigen Membran versehene Trennwand für eine zur Gaskonzentrationsmessung dienende, mit einem Elektrolyten gefüllte elektrochemische Heßzelle, dadurch ge kenn«« zeichnet, daß eine gasdurchlässige, chemisch inerte erste Schicht (12b) vorgesehen ist, in deren eine Seite eine dem Elektrolyten (Ha) in der Meßzelle (10) ausgesetzte Elektrode (12a) fest eingebettet ist, während die andere Seite der ersten Scliicht mit einer für das in die Meßzelle eindringende Gas den hauptsächlichen Di ffusi onsvrider stand der Trennwand bildenden zweiten Schicht (12c) möglichst zwischenschichtfrei verbunden, vorzugsweise verschweißt ist.
2. Trennwand nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das die erste Schicht (12b) bildende Material einen niedrigeren Schmelzpunkt als das die zweite Schicht (12c) bildende Material besitzt.
3. Trennwand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Schicht (12b, 12c) aus unterschiedlichem, thermoplastischem Material gebildet sind.
4. Trennwand nach einem der Ansprüche 1 bis 3 » dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Stärke der zweiten

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Schicht (12c) wesentlich größer als die mittlere Stärke der ersten Schicht (12b) gewählt ist.
5· Trennwand nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (12b) aus fluoriertem Xthylen-Propylen und die zweite Schicht (12c) aus Tetrafluorethylen besteht.
6. Trennwand nach Anspruch 5* dadurch gekennse.lehnet, daß die Stärke der aus der ersten und der zweiten Schicht (12b,12c) gebildeten Membran zwischen 0,025 und 0,25 mn liegt.
7· Trennwand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (12a) eine alt einer Vielzahl Von Durchbrilchen versehene Folie ist.
8· Trennwand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode ein aus einem Edelmetall bestehendes Sieb 1st.
9· Trennwand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensieb aus Gold besteht.
10. Trennwand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Sieb annähernd 130 Fäden oder Stege pro an besitzt und die Stärke der Folie zwischen 0,005 und 0,008 mn liegt und

daß die in Vergleich zur Folie dickere erste Schicht (12b) •ine Stärke von etwa 0,013 mm und die im Vergleich zur ersten Schicht dickere zweite Schicht (12c) eine Stärke von annähernd 0,025 mn besitzt.
11· Trennwand nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche der das Sieb bildenden Fäden oder Stege rund ist und daß das Material der ersten Schicht (12b) zur Schichtoberfläche hin sich verengende Mulden bildet, die die Fäden des

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Siebes eng umschließen und dessen Verschiebung senkrecht zur ersten Schicht verhindern.
12. Verfahren zur Herstellung einer Trennwand nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste über die zweite Schicht (12b über 12c) und die Elektrode (12a) über die erste Schicht (12b) gelegt wird und daß bei geeigneter Temperatur und bei geeignetem Druck die Elektrode und die zweite Schicht (12c) gegen die erste Schicht gepreßt werden, wodurch die Elektrode in die erste Schicht eingedrückt wird und die aneinander angrenzenden Schichtoberflächen miteinander verschweißt werden.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf die äußere Oberfläche der Elektrode (12a) und der ersten Schicht (12c) je ein Schmierbogen aus Aluminiumfolie (35 bzw.31) gelegt wird, auf die danach zwei beheizte Druckplatten einwirken und daß anschließend die beiden Aluminiumfolien von der Trennwand (12) abgeätzt werden.

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