DE2400817A1

DE2400817A1 - Membran fuer eine elektrode zur potentiometrischen bestimmung der aktivitaet von in einer loesung befindlichen auserwaehlten ionen

Info

Publication number: DE2400817A1
Application number: DE19742400817
Authority: DE
Inventors: K Jagan Mohan Rao
Original assignee: Technicon Instruments Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-09
Publication date: 1974-10-24
Also published as: CA986184A; NL7315426A; IT996958B; JPS49107295A; FR2215872A5

Description

Paienianwälie

Dr.-Ing. Willielm Reichel
Dirl-ing. Wolfgang Reichel

B Frankfurt a. M. I
Parksiraße 13

7674

TECHNICON INSTRUMENTS CORPORATION, Tarrytown, N.Y. VStA

Membran für eine Elektrode zur potentiometrischen Bestimmung der Aktivität von in einer Lösung befindlichen auserwählten Ionen

Die Erfindung bezieht sich auf eine Membran für eine Elektrode zur potentiometrischen Bestimmung der Aktivität von in einer Lösung befindlichen auserwählten Ionen, die mit der Membran in direkten Kontakt gebracht werden, mit einem porösen Körper, der mit einem für die auserwählten Ionen spezifischen ionenselektiven Material imprägniert ist.

Außer Glas ist es bekannt in ionenselektiven Trennmaterialien für Elektroden zur Bestimmung der Ionenaktivität inorganische Kristalle, durch Niederschlag imprägnierte Membranen» flüssige Ionenaustauscher, Ionenassoziationskomplexe und neutrale Trägerkomplexe zu verwenden. Während die Menge an geeigneten Stoffen für gewisse nicht flüssige ionenselektive Materialien begrenzt ist, die in einigen dieser Elektroden hochwirksam sind, bieten flüssige ionen-

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selektive Materialien einen weiten Anwendungsbereich für verschiedenartige Ionenaktivitätsbestimmungen. Flüssige ionenselektive Materialien, die sowohl mit der Probe oder Testlösung als auch mit dem Bezugselektrolyten eine flüssige Grenzfläche haben, weisen jedoch Unzulänglichkeiten auf. So ist es beispielsweise nachteilig, daß außerhalb der Membran ein verhältnismäßig großer Vorrat an ionenselektiver Flüssigkeit vorhanden sein muß, die der Membran zugeführt wird. Darüberhinaus erfordert die flüssige Membran, die für die ionenselektive Flüssigkeit durchlässig ist, vor dem Gebrauch eine unerwünscht hohe Vorbereitungs- und Anpassungszeit. Infolge des dargebotenen Volumens an ionenselektiver Flüssigkeit in dem Flüssigkeitsvorrat ist es bei einem erforderlichen Ersatz schwierig, jedoch zum mindesten mühsam, die flüssige Membran auszuwechseln. Außerdem ist bei einer Arbeitsweise nach der kontinuierlichen Durchflußanalyse die flüssige Membran gegenüber oberflächenaktiven Materialien anfällig, die verwendet werden, um bei der Analyse eine Verunreinigung oder Verseuchung einer nachfolgenden Probe durch eine vorangegangene zu vermeiden. Die oberflächenaktiven Materialien stören nämlich die erforderliche hydrophobe Natur der ionenselektiven Flüssigkeiten.

Man hat bereits Versuche unternommen, um in eine als Membran verwendbare polymere Matrix eine ionenselektive Flüssigkeit einzulagern. Dazu wird verwiesen auf G. J. Moody et al, "A Calcium-Sensitive Electrode Based on a Liquid Ion Exchanger in a Poly (vinyl Chloride) Matrix", Analyst, Vo. 95, November 1970, Seiten 910 bis 918. Diese Membranen waren jedoch für kontinuierliche Durchflußanalysen mit hohen Analysiergeschwindigkeiten zu weich.

Zur Bestimmung der Kaliumionenaktivität sind von der ¥. Moller Glasbläserei, Zürich, Membranen erhältlich, die ebenfalls einen Polyvinylchlorid-Matrixaufbau zeigen. Bei der kontinuierlichen Durchflußanalyse mit hohen Analysier-

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geschwindigkeiten sind diese Membranen jedoch nicht in der Lage, über eine längere Zeit der verhältnismäßig hohen'Aufprall- oder Auftreffwucht des Probenstroms zu widerstehen. Die Auftreffwucht bewirkt nämlich eine Kaltverformung der verhältnismäßig weichen Membranen. Darüberhinaus treten beim Auftreffen des Probenstroms Membranvibrationen auf, die zu einem geringen Störabstand führen. Ferner tritt bei diesen Membranen während des Gebrauchs eine verhältnismäßig schnelle Verschlechterung der Fähigkeit auf, eine Verunreinigung oder Verseuchung der aufeinanderfolgenden Proben zu verhindern. Die Lebensdauer solcher Membranen ist daher verhältnismäßig kurz. Darüberhinaus zeigen diese Membranen keine optimale Selektivität und haben keinen großen linearen Bereich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für potentiometrische Messungen geeignete Membran zu schaffen, die verhältnismäßig steif ist und auch bei der kontinuierlichen Durchflußanalyse mit hoher Analysiergeschwindigkeit vibrationsfrei arbeitet und Deformationen widersteht. Darüberhinaus soll die zu schaffende Membran bei geringer Herstellungszeit einfach und kostengünstig gefertigt werden können.

Nach der Erfindung ist die eingangs beschriebene Membran dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem polymeren Material eine Oberfläche des Körpers bedeckt und mit ihr verbunden ist, daß die Schicht eine kontinuierliche Phase darstellt und beträchtlich dünner als der Körper ist und daß die Schicht mit dem ionenselektiven Material imprägniert ist und eine zum Kontakt mit der Lösung geeignete Oberfläche aufweist.

Für eine derartige Membran stehen Materialien zur Verfügung, die zur Bestimmung der Ionenaktivität einer auserwählten Ionenart aus einer großen Anzahl von Ionen geeignet sind. Darüberhinaus bietet die Membran den Vorteil, daß ein Teil von ihr selbst als Vorrat für eine auserwählte ionenselektive Komponente dient.

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Nach der Erfindung enthält eine Membran zur potentiometrischen Messung einen folienförmigen Körper, der aus Celluloseacetat oder gemischten Estern aus Celluloseacetat und Nitrat hergestellt und mit einem ionenselektiven Material in flüssiger oder aufgelöster Form imprägniert ist. Das ionenselektive Material ist entsprechend der Ionenart, auf die die Membran ansprechen soll, ausgewählt. Verhältnismäßig dünne, im wesentlichen trockene Folien aus hydrophobem Material stellen eine kontinuierliche Phase aus einer polymerisierten Substanz dar, die die ionenselektive Komponente enthält, und bedecken die obere und untere Oberfläche des Körpers, mit dem sie verbunden sind. Der Körper ist ebenfalls mit der genannten polymerisierten Substanz imprägniert. Beim Gebrauch der Membran ist die eine der Abdeckfolien einer Probe oder Testlösung ausgesetzt, während die andere undurchlässige Folie einem geeigneten Elektrolyten einer internen Bezugselektrode ausgesetzt ist.

Bevorzugte Ausführungs- und Anwendungsbeispiele der Erfindung werden an Hand von Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine zur kontinuierlichen Durchflußanalyse geeignete Elektrode mit einer Membran nach der Erfindung,

Fig. 2 einen teilweisen Längsschnitt durch eine Eintauchelektrode mit einer Membran nach der Erfindung und

Fig. 3 einen vergrößerten Teilschnitt durch die in den Elektroden benutzte Membran.

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Eine Elektrodenmeinbran oder ein ionenselektives Element stellt nach der Erfindung in bezug auf seine äußere Beschaffenheit eine folienartige kontinuierliche Phase aus einem polymeren Material dar, in das das ionenselektive Material eingebettet ist. Bei dem polymeren Material kann es sich beispielsweise um Polyvinylchlorid (PVC) handeln. In dieses Material ist ein folienartiges Aussteifungsmittel aus einem porösen Werkstoff eingebettet oder eingelegt. Bei dem eine Verstärkungsschicht bildenden Aussteifungsmittel kann es sich um Celluloseacetat handeln, das mit einer gewünschten ionenselektiven Komponente und auch mit dem polymeren Material imprägniert ist. Die auf diese Weise gebildete einheitliche Membran ist folienartig und kann eine Stärke von beispielsweise 0,125 mm haben. Materialschichten, die das Aussteifungs- oder Verstärkungsmittel auf der Ober- und Unterseite abdecken, können eine Stärke von beispielsweise 0,025 mm haben.

Die aus geeigneten Materialien oder Werkstoffen hergestellte Membran kann man verwenden, um die Aktivität von Kationen oder Anionen und einwertigen oder zweiwertigen Ionen zu bestimmen. Man kann sie für Wasserhärteprüfungen oder für Prüfungen auf Calcium, Kalium, Ammonium, Nitrat, Chlorid, Perchlorat, Tetrafluorborat oder andere Ionen benutzen. Unter dem Begriff "Membran" soll hier unabhängig von irgendwelchen Krümmungen eine folienartige Struktur verstanden werden. Das Aussteifungs- oder Verstärkungsmittel ist mit dem Begriff "Körper" bezeichnet und dient als Vorrat für ionenselektives Material in der Membran. Der Körper liegt parallel zwischen der oberen und unteren Schicht der Membran.

In der Fig. 1 ist eine Elektrode dargestellt, die entsprechend ihrem allgemeinen Aufbau einen Körper 10, eine Kappe 12, eine Einsatzbaugruppe 14 und eine Membran 16 enthält. Der Körper 10 und die Kappe 12 sind aus einem chemisch inerten, elektrisch isolierenden Werkstoff hergestellt, beispielsweise aus einem geeigneten Kunststoff. Der Körper 10 weist ein Ober-

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teil 18 mit einer senkrechten Durchgangsbohrung auf, die durch eine Senkbohrung 20 vergrößert ist. Mit nicht dargestellten geeigneten Befestigungsmitteln ist an der Unterseite des Oberteils 18 ein Unterteil 22 lösbar befestigt. Die Teile 18 und 22 grenzen in der gezeigten Weise eben aneinander an. Das Unterteil 22 weist zwei Fluiddurchlässe 24 auf, die sich an einer Stelle überschneiden, die an der Oberseite des Unterteils 22 liegt. Die Durchlässe 24 stehen in der in der Fig. 1 dargestellten Winkelbeziehung zueinander. Muffen 26 stehen mit den Durchlässen 24 in Verbindung und dienen zum Anschließen von nichtgezeigten, geeigneten Fluidleitungen. Die Schnitt- oder Verbindungsstelle der Durchlässe 24 befindet sich direkt unterhalb des mittleren Bereichs der Membran 16, auf die ein Fluid auf trifft, das über den einen der Durchlässe 24 zugeführt und über den anderen Durchlaß abgeführt wird. Bei dem Fluid handelt es sich um eine Probe oder eine Testlösung. Zum Auswechseln oder Ersetzen, der Membran kann man das Unterteil 22 vom Oberteil 18 des Körpers entfernen. In dem Oberteil 18 sind zwei Stifte 28 angeordnet, die sich in der gezeigten Weise bis in die Senkbohrung 20 erstrecken.

Die Kappe 12 weist eine obere Kammer 30 auf, die als Flüssigkeitsvorratskammer für einen Elektrolyten oder eine Bezugslösung dient. Diese Vorratskammer ist mit einer Füllöffnung 32 versehen, die auch als Lufteinlaß dient. Eine Zwischenwand 34, die den Boden der Vorratskammer bildet, weist eine mittige Öffnung auf, in die flüssigkeitsdicht ein Rohr 36 eingelassen ist, das von der Kappe aus nach unten ragt und von der Zwischenwand 34 gehaltert ist. Durch das Rohr 36 führt ein eng eingelassener Docht 37 von der Elektrolytlösung in der Kammer 30 zur oberen Oberfläche der Membran 16. Der an der Membran 16 anliegende Docht dient zur Elektrolytzufuhr von der Vorratskammer 30 zur oberen Oberfläche der Membran. Das Rohr 36 stellt eine interne Bezugselektrode dar und besteht aus einem Metall, beispielsweise aus Silber, das mit Silberchlorid überzogen ist. Ein in üblicher Weise isolierter Draht 38 ist

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mit dem Rohr 36 elektrisch verbunden, beispielsweise durch Anlöten. Der Draht 38 erstreckt sich in der gezeigten Weise seitlich durch die Kappe 12.. Die Kappe 12 setzt sich unterhalb der Vorratskammer 30 fort. Innerhalb dieses als Fortsetzung ausgebildeten Kappenansatzes befindet sich eine ringförmige Nut, die mit einem in die Nut einsetzbaren Schnappring 40 zusammenarbeitet.

Die von der Senkbohrung 20 aufgenommene Einsatzbaugruppe 14 erstreckt sich bei zusammengebauter Elektrode in den Kappenansatz und enthält eine nach oben ragende Hülse 42 mit einer Senkbohrung 44. Die Hülse 42 nimmt ein Rohrstück 46 auf, das bei zusammengebauter Elektrode die interne Bezugselektrode 36 in einem Abstand umgibt. Die Bohrung des Rohrstücks 46 erstreckt sich durch einen mittigen Ansatz 48, der von einem radialen Flansch 50 des Rohrstücks 46 ausgeht. Der Ansatz 48 befindet sich am unteren Ende des Rohrstücks 46.

Im zusammengebauten Zustand der Elektrode bildet die Hülse der Einsatzbaugruppe einen Bajonettverschluß mit den am Körper 10 angebrachten Stiften 28. Eine Druckfeder 52 drückt mit ihrem einen Ende gegen den Boden der Senkbohrung 44 d„r Hülse 42 und mit ihrem anderen Ende gegen den Flansch 50 des Rohrstücks 46. Die Feder 52 drückt das Rohrstück 46 nach unten in die Senkbohrung 20, so daß der Ansatz 48 des Rohrstücks 46 die Membran 26 gegen das Unterteil 22 drückt und zwischen dem Unterteil 22 und der Membran in dem die Verbindungsstelle der Fluiddurchlässe 24 umgebenden Bereich ein flüssigkeitsdichter Verschluß entsteht. Die Kappe 12 ist durch den in die Nut 42 einschnappenden Schnappring 40 abnehmbar an der Hülse 42 befestigt, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist. Wenn die Membran ausgetauscht oder ausgewechselt werden soll, kann man das Unterteil 22 des Körpers 10 abnehmen, um Zugang zu der Membran 16 zu erhalten. Der Flansch 50 drückt bei entferntem Unterteil 22 mit seiner Unterseite gegen den Boden der Senkbohrung 20, um den axialen Verschiebungsweg des Rohr-

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Stücks 46 zu begrenzen. In Verbindung mit der in der Fig. 1 dargestellten Elektrode kann man eine herkömmliche Bezugselektrode verwenden, um eine elektrische Zelle für Ionenaktivitätsmessungen zu schaffen. Eine solche Zelle kann man in automatisch arbeitenden Geräten zur Analyse von mehreren aufeinanderfolgenden Flüssigkeitsproben verwenden. Diese Analysiergeräte können derart aufgebaut sein, wie es aus der US-PS 3 241 432 bekannt ist. Wenn man eine Reihe von verschiedenartigen Proben analysieren will, werden die in einem Strom geförderten Proben jeweils von zwei Gasschüben und einem zwischen den Gasschüben befindlichen Waschflüssigkeitsschub voneinander getrennt, um zu verhindern, daß eine nachfolgende Probe von einer vorangegangenen verunreinigt oder verseucht wird. Unter Verwendung der in der Fig. 1 dargestellten Elektrode kann man mit einem solchen Gerät eine sehr hohe Analysiergeschwindigkeit erzielen, beispielsweise 200 Proben pro Stunde.

Im Gegensatz zu der in der Fig. 1 dargestellten Elektrode, die zur kontinuierlichen Durchflußanalyse dient, zeigt die Fig. eine Eintauchelektrode, die mit Ausnahme des unteren Abschnitts des Körpers den gleichen oder einen ähnlichen Aufbau wie die in der Fig. 1 dargestellte Elektrode hat. Bei dem Ausführungsbeispiel nach der Fig. 2 ist ein Körperunterteil 56 vorgesehen, das mit nichtdargestellten Befestigungsmitteln lösbar am Oberteil 18 befestigt ist und eine mittige Öffnung 58 aufweist, über die eine Probe oder eine Testlösung Zugang zur unteren Oberfläche der Membran 16 hat, wenn die Elektrode in die Lösung eingetaucht ist.

Bei der Herstellung der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Elektroden ist die Struktur der Membran 16 von größter Bedeutung. Die übrigen Bauteile sowie die Form und die Abmessungen der Elektrode sind nicht besonders kritisch und können entsprechend dem gewünschten Verwendungszweck ausgebildet bzw.

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ausgewählt werden. Allerdings ist dabei darauf zu achten, daß zwischen der Membran und der Membranhälterung ein guter flüssigkeitsdichter Verschluß besteht. Es folgen Beispiele, die die Herstellung von erfindungsgemäßen Membranen betreffen und die die Betriebseigenschaften sowie das Verhalten von Elektroden mit derartigen Membranen aufzeigen. Wenn das Verhalten als Steigung (slope) angegeben ist, soll damit ausgedrückt werden, daß sich die ionenselektiven Membranen im wesentlichen in Übereinstimmung mit der bekannten Nernst-Gleichung in einer stabilen und wiederholbaren Weise verhalten.

Wenn man beispielsweise eine für Kaliumionen selektive Membran herstellt, benutzt man eine Lösung aus Valinomycin, das kein Ionenaustauscher, sondern ein neutraler Trägerkomplex mit einer hohen Affinität für Kaliumionen ist. Die Valinomycinlösung wird dadurch hergestellt, daß Valinomycin in einem Gemisch aus Diphenyläther (etwa 80Jo) und o-Nitrotoluol (etwa 20%) aufgelöst wird. Die Valinomycinkonzentration kann in einem Bereich von 1 bis 5% liegen. Eine Lösung aus PVC wird . dadurch hergestellt, daß es in dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran aufgelöst wird, um eine Lösung mit einer Konzentration an PVC in einem Bereich von 1 bis 15% zu bilden. Bei dem PVC kann es sich um ein Mischpolymerisat handeln, das von der Monsanto Company unter dem Warenzeichen Opalon 650 vertrieben wird. Aus der Vaiinomycinlösung und der PVC-Lösung wird ein Gemisch hergestellt, das gut umgerührt wird. Dabei werden vorzugsweise zwei Teile der PVC-Lösung mit einem Teil der Vaiinomycinlösung zusammengebracht. Andere Konzentrationsverhältnisse sind aber auch geeignet. So kann man beispielsweise einen Teil der PVC-Lösung mit drei Teilen der Valinomycin-Lösung, zwei Teile der PVC-Lösung mit drei Teilen der Vaiinomycinlösung und auch drei Teile der PVC-Lösung mit einem Teil der Vaiinomycinlösung mischen.

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Eine vorgeschnittene membranförmige Folie aus Celluloseacetat mit einer gewünschten Form und Größe und einer Stärke von etwa 0,1 mm sowie einer Porengröße in einem Bereich von 0,01 bis 0,2 /um wird in das sich ergebende Gemisch getaucht, um das Gemisch zu absorbieren, und dann auf eine Ablaufoberfläche gelegt, beispielsweise Wachspapier oder Glas, und zwar solange, bis ein Teil des Lösungsmittels in Luft verdampft ist und die resultierende Membran im wesentlichen trocken ist. Dieser Trocknungsvorgang kann etwa eine Stunde andauern. Unter dem Ausdruck "im wesentlichen trocken" wird hier gemeint, daß die Membran selbsttragend und halbfest ist. Das Celluloseacetat kann von der Millipore Corporation bezogen werden.

In der Fig. 3 ist die Membran 16 im einzelnen dargestellt. Der aus Celluloseacetat bestehende Körper 60 ist mit Valinomycin und PVC imprägniert. Hydrophobe Schichten 62 kontinuierlicher Phase bedecken die Ober- und Unterseite des Körpers 60 und können eine Stärke von etwa 0,025 mm haben. Die Schichten 62 bestehen aus PVC, in dem Moleküle aus Valinomycin unbeweglich vorhanden sind. Der Körper 60 stellt einen Vorrat an Valinomycin dar. Es wird angenommen, daß es bei der Benutzung der Membran zu einem gewissen Transfer von Valinomycinmolekülen innerhalb des Körpers 60 kommt und daß durch diesen Transfermechanismus, der sich selbsttätig in Gang setzt, irgendeine Erschöpfung des ionenselektiven Materials an den aktiven Membranstellen ausgeglichen wird, die der Probe oder den Testlösungen ausgesetzt sind.

Eine in der beschriebenen Weise hergestellte ionenselektive Kaliumelektrode kann unmittelbar in die in der Fig. 1 oder in der Fig. 2 dargestellte Elektrode eingesetzt und ggf. sofort benutzt werden, um die Kaliumionenaktivität in Proben oder Testlösungen zu bestimmen. Die Membranen kann man auch in einem abgeschlossenen Fläschchen aufbewahren. Vor der Inbetriebnahme ist es erforderlich, die Elektrolytenkammer 30 der

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Elektrode mit einer geeigneten Bezugslösung aus Kaliumchlorid zu füllen. Bei der nach dem kontinuierlichen Durchflußprinzip arbeitenden Elektrode kann man die Proben mit einer Analysiergeschwindigkeit bis zu 200 Proben/Stunde zuführen. Eine derart hohe Analysiergeschwindigkeit wird durch das schnelle Ansprechverhalten der Membran in Verbindung mit einer guten Auswaschcharakteristik der Membran erzielt. Durch das Auswaschen wird verhindert, daß eine nachfolgende Probe durch eine vorangegangene Probe in dem aus aufeinanderfolgenden Proben bestehenden Probenstrom verunreinigt oder verseucht wird. Jede Probe ist nämlich von ihrer Nachbarprobe durch zwei Gasschübe- und einen zwischen den beiden Gasschüben befindlichen Waschflüssigkeitsstrom getrennt. Die Gasschübe und der Waschflüssigkeitsschub reinigen die inneren Leitungswandoberflächen und die dargebotene Oberfläche der Membran. Die Membran ist verhältnismäßig starr, und zwar in einem wesentlich höheren Maß als die üblichen PVC-Membranen, und kann daher wesentlich besser Vibrationen und Verformungen widerstehen, die sonst die kontinuierliche Durchflußanalyse stören würden.

Bei der kontinuierlichen Durchflußanalyse mit der oben beschriebenen Membran und der genannten Analysiergeschwindigkeit wurde bei einem Anstieg von 3,1 auf 7,3 Milligrammäquivalent K⁺ eine Differenz von weniger als 0,05 Milligrammäquivalent K⁺ festgestellt, und zwar sowohl bei frischer Membran als auch nach einer fortlaufenden Verwendung von 24 Stunden. Bei einem Abfall von 7,3 auf 3,1 Milligrammäquivalent K⁺ wurde bei denselben Bedingungen eine Differenz von weniger als 0,08 Milligrammäquivalent K⁺ beobachtet. Diese Zahlen stellen einen klaren Beweis für die gute Auswaschcharakteristik der Membran dar und zeigen, daß die Auswaschung wesentlich besser ist als bei den üblichen Kaliummembranen vom PVC-Typ. Die erfindungsgemäße Membran ist somit wesentlich stabiler als die üblichen Membranen vom PVC-Typ.

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Eine in der beschriebenen Weise hergestellte und in der nach dem kontinuierlichen.Durchflußprinzip arbeitenden Elektrode nach der Fig. 1 benutzte Membran wurde auf ihr Ansprechverhalten überprüft, um die Kaliumionenaktivität in Kaliumchloridlösungen mit unterschiedlichen K⁺-Konzentrationen zu bestimmen, wie es unten angegeben ist. Jede dieser Lösungen wurde mit einem Untergrund einer Natriumionenkonzentration versehen, die etwa derjenigen des menschlichen Bluts entspricht, d.h., 140 Milligrammäquivalent Na⁺.

Konzentration

von K⁺ in Mol/l Steigung in mV

1 χ 1O~¹

-2 ⁵⁶

1 χ 10 ^

-3 ⁵⁶

1 χ 10 ^

-4 ⁵⁶

1 χ 10

1 χ 10 °

-6 ¹⁸

1 χ 10

Bei der Herstellung einer auf Calciumionen selektiven Membran werden beispielsweise 0,38 g Didecylphosphorsäure in etwa 5 ml Dioctylphenylphosphonat gelöst. Dieser Ionenaustauscher wird dann zur Calcium-Form umgewandelt, und zwar durch mehrmaliges Schütteln, etwa sechsmal, mit etwa 10 ml von 1 Mol wäßrigem Calciumchlorid und dann durch Trocknen über wasserfreiem Calciumchlorid vor der Membranbereitung. Dabei erhält man einen Ionenaustauscher flüssiger Phase, dem das Wasser entzogen ist.

Eine Lösung aus PVC wird dadurch hergestellt, daß das PVC in dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran gelöst wird, um eine PVC-Konzentration in einem Bereich von 1 bis 15% zu bilden. Bei dem PVC kann es sich um das Material handeln, das von der Monsanto Company unter dem Warenzeichen Opalon 650 vertrieben

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wird. Aus der lonenaustauscherflüssigkeit und der PVC-Lösung wird durch gutes Umrühren ein Gemisch hergestellt. Vorzugsweise wird eine Konzentration von drei Teilen der PVC-Lösung auf zwei Teilen der lonenaustauscherflüssigkeit benutzt. Man kann aber auch drei Teile der PVC-Lösung auf einen Teil der lonenaustauscherflüssigkeit oder zwei Teile der PVC-Lösung auf einen Teil der lonenaustauscherflüssigkeit verwenden.

Eine vorgeschnittene membranartige Folie aus Celluloseacetat gewünschter Größe und Form mit einer Stärke von etwa 0,1 mm und einer Porengröße in einem Bereich von etwa 0,01 bis ,0,2 /um wird in das Gemisch getaucht, um das Gemisch zu absorbieren, und dann auf eine Ablaufoberfläche gelegt, beispielsweise Wachspapier oder Glas, und zwar solange, bis eine Menge des Lösungsmittels in Luft verdampft ist und die sich ergebende Membran im wesentlichen trocken ist. Der Trocknungsvorgang kann etwa vier Stunden dauern. Die Celluloseacetatfolie kann von der Millipore Corporation bezogen werden.

Eine in der beschriebenen Weise hergestellte und in der nach dem kontinuierlichen Durchflußprinzip arbeitenden Elektrode nach der Fig. 1 benutzte Membran wurde auf ihr Ansprechverhalten untersucht, um die Calciumionenaktivität in Calciumchloridlösungen mit unterschiedlichen Ca⁺⁺-Konzentrationen zu bestimmen:

Konzentration
von Ca⁺⁺ in Mol/l . Steigung in mV

1,0

10"¹

-2 ^2δ

-3 ²⁷

10 ^p

-4 ²⁶

10 ^ ;

10 ^D

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Eine in der beschriebenen Weise hergestellte ionenselektive Calciummembran kann man sofort in die in der Fig. 1 oder in der Fig. 2 dargestellte Elektrode einsetzen und ggf. unmittelbar benutzen, um die Calciumionenaktivitäten in Proben oder Testlösungen zu bestimmen. Die hergestellten Membranen kann man auch in verschlossenen Fläschchen aufbewahren. Vor der Inbetriebnahme der Elektrode muß die Elektrolytkammer 30 mit einer geeigneten Bezugslösung gefüllt werden, beispielsweise Calciumchlorid.

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Claims

Patentansprüche

1. Membran für eine Elektrode zur potentiometrischen Bestimmung der Aktivität von in einer Lösung befindlichen auserwählten Ionen, die mit der Membran in direkten Kontakt gebracht werden, mit einem porösen Körper, der mit einem für die auserwählten Ionen spezifischen ionenselektiven Material imprägniert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht (62) aus einem polymeren Material eine Oberfläche des Körpers (60) bedeckt und mit ihr verbunden ist, daß die Schicht eine kontinuierliche Phase darstellt und beträchtlich dünner als der Körper ist und daß die Schicht mit dem ionenselektiven Material imprägniert ist und eine zum Kontakt mit der Lösung geeignete Oberfläche aufweist.

2. Membran nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (60) folienförmig ausgebildet ist und zwei Oberflächen aufweist, von denen die eine mit der Schicht verbunden ist, und daß die gegenüber dem Körper beträchtlich weichere Schicht durch den Körper verstärkt und ausgesteift ist.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Körper mit einem polymeren Material imprägniert ist.

4. Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem polymeren Material bestehende Schicht hydrophob ist.

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5. Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem polymeren Material um Polyvinylchlorid handelt.

6. Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch feekennzeichnet, daß der Körper Celluloseacetat enthält.

7. Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper gemischte Ester aus Celluloseacetat und Nitrat enthält.

8. Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenselektive Material ein neutraler Trägerkomplex ist.

9. Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenselektive Material ein Ionenaustauscher ist.

10. Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenselektive Material Valinomycin enthält.

11. Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenselektive Material Didecylphosphorsäure in Dioctylphenylphosphat enthält.

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12. Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Schicht (62) die andere Oberfläche des Körpers (60) bedeckt und mit ihr verklebt ist, daß die zweite Schicht eine kontinuierliche Phase, darstellt und beträchtlich dünner als der Körper ist und daß die zweite Schicht mit dem ionenselektiven Material imprägniert ist.

13. Membran nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß der Körper Celluloseacetat enthält und mit dem polymeren Material imprägniert ist und daß die Schichten hydrophob sind.

14. Membran nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung des Körpers mit dem ionenselektiven Material mengenmäßig größer ist als die Imprägnierung der Schichten mit dem ionenselektiven Material, wobei die die Lösung berührende Schicht mit Molekülen des ionenselektiven Materials aus dem Körper aufgefüllt wird.

15. Membran für eine ionenselektive Elektrode zur potentiometrischen Messung ausgewählter Ionen in einer Testlösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verstärkungs- und Aussteifungselement einen porösen Körper (60) umfaßt, der mit einem für die ausgewählten Ionen spezifischen ionenselektiven Material imprägniert ist, daß der Körper folienartig ausgebildet ist und zwei Oberflächen aufweist, daß der Körper in einem polymeren Werkstoff angeordnet ist, der sich über die Körperoberflächen in verhältnismäßig dünnen Schichten (62) mit einer gegenüber dem Körper geringeren Masse erstreckt, daß die Schichten eine kontinuierliche Phase darstellen und mit dem ionenselektiven Material imprägniert sind und daß die eine der Schichten eine zum Kontakt mit der Lösung geeignete Oberfläche aufweist.

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16. Membran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper mit dem polymeren Material imprägniert ist.

17. Membran nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus dem polymeren Material hydrophob sind.

18. Membran nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet,

daß der Körper Celluloseacetat enthält. ^f

19. Membran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper Celluloseacetat enthält und mit dem polymeren Material imprägniert ist und daß die Schichten hydrophob sind.

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