DE2802728A1

DE2802728A1 - Elektrochrome anzeigezelle

Info

Publication number: DE2802728A1
Application number: DE19782802728
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Inami; Hiroshi Kato; Hiroshi Kuwagaki; Hiroshi Nakauchi; Sadatoshi Takechi; Nara Tenri
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-23
Publication date: 1978-07-27
Also published as: US4310220A; CH622107A5; DE2802728C2

Description

Sharp K.K. TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER 1007-GER

BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf elektro-optische Anzeigevorrichtungen und betrifft insbesondere eine elektrochrome Anzeigezelle der im Oberbegriff der Patentansprüche angegebenen Art. Solche im folgenden auch als ECD-Elemente (ECD- Electrochromic Display) bezeichneten Anzeigevorrichtungen zeigen eine reversible Farbänderung bei Anlegen eines elektrischen Felds. Insonderheit bezieht sich die Erfindung auf einen verbesserten Schichtaufbau solcher üblicherweise in Sandwich-Bauweise zusammengesetzter Anzeigevorrichtungen.

Herkömmliche ECD-Elemente der hier inrede stehenden Art bestehen üblicherweise aus einem ersten Glassubstrat, auf das eine oder mehrere transparente Elektroden und eine oder mehrere elektrochrome Schichten aufgebracht sind.

Dieses so vorbereitete erste Glassubstrat wird unter Zwischenschaltung eines. Versiegelungs- und Abstandsteils mit einem zweiten Glassubstrat verbunden, auf dessen Innenseite

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eine Gegenelektrode aufgebracht ist. In den Hohlraum zwischen den elektrodenbeschichteten Glassubstraten ist ein Elektrolyt eingefüllt. Da der räumliche Ausdehnungskoeffizient des Elektrolyten insbesondere bei höheren Betriebstemperatüren wesentlich größer ist als der der Glassubstrate, führt dies häufig zu Beschädigungen des ECD-Elements, das dadurch oft unbrauchbar wird. Um dieses Problem zu vermeiden oder mindestens zu mindern, wurde durch die gleichen Erfinder bereits vorgeschlagen, im Elektrolytraum eine Luft- oder Gas- blase vorzusehen, die die Wärmeexpansion des Elektrolyten auffängt. Das Volumen dieser Blase wird so gewählt, daß auch unter Berücksichtigung des entstehenden Drucks jede im normalen Betrieb auftretende Expansion des Elektrolyten aufgefangen werden kann.

15 :

Die Blase im Inneren des Elektrolyten bewegt sich jedoch oder verschiebt sich innerhalb des ECD-Elements. Dabei werden die optischen Eigenschaften des ECD-Elements besonders dann schlechter, wenn die Blase entweder an der oder den elektrochromen Schichten oder an der Gegenelektrode haftenbleibt, da in diesem Bereich der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode keine elektrochemische Reaktion mehr auftritt. Kommt die Blase dagegen in Kontakt mit dem ersten Glassubstrat, so wird die optische Anzeige des ECD-Elements ebenfalls schlechter, da ein üblicherweise im Elektrolyten enthaltender weißer Hintergrund unter der Wirkung der Blase ungleichmäßig wird.

Als Hintergrund für die gute Sichtbarmachung der Anzeige solcher elektro-optischer Anzeigeelemente wird in den US-pSen 3 892 492 und 3 994 333 die Verwendung eines durch ein Klebemittels verfestigten porösen Pigmentfilms vorgeschlagen, der von der Ansichtseite des Elements aus die Gegenelektrode verdecken soll. Bei dieser Art von Anzeigeelementen

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jedoch füllt der Elektrolyt den gesamten Innenraum der ECD-Zelle auf, d.h., der restliche Elektrolyt mit Ausnahme des in dem porösen Film enthaltenen Anteils wird aus dem Hohlraum der Zelle nicht entfernt.
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Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ECD-Anzeigeelemente mit flüssigen Elektrolyten hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturänderungen zu verbessern und gleichzeitig einen kontrastreicheren Anzeigehintergrund zu erhalten. Damit einhergehend sollen die technische Zuverlässigkeit und die optischen Anzeigequalitäten verbessert und eine günstige großtechnische Herstellung ermöglicht werden.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgedankens sindu.a. in der nachfolgenden Beschreibung erläutert sowie insbesondere in Unteransprüchen gekennzeichnet.

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Bei einer bevorzugten Ausgestaltungsform einer erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigezelle ist eine poröse Trennschicht im Inneren der Zelle vorhanden, die im Bildanzeigebereich der Zelle mit der elektrochromen Schicht bzw. der Anzeigeelektrode in Kontakt steht. Die poröse Schicht -im folgenden auch als Trennschicht bezeichnet kann mit dem Elektrolyten getränkt sein und bildet vorzugsweise gleichzeitig einen beispielsweise weißen Hintergrund für die elektrochrome Schicht, so daß die farbige Anzeige kontrastreich dargeboten wird. Zwischen der porösen Schicht und der Gegenelektrode kann außerdem eine Filterschicht vorhanden sein, die ggfs. auch mit einem Elektrolyten getränkt ist und die Gegenelektrode überdeckt. Die

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Filterschicht drückt die poröse Trennschicht gegen die elektrochrome Schicht und wird selbst gegen die Gegenelektrode gedrückt, da die Filterschicht vorzugsweise elastisch ist.

Die elektrochrome Schicht und die Gegenelektrode werden mit der elektrolytgetränkten porösen Trennschicht und der Filterschicht kombiniert, wobei das elektrochrome Phänomen lediglich an oder in der elektrolytimprägnierten porösen Trennschicht bzw. der Filterschicht auftritt.

Zwischen der porösen Trennschicht und der Filterschicht bzw. dem restlichen Raum der ECD-Zelle ist ein Hohlraum gewünschter Größe ausgebildet, der durch eine Luftblase bzw. eine mit Inertgas gefüllte Blase ausgefüllt ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode in Ergänzung der porösen Trennschicht nur eine Filterschicht vorgesehen sein.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die poröse Trennschicht sandwichartig zwischen zwei Filterschichten eingebracht sein, die einerseits gegen die elektrochrome Schicht und andererseits gegen die Gegenelektrode anliegen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine beispielsweise mit Luft oder einem Inertgas gefüllte Blase im Elektrolyten vorhanden, um die thermische Ausdehnung des Elektrolyten auszugleichen. Die poröse Trennschicht befindet sich zwischen der Anzeigeelektrode und der Gegenelektrode, um eine Verschiebung der Blase zu verhindern.

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Die poröse Trennschicht überdeckt den Anzeigebereich einschließlich der gesamten Anzeigeelektrode. Das elektrochrome Phänomen tritt in dem in der porösen Schicht enthaltenen Elektrolyten auf. Die Filterschicht kann zwischen der porösen Trennschicht und der Gegenelektrode angeordnet sein. Durch die so eingesetzte poröse Trennschicht und die Filterschicht wird die Blase daran gehindert, entweder die Anzeigeelektrode oder die Gegenelektrode zu erreichen, so daß die oben geschilderten nachteiligen Einflüsse des Ein-Schlusses einer Blase im Inneren des Elektrolyten nicht mehr auftreten.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung in mehreren beispielsweisen Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigen:

20

30

Fig. 1 in Schnittdarstellung den Prinzipaufbau eines herkömmlichen ECD-Anzeigeelements der hier diskutierten Art;

Fig. 2 eine typische Temperaturbelastungskurve für ein ECD-Element;

Fig. 3 die Schnittdarsteilung einer abgewandelten

Ausführungsform eines bekannten ECD-Anzeigeelements;

Fig. 4 die Draufsicht auf eine Ausführungsform einer ECD-Anzeigevorrichtung erfindungsgemäßer Bauart;

Fig. 5 die Schnittdarstellung der ECD-Anzeigevorrichtung nach Fig. 4;

Fig. 6 und 7 die Schnittdarstellungen anderer Ausführungsformen von ECD-Elementen mit erfindungsgemäßen Merkmalen;

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Fig. 8 die Draufsicht auf eine weitere Ausführungsform einer ECD-Anzeigevorrichtung mit erfindungsgemäßen Merkmalen;

Fig. 9 die Schnittdarstellung der ECD-Anzeigevorrichtung nach Fig. 8 und

Fig. 10 bis 13 Schnittdarstellungen weiterer Ausfüh— rungsformen von ECD-Anzeigeelementen erfindungsgemäßer Art.

Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sei zunächst der Aufbau einer herkömmlichen ECD-Zelle der hier inrede stehenden Art erläutert:

Eine herkömmliche ECD-Zelle, wie sie in Fig. 1 veranschaulicht ist, umfaßt ein flaches Glassubstrat 1, das in-"."seitig-mit einer transparenten Indiumoxid-Elektrode 2 und einer darüber aufgebrachten elektrochromen Schicht 3, beispielsweise aus Wolframoxid (WO₃) beschichtet ist, an der bei Anlegen eines elektrischen Felds reversible Farbänderungen auftreten. Zusammen mit der transparenten Indiumoxid-Elektrode 2 und der elektrochromen Schicht 3 wird auch eine Änzeigeelektrode hergestellt. Ein teller- oder napfartiges Glassubstrat 7 weist innenseitig eine Beschichtung einer Gegenelektrode 6 auf. Das flache Glassubstrat 1 und das hapfartige Glassubstrat 7 sind miteinander durch eine Versiegelungsmasse 4 luftdicht und fest verbunden. Der durch das flache Glassubstrat 1 und das napfartige Glassubstrat gebildete Innenraum der ECD-Zelle ist durch einen Elektrolyten 5 ausgefüllt; dieser Elektrolyt besteht aus einer Mischung von Schwefelsäure, einem organischen Alkohol, etwa

3O Glyzerin und einem feinen weißen Pulver, etwa

Die Fig. 2 zeigt die Temperaturbelastungskurve für ein ECD-Element. Temperaturänderungen dieser Art können nicht nur

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in tropischer Umgebeng, sondern beispielsweise kurzzeitig auch in rasch wechselnden Testzyklen auftreten, wenn mehrere Einheiten solcher ECD-Anzeigeelemente vor Einbau in der Fertigung kurzzeitig geprüft werden. Auf der waagerechten Achse des Diagramms ist die Zeit und auf der senkrechten Achse die Temperatur aufgetragen. Die Feuchtigkeit wird bei Raumtemperatur zu 90 % angenommen. Im Versuch,aus dem die Temperaturkurve ermittelt wurde, wurde die ECD-Zelle nach 40 Zyklen einer Temperaturänderung in einem Thermo-Hygrostaten untersucht. Es zeigte sich folgendes Ergebnis:

In einigen Fällen war das untersuchte ECD-Element bereits nach einem Temperaturwechsel beschädigt, wobei in den meisten Fällen sowohl das flache Glassubstrat 1 als auch das napfartige Glassubstrat 7 gebrochen oder mindestens gesprungen waren, so daß der Elektrolyt 5 aus der ECD-Zelle heraustropfte. Als Grund für diese Zerstörung der Zelle sind in erster Linie die unterschiedlichen Temperaturausdehnungskoeffizienten des Elektrolyten einerseits und des Glasmaterials andererseits zu nennen, die sich um einen Faktor in der Größenordnung von 100 unterscheiden. Da der Elektrolyt den gesamten Innenraum der ECD-Zelle bei Raumtemperatur ausfüllt, tritt bereits bei einer vergleichsweise geringen Erhöhung der Innentemperatur ein so starker Druck auf, daß die Glassubstrate 1 und 7 springen können.

30

Der Innendruck bei einem Temperaturanstieg läßt sich angenähert wie folgt abschätzen: Das Volumen der Zelle wird zu 5,5 cm χ 2,5 cm χ 0,1 cm angenommen. Als Elektrolyt 5 werde ein Gemisch aus Schwefelsäure und Glyzerin verwendet» Der Innendruck P₇₀/ d.h. bei 70⁰C wird unter der Annahme errechnet, daß der Elektrolyt 5 in den ECD-Zelleninnenraum

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bei 20 C eingefüllt wurde. Das Volumen V~ des Elektrolyten 5 bei 20°C beträgt:

V₂₀ = 5,5 χ 2,5 χ 0,1 ^m³ =1,38 cm³.

Die räumliche Ausdehnung V₇ des Elektrolyten 5 bei einem Anstieg von 20°C auf 70⁰C beträgt allgemein:

wobei mit/i das räumliche Ausdehnungsverhältnis von Glyzerin

^Und

T die Temperaturänderung, also (70 - 20)⁰C = 50°C

bezeichnet sind.

Die räumliche Ausdehnung ergibt sich damit zu A V₇₀ = 0,032 cm . Das Volumen V₇ des Elektrolyten 5 bei 70°C beträgt also:

^V70 ^{= V}20 ⁺ *^V70 = 1,41 cm³.

Die räumliche Ausdehnung der Glassubstrate 1 und 7 ist im Vergleich zu der des Elektrolyten 5 vernachlässigbar, Der Innendruck P_7n bei 70 C ergibt sich damit zu:

_p _ !7Oj^2O_

⁷⁰ " kv ^20>

^k ^V70

worin mit K die Kompressibilität von Glyzerin, K = 2,2 χ 10 atm , bezeichnet ist.

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Der Innendruck P₃₀ bei 20 C beträgt eine Atmosphäre (1 atm), der Innendruck bei 70°C dagegen P₇ = 1032,6 atm = 1063,5 kg/cm².

Andererseits kann ein Glasmaterial im allgemeinen nur

2
einen Druck von etwa 500 kg/cm (Mittelwert) aushalten. Es ist demnach offensichtlich, daß die Glassubstrate 1 und 7 bei ansteigender Temperatur im wesentlichen durch die räumliche Ausdehnung des Elektrolyten 5 beschädigt oder zerstört werden müssen.

Im Rahmen der zur Erfindung führenden Arbeiten wurde eine bekannte ECD-Anzeigezelle (vgl. Fig. 3) untersucht, bei der Beschädigungen der hier beschriebenen Art aufgrund der räumlichen Ausdehnung des Elektrolyten 5 nicht mehr auftreten. Bei dieser Figur sind die entsprechenden Elemente mit den gleichen Bezugshinweisen wie in Fig. 1 gekennzeichnet. Im Inneren des Elektrolyten 5 befindet sich eine Blase 8, die mit Luft oder vorzugsweise mit einem Inertgas gefüllt ist, um den Anstieg des Innendrucks im Elektrolyten 5 zu vermindern und mindestens teilweise aufzufangen. Das Volumen der Blase 8 wird in jedem Fall größer gewählt als die unter extremen Betriebsbedingungen auftretende räumliche Ausdehnung,i-R^ V₇₀.

25

Der Nachteil der Blase 8 im Inneren des Elektrolyten jedoch ist deren freie Beweglichkeit je nach Lage des ECD-Elements. Die Sichtanzeige wird nämlich besonders dann nennenswert verschlechtert, wenn die Blase 8 entweder an der elektrochromen Schicht 3 oder an der Gegenelektrode 6 haftenbleibt, 'da in diesem Fall die elektrochemische Reaktion in der Schicht 3 bzw. an der Elektrode 6 weitgehend verhindert wird. Kommt die Blase 8 dagegen in Kontakt mit dem flachen Glassubstrat 1, so wird die optische Anzeige

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ebenfalls schlechter, da das im Elektrolyten 5 enthaltene Pigment ungleichmäßig wird, so daß sich der Kontrast verschlechtert.

Nachfolgend wird unter Bezug auf die Fig. 4 und 5 zunächst eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen ECD-Zelle beschrieben. Die genannten Figuren zeigen die ECD-Zelle einerseits in Draufsicht (Fig. 4) und andererseits in einer Schnittdarstellung (Fig. 5) entlang der Schnittlinie A-A in Fig. 4.

Die dargestellte erfindungsgemäße ECD-Anzeigezelle besteht im wesentlichen aus einem flachen Glassubstrat 11, einer darauf aufgebrachten leitenden Transparentelektrode 12, beispielsweise aus Indiumoxid (InCU) und einer darüber aufgebrachten elektrochromen Schicht 13, die aus einem günstigen elektrochromen Material, beispielsweise aus Wolframoxid (WO,) besteht. Die elektrochrome Schicht 13 ist durch Vakuumverdampfung aufgebracht, obgleich auch andere Auftragverfahren, beispielsweise das direkte Aufsprühen, elektrochemisches Niederschlagen, Sprüh- oder Siebdruck u.dgl. infrage kommen. Eine Anzeigeelektrode 14, die durch Zusammenwirken des Glassubstrats 11 mit der Transparentelektrode 12 und der elektrochromen Schicht 13 gebildet ist, ist entsprechend einem gewünschten Anzeigemuster gestaltet, beispielsweise zur Anzeige von Buchstaben, Ziffern oder anderen Symbolen. Eine Gegenelektrode 17 besteht aus Indiumoxid und bildet einen lichtdurchlässigen, elektrisch leitenden Film auf einem napfartigen Glassubstrat 21, um das gewünschte elektrochrome Phänomen im Zusammenwirken mit der elektrochromen Schicht 13 zu erhalten. Das flache Glassubstrat 11 und das napfförmige Glassubstrat 21 sind durch eine Versiegelung 18 festhaftend miteinander luftdicht ver-

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verbunden, so daß im Inneren der ECD-Zelle eine Kammer 20 gebildet ist. Bei der Darstellung der Fig. 5 von oben nach unten folgt auf die elektrochrome Schicht 13 ein poröses Element 15, das im folgenden als Trennschicht 15 bezeichnet ist. Zwischen der porösen Trennschicht 15 und der Gegenelektrode 17 ist eine Filterschicht 16 eingebracht. Am Rande der Zelle ist an einem etwas erhabenen Abschnitt des napfförmigen Glassubstrats 21 eine Injektionsöffnung 19 vorgesehen.

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Die poröse Trennschicht 15 ist direkt mit der elektrochromen Schicht 13 verbunden und überdeckt diese. Die poröse Trennschicht 15 ist beispielsweise als weiße poröse Platte etwa aus porösem Keramikmaterial ausgeführt und besteht beispielsweise aus Cordierit (2 MgO χ 2 Al₃O₃ x 5 SiO„), Milut (Aluminiumoxid-Siliciumoxid, 3Al-O., χ 2SxOt) und/oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) etc. Als andere Materialien, die sich für die poröse Trennschicht 15 eignen,- kommt ein weißer organischer Film infrage, der aus der Tetrafluoräthylen-Polymere, fluorierte A'thylen-Propylencopolymere und Propylen-Polymere umfassenden Gruppe ausgewählt sein kann. Als weitere Materialien für die poröse Trennschicht 15 kommen poröse weiße organische filmbildende Schichten infrage, die den weißen Hintergrund durch Imprägnierung mit einem, weissen Pigment verstärken, etwa durch eine Imprägnierung mit Aluminiumoxid (Al₂O₃) _r Titandioxid (TiO₂) und Bariumsulfat (BaSO₄).

Die nachfolgende Tabelle 1 verdeutlicht gemessene 30 Kennwerte an einer erfindungsgemäßen ECD-Anzeigezelle:

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TABELLE 1

No, poröse

Trennschicht

Symbol Hersteller Färbung

	1	poröse	c - 1	Nippon	weiß
		Keramik		Toki Co.
		platte.
	2	poröse	c-1-3	Nippon
CD		Keramik-		Toki Co.	weiß
O		pkatte
CO
OO	3	poröse	c-1-4	Nippon
Ca>		Keramik		Toki Co.	weiß
O		platte
O ta	4	poröse	c - 3	Nippon
fs»		Keramik		Toki Co.	weiß
W		platte
	5	poröser		Sumitctno
		weißer	No. 2	Electric	weiß
		organischer		Co.
		Film

Dicke Poren- Korngröße Reflektions- elektrische

verh. % \itn Faktor (%) Leitfähigkeit

nm

0,95 37 1-3

0,5 36 1-3

0,4 36 1-3

0,5 49 4 -

0,43 70

55

58

55

58

46

5,6 χ 10

7,6 χ 10

-3

7,2 χ 10

-3

7,6 χ 10

-3

7,8 χ 10

-3

κ:·

GD

-L KT.

OO

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Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der porösen Trennschicht 15 wurde zwischen der Anzeigeelektrode 14 und der Gegenelektrode 17 der ECD-Zelle gemessen unter Verwendung eines Elektrolyten mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 9,88 χ 1O~³ [/lein] ~¹ . Alle untersuchten ECD-Elernente zeigten ein günstiges Betriebsverhalten, einen guten Anzeigekontrast und hohe Betriebszuverlässigkeit. Nach den durchgeführten Versuchen läßt sich zur Zeit schließen, daß poröse Keramikplättchen für die poröse Trennschicht 15 zu bevorzugen sind, deren Poren- oder Porositätsverhältnis über 37 % liegt und deren Stärke weniger als 0,9 mm beträgt.

Die Filterschicht 16 dient zur Aufnahme des in die ECD-Zelle injizierten Elektrolyten; sie überdeckt die Gegenelektrode 17, wobei der Elektrolyt mit dieser Elektrode in Kontakt tritt. Da die Filterschicht 16 vorzugsweise aus einem mindestens geringfügig elastischen Material besteht, drückt sie die poröse Trennschicht 15 gegen die elektrochrome Schicht 13 und wird selbst gegen die Gegenelektrode 17 gedrückt. Die elektrochrome Schicht 13 steht also durch die Elektrolyttränkung der porösen Trennschicht 15 und der Filterschicht 16 in elektrischem Kontakt mit der Gegenelektrode 17. Die Filterschicht 16 kann aus Asbest, Glasfasermaterial, Polyfrone-Papier (Handelsname), vernetzten! Fasermaterial od.dgl. oder auch aus einem Olefinematerial, etwa Polypropylen oder einem porösen Kautschukmaterial usw. bestehen.

Sowohl die poröse Trennschicht 15 als auch die Filterschicht 16 weisen einen gewissen Abstand von der Versie- · gelung 18 und der Injektionsöffnung 19 auf, so daß ein die Elemente 15 und 16 umgebender Hohlraum 20 gebildet ist. Die Abdichtung 18 und die Injektionsöffnung 19 stehen mit

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dem in der porösen Trennschicht 15 und der Filterschicht enthaltenen Elektrolyten nicht in Kontakt; eine Gefahr der Beschädigung besteht also nicht. Obgleich der Hohlraum 20 die poröse Trennschicht 15 und die Filterschicht 16 vollständig umschließen kann, um die Zuverlässigkeit der Abdichtung 18 und der verschlossenen Injektionsöffnung 19 zu verbessern, ist diese Anordnung nicht unbedingt notwendig, Der Zweck des Hohlraums 20 besteht ja in erster Linie darin, die räumliche Temperaturausdehnung des Elektrolyten auszugleichen, d.h., es würde prinzipiell ausreichen, wenn nur an zwei Seiten der Teile 15 und 16 ein gewisser Abstand freibleiben würde. Da sowohl die poröse Trennschicht 15 als auch die Filterschicht 16 Elektrolyt enthalten, ist der Anstieg des Innendrucks in der ECD-Zelle stark begrenzt.

Da der Elektrolyt die poröse Trennschicht 15 und die Filterschicht 16 im wesentlichen vollständig ausfüllt, sind die Anzeigeelektrode 14 und die Gegenelektrode 17 kontinuierlich bedeckt, und zwar auch dann, wenn die Lage der ECD-Zelle verändert oder diese in Vibrationsbewegung versetzt wird, so daß sich eine optimale Anzeige auch unter erschwerten Betriebsbedingungen sicherstellen läßt. Ein weiterer Vorteil der vollständigen Aufnahme des Elektrolyten durch die Trennschicht 15 bzw. die Filterschicht 16 ist darin zu sehen, daß keinerlei Elektrolyt austritt, wenn die ECD-Zelle aus irgendwelchen Gründen aufbricht.

BEISPIEL 1:

Unter Bezug auf die Fig. 4 und 5 wird ein typisches Ausführungsbeispiel der soweit beschriebenen Erfindung in weiteren Einzelheiten erläutert:

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Das napfartige Glassubstrat 21 weist eine Höhe von etwa 1 mm auf und trägt auf der Innenseite die Gegenelektrode 17. Die Abdichtung 18 kann aus Araldit, Typ AV 138J/HV998 (Handelsname der Fa. CIBA-GEIGY), also aus einem Epoxidharzkleber bestehen, der auf den Rand des Glassubstrats 21 aufgebracht wird. Die Anzeigeelektrode 14 wird durch das flache Glassubstrat 11, die leitende Transparentelektrode 12 aus InO₂ und die elektrochrome Schicht 13 -aus WO₃ gebildet. Die Abdichtung 18 verbindet das flache Glassubstrat 11 mit dem napfartigen Glassubstrat 21 nach dem Einbringen und Justieren der porösen Trennschicht 15 und der Filterschicht 16. Für die poröse Trennschicht 15 wurde die in Tabelle 1 mit c-3 bezeichnete Keramikplatte verwendet, während als Filterschicht 16 das Glasfaserfiltermaterial GA-100 der Firma TOYO KAGAKU INDUSTRIES Co. verwendet wurde.

Die ECD-Zelle wurde auf 120° C bei einem Druck von

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10 kg/cm während einer Stunde aufgeheizt, um die Abdichtung 18 auszuhärten. Als Elektrolyt wurde eine Carbitol-Acetatlösung von 1,0-molarem Lxthiumperchlorat verwendet.

Der Elektrolyt wurde durch Unterdruck (0,1 Torr) in die Injektionsöffnung 19 eingesaugt; da die Zelle selbst unter Unterdruck gesetzt war, dringt der Elektrolyt vollständig in die ECD-Zelle ein. Um Elektrolytreste aus der ECD-Zelle zu entfernen, wurde die Zelle anschließend nochmals unter Unterdruck gesetzt, um den nicht durch die Trennschicht 15 und die Filterschicht 16 aufgesaugten Elektrolytrest zu entfernen. Der Hohlraum 20 füllt sich anschließend selbsttätig mit Luft oder wird mit einem gewünsch-

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ten Inertgas gefüllt. Die mit dem Elektrolyten getränkten Schichten 15 und 16 weisen ein Volumengewicht von 0,8 bis 0,9 auf. Die Injektionsöffnung 19 wurde durch ein Silikonharz des Typs KE47-RTV der Firma Shinetsu Chemical Co. abgedichtet.

Anschließend wurde die so hergestellte ECD-Zelle entsprechend der Temperaturkurve der Fig. 2 geprüft. Nach Abschluß des Versuchs zeigten sich keinerlei Schaden und die Anzeigekennwerte waren nach wie vor gut. Das elektrochrome Phänomen war vergleichsweise besser als bei bekannten Zellen, da die-Filterschicht 16 elastisch genug ist, um die poröse Trennschicht 15 gut gegen die elektrochrome Schicht 13 zu drücken und selbst festhaftend gegen die Gegenelektrode 17 gedrückt zu werden, so daß die elektrochrome Schicht 13 über den Elektrolyten elektrisch vollständig mit der Gegenelektrode 1 7 verbunden ist.

BEISPIEL 2:

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Die bei diesem Beispiel verwendete ECD-Zelle wurde entsprechend den Herstellungsstufen des Beispiels 1 vorbereitet. Als poröse Trennschicht 15 wurde ein poröser weißer organischer Film entsprechend der Nummer 2 der

obigen Tabelle ^hergestellt durch die Fa. Sumitomo Electrical Co. verwendet, während die Filterschicht 16 aus einem Glasfasermaterial des Typs GA-100 der Firma TOYO KAGAKU INDUSTRIES CO. gefertigt war.

30 BEISPIEL 3:

Die Fig. 6 zeigt ein erfindungsgemäß hergestelltes ECD-Element, bei dem lediglich eine Filterschicht 25 zwischen 4er elektrochromen Schicht 13 und der Gegenelektrode

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17 vorhanden ist. Die Filterschicht 25 ist elastisch, porös und so weitgehend weiß eingefärbt, daß auf die poröse Trennschicht 15 verzichtet werden kann. Als Material für die Filterschicht 25 eignet sich das unter der

Ii U

Handelsbezeichnung Polyfrone-Papier PF-2 durch die Firma TOYO KAGAKU INDUSTRIES CO. vertriebene Filtermedium. Die aus der Darstellung der Fig. 5 bereits bekannten Elemente sind auch in Fig. 6 mit den gleichen Bezugshinweisen gekennzeichnet:
10

BEISPIEL 4:

Bei diesem in Fig. 7 dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die ECD-Zelle eine erste und eine zweite Filterschicht 26 bzw. 28, während die poröse Trennschicht 27 dazwischen angeordnet ist; die ECD-Zelle ist ansonsten ähnlich hergestellt worden, wie beim Beispiel 1. Die erste Filterschicht 26 ist elastisch und bei eingefülltem Elektrolyten lichtdurchlässig. Als Material kommt das Glasfaserfiltermaterial GA-TOO der Fa. TOYO KAGAKU INDUSTRIES CO. infrage. Als poröse Trennschicht 27 wurde eine poröse Keramikplatte des Typs C-3, hergestellt durch die Fa. NIPPON TOKI CO. verwendet. Als Material für die zweite Filterschicht 28 wurde ebenfalls das Glasfasermaterial GA-100 vorgesehen. Da die erste und zweite Filterschicht 26 bzw. 28 mit der elektrochromen Schicht 13 bzw. der Gegenelektrode 17 in Berührung stehen, wird ein inniger Kontakt des Elektrolyten mit der elektrochromen Schicht 13 bzw. der Gegenelektrode 17 sichergestellt.

Die Fig. 8 und 9 zeigen weitere Ausführungsformen der Erfindung, bei denen eine Gasblase im Elektrolyten vorgesehen und die poröse Trennschicht so gestaltet ist, daß

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sich die Blase nur begrenzt verschieben kann. Die Fig. 8 zeigt diese Ausführungsform einer erfindungsgemäßen ECD-Zelle in Draufsicht, während die Fig. 9 eine Schnittdarstellung entlang der Linie B-B in Fig. 8 wiedergibt. Auch in diesem Fall sind die bereits aus den Fig. 4 und 5 bekannten Elemente mit den gleichen Bezugshinweisen gekennzeichnet.

Die ECD-Zelle besteht im wesentlichen aus dem flachen

-[O Glassubstrat 11 , der darauf ausgebildeten leitenden transparenten Elektrode 30 aus InCU ι der darüber aufgebrachten elektrochromen Schicht 31 aus WO₃, die gemeinsam die Anzeigeelektrode 14 festlegen. Das napfartige Glassubstrat 34 enthält die leitende Transparentelektrode 35 aus InCU mit

•J5 der darüber aufgebrachten elektrochromen Schicht 36 aus WO₃, die gemeinsam die Gegenelektrode S₁S ergeben. Die poröse Trennschicht 37 ist zwischen der Anzeigeelektrode 14 und der Gegenelektrode 45 vorgesehen. Durch die Abdichtung 23 wird das flache Glassubstrat 11 mit dem napfartigen Glassubstrat 34 fest verbunden. Der Elektrolyt 21 wird über die Injektionsöffnung 19 in den zwischen dem flachen Glassubstrat 11 und dem napfförmigen Glassubstrat 34 vorhandenen Hohlraum eingebracht. Die Transparentelektrode 30 ist durch einen isolierenden Film 32 überdeckt. Im Elektrolyten 21 ' '-.

25 befindet sich eine Blase 29.

Die poröse Trennschicht 37 entspricht der oben beschriebenen porösen Trennschicht 15; sie überdeckt die Anzeigefläche der Anzeigeelektrode 14 vollständig. Als Elektrolyt 21 wird eine Carbitol-Acetatlösung von 1 >C>__mo;L_arem Lxthiumperchlorat verwendet.

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Die Blase 29 befindet sich zwischen der Begrenzungswand der ECD-Zelle und der porösen Trennschicht 37; sie dient dazu, durch Temperaturanstieg bedingte räumliche Ausdehnungen des Elektrolyten 21 auszugleichen. Die Blase 29 entsteht selbstverständlich dadurch, daß der Zellenhohlraum mit weniger Elektrolyt 21 gefüllt wird als es dem Innenvolumen der Zelle entspricht. Die Blase 29 ist beispielsweise durch Luft gefüllt, wenn das Einbringen des Elektrolyten 21 unter Atmosphärenumgebung erfolgt. Stattdessen kann die Blase 29 auch durch ein Inertgas gefüllt sein. Die Anzeigeelektrode 14 ist elektrisch mit der Gegenelektrode über den Elektrolyten 21 verbunden, der auch die poröse Trennschicht 37 ausfüllt. Die Elase 29 kann sich wegen der porösen Trennschicht 37 nicht verschieben und kann insbesondere nicht in Kontakt mit der Anzeigeelektrode 14 bzw. der Gegenelektrode 45 gelangen, selbst wenn die ECD-Zelle in vibrierende Bewegung versetzt wird.

Die Abmessungen einer entsprechend den Fig. 8 und 9 hergestellten ECD-Zelle waren die folgenden:

Napfartiges Glassubstrat 34: 55,5 mm χ 23 mm χ 1 mm (Stärke auf der Innenseite); poröse Trennschicht 37: 55 mm χ 20 mm χ 0,8 mm (Dicke); Abstand zwischen der porösen Trennschicht 37 und dem napfartigen Glassubstrat 24: etwa 1 mm; Abstand zwischen der porösen Trennschicht 34 und der Anzeigeelektrode 14 einerseits bzw. der Gegenelektrode 45 andererseits: etwa 0,03 mm.

In allen denkbaren Betriebslagen der Ahzeigezelle konnte die Blase 29 nicht in die Nähe der Anzeigeelektrode 14 bzw. der Gegenelektrode 45 gelangen. Dies wurde durch einen Vibrationstest überprüft (Vibrationsbedingungen: 10 bis 55 Hz,

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Vibrationsamplitude +_ 1mm in drei Achsenrichtungen während einer Stunde. Der Test wurde auch mit einer Ultraschallwelle vorgenommen. Die elektrischen Kennwerte der ECD-Zelle zeigten auch nach den Untersuchungen keine Verschlechterungen. Während bei einer herkömmlichen ECD-Zelle gem. Fig. 1 als Anfangsladung ca. 0,9 mC bei einer Einschreibspannung von 1,5V benötigt werden, benötigt die in Fig. 9 gezeigte ECD-Zelle lediglich eine Anfangsladung von 0,8 mC bei einer Einschreibspannung von ebenfalls etwa 1,5V.

Es ist nicht erforderlich, daß sich die poröse Trennschicht 37 vollständig innerhalb des napfartigen Substrats 34 befindet, um den Abstand zur Begrenzungskante der porösen Schicht 37 festzulegen. Es reicht aus, wenn der Abstand zwischen der porösen Trennschicht 37 und dem napfartigen Substrat 34 lediglich auf einer oder zwei Seiten der porösen Trennschicht 37 vorhanden ist. Fällt die außerhalb des Anzeigebereichs der ECD-Zelle vorhandene verschiebliche Blase 29 dennoch optisch störend ins Gewicht, so kann ein nicht gezeigtes Anzeigefenster vorgesehen sein, so daß lediglich der Anzeigebereich gut sichtbar ist, während der Bereich, in dem sich die Blase 29 befindet, überdeckt ist.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die aufgrund von Versuchen ermittelten Meßergebnisse an erfindungsgemäßen ECD-Zellen zusammengestellt, die den in Fig. 9 veranschaulichten Aufbau aufwiesen:

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TABELLE 2

	Elektrolyt	Carbitolacetat	dito	dito	dito
	Lösungsmittel	läthiumperchlorat
	Elektrolyt	CIBA-GEIGY
	Abdichtung	AV138J/HV998	AV138J/HV998	AV138J/HV998	AV138J/HV998

	elektrische K Umwerte	1,5	1,5	1,5	1,5
GO	Einschreib spannung (V)	0,6	0,8	1,5	1,5
) 9 8 3 0 /	Anfangs ladung (mC)
^^ σ co Ν»

to

TABELLE 2a

	Elektrolyt	Carbitolacetat
	Lösungsmittel	Lithiurtperchlorat
	Elektrolyt	CIBA-GEIGY AV 138J/HV998
	Abdichtung
	elektrische Kennwerte	1,5
OO	Einschreib spannung (V)	On6
0 9 8 3 0/	Anfangs ladung (mC)
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1,5 0,8

1,5 1/0

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Bei der oben unter Bezug auf die Fig. 9 beschriebenen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen ECD-Zelle wird der Anzeigebereich durch den Abstand zwischen der porösen Trennschicht 37 und den napfartigen Glassubstrat 34 verkleinert. In diesem Fall wird es zweckmäßig sein, ein Anzeigefenster vorzusehen, durch das der die Blase 29 enthaltende kleine Abstand überdeckt wird. Um ggfs. auch noch dieses Abdeckfenster zu vermeiden, werden nachfolgend noch weitere Ausführungsformen beschrieben, bei denen ebenfalls eine Aus-

10 dehnungsblase vorhanden ist, die jedoch nicht auf der

Lichtseite des Anzeigelements sichtbar wird. Die Fig. 10 bis 13 zeigen solche Ausgestaltungen der Erfindung jeweils in Schnittdarstellunq. Die aus der Fig. 9 bereits bekannten Elemente sind mit den gleichen Bezugshinweisen gekennzeichnet. Obgleich bei allen Ausführungsformen nach den Fig. 10 bis 13 die poröse Trennschicht 37 und die Filterschichten 38 bzw. 39 als von der elektrochromen Schicht 31 bzw. der Gegenelektrode 17 getrennt dargestellt sind, und auch voneinander einen kleinen gegenseitigen Abstand aufweisen, sei betont, daß diese Elemente bei der praktischen Ausführungsform in der Regel in engem Kontakt miteinander stehen.

Bei der Ausführungform nach Fig. 10 ist die poröse Trennschicht 37 zwischen der Anzeigeelektrode 14 und einem elektrisch leitenden Film 17 der insgesamt mit 45 bezeichneten Gegenelektrode angeordnet.- Die poröse Trennschicht weist seitlich versetzte Einschnitte auf, in denen die Blase 29 zwischen der porösen Trennschicht 37 und der Umrandung des napfförmigen Glassubstrats 34 eingeschlossen

30 ist.

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Bei der erfindungsgemäßen ECD-Zelle nach Fig. 11 liegt unter der porösen Trennschicht 37 eine Filterschicht 38, die kleiner bemessen ist, so daß die Blase 29 zwischen der porösen Trennschicht 37 und der Filterschicht 38 sowie der Umrandung des napfförmigen Glassubstrats 34 eingeschlossen werden kann.

Bei der ECD-Zelle nach Fig. 12 liegt zwischen der Anzeigeelektrode 14 und der porösen Trennschicht 37 eine FiI-terschicht 39, während ansonsten der Aufbau im wesentlichen der Ausführungsform nach Fig. 11 entspricht. Die Filterschicht 39 wird unter dem Einfluß des Elektrolyten 21 weiß oder lichtdurchlässig. Die Blase 29 ist - analog zu Fig. 11 zwischen der porösen Trennschicht 37, der Filterschicht 38 und der Begrenzungswand des napfförmigen Glassubstrats 34 eingeschlossen.

Bei der Ausführungsform einer erfindungsgemäßen ECD-Zelle nach Fig. 13 ist wiederum die poröse Trennschicht 37 und die Filterschicht 38 vorhanden. In der Filterschicht 38 ist ein Randbereich ausgespart, in dem sich die Blase befindet und so zwischen der porösen Trennschicht 34, der Filterschicht 38 und der Begrenzungswand des napfförmigen Glassubstrats 34 eingesperrt ist.

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Während bei der obigen Erläuterung von mehreren Ausführungsbeispielen nur auf die Verwendung eines anorganischen festen Films etwa aus Wolframoxid (WO₃) zur Erzeugung des elektrochromen Phänomens abgestellt worden ist, sei abschließend noch betont, daß die Erfindung auch auf solche ECD-Anzeigevorrichtungen angewendet werden Jcann, bei denen sich durch elektrochemische Reduktion einer farblosen Flüssigkeit auf einer Kathode ein unlöslicher farbiger Film bildet.

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Claims

PATENTANWÄLTE

TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTER 2802728

D-8000 München 22 D-48OO Bielefeld

Triftstraße 4 Siekerwall 7

1007-GER ²³· Januar 1978

Mü/vL

Sharp Kabushiki Kaisha 22-22, Nagaike-cho, Abeno-ku, Osaka, Japan

Elektrochrome Anzeigezelle

Prioritäten: 24. Januar 1977, Japan, Ser.Nr. 7116/1977

24. Januar 1977, Japan, Ser.Nr. 7117/1977

24. Januar 1977, Japan, Ser.Nr. 7118/1977

6. September 1977, Japan, Ser.Nr. 107426/1977

PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrochrome Anzeigezelle mit einem auf Substrate aufgebrachten und auf gegenseitigem Abstand gehaltenen Elektrodenpaar und einem zwischen die Elektroden eingebrachten elektrochromen Material, gekennzeichnet durch

- eine mit einer bestimmten Menge eines Elektrolyten imprägnierte und zwischen die Elektroden in die Zelle eingebrachten Trennschicht (15; 25; 26, 28; 37) und durch

- einen die räumliche Ausdehnung des Elektrolyten ermöglichenden unter normalen Bedingungen elektrolyt-

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ORIGINAL INSPECTED

Sharp K.K.

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freien Hohlraum, der an mindestens einer Seite durch die Trennschicht begrenzt ist.

2. Anzeigezelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß die Trennschicht aus einem porösen Material besteht.

3. Anzeigezelle nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine zwischen der Trennschicht und einer der Elektroden (17; 36) angeordnete, ebenfalls elektrolytimprägnierte Filterschicht (16; 38) .

4. Anzeigezelle nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht in zwei Teilschichten (26, 28) aufgeteilt ist, zwischen denen eine ebenfalls elektrolytgetränkte Filterschicht (27) angeordnet ist (Fig. 7) .

5. Anzeigezelle nach Anspruch 3 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Filterschicht elastisch ist.

6. Anzeigezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Trennschicht im wesentlichen die gesamte Anzeigefläche abdeckt und unterseitig eine den Ausdehnungshohlraum (Blase 29) begrenzende Aussparung aufweist.

7. Anzeigezelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Flächenquerschnitt der Filterschicht an wenigstens einer Stelle kleiner gewählt ist als der der Trennschicht und an dieser querschnittsverengten Stelle im Inneren der Zelle der Ausdehnungshohlraum (Blase

29) liegt.

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8. Anzeigezelle nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß der Ausdehnungshohlraum (29) mit einem Inertgas gefüllt ist.

9. Anzeigezelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Trennschicht an die Anzeigeelektrode anschließt und einen kontrasterhöhenden Hintergrund bildet.

10. Anzeigezelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Filterschicht aus Asbest, Glasfaser-Filtermaterial, nicht gewebtem Textilmaterial oder aus einem porösen Kautschukmaterial besteht.

11. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Trennschicht aus einem porösen Keramikmaterial wie Cordierit, Milute, Aluminiumoxid oder einem organischen porösen FiImmaterial _f aus Tetrafluoräthylen-Polymermaterial , fluorierten Äthylen-Propylencopolymeren, Propylen-Polymer unter Zusatz eines Pigments wie Aluminiumoxid, Titanoxid oder Bariumsulfat besteht.

12. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Trennschicht elastisch ist.

13. Anzeigezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der freie Hohlraum als Blase

(29) im Elektrolyten ausgebildet ist und durch einen Teilbereich der Trennschicht überdeckt ist, so daß die Blase nicht bis zur Anzeigeelektrode der Anzeigezelle gelangen kann.

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