CN105197985B - 溶剂热法一步合成超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法 - Google Patents

溶剂热法一步合成超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶剂热法一步合成超长纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法。用于光伏电池材料技术领域。本发明方法是：将反应物前躯体即二水合氯化铜、氯化锌、五水合四氯化锡和L‑半胱氨酸；乙二醇、油胺；草酸和十六烷基三甲基溴化铵加入到高压釜中，将反应温度升高到某一温度，恒温反应一段时间，然后移出加热装置使反应物冷却，向冷却后的反应物中加入甲苯和酒精使纳米粒子沉降；然后以一定转速离心一定时间，倒去上层溶液，收集下层沉淀物，重复离心数次至溶液澄清，收集沉淀物，最终得到高质量的超长纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米棒。本发明的优点在于：超长纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法简单，可一步合成，合成温度低，所用前躯体材料成本低廉，结晶性优良，适合批量合成。

Description

溶剂热法一步合成超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种溶剂热法一步合成超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法，也就是一种可作为薄膜光伏电池光吸收层的I2-II-IV-VI4族半导体纳米晶的制备工艺方法。属于光伏电池材料技术领域。
背景技术
随着世界能源需求迅速增长，日益严重的供需和环境问题已成为制约经济和社会发展的瓶颈，有必要建立清洁、充足、经济、安全和可持续发展的能源体系。太阳能因其源源不断地照射至地面，且清洁无任何污染，成为最具开发潜力的新能源之一。近年来，太阳能电池技术取得了很大进展，各种对太阳能电池的研究工作受到高度重视，不论是发达国家还是发展中国家均制定了整体的光伏技术发展计划，将光伏发电视为解决人类社会未来能源问题的希望。目前太阳能电池种类繁多，发展迅速，根据材料的种类和状态的不同，大致可分为：单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、有机太阳能电池以及染料敏化太阳能电池等。
Cu2ZnSnS4是一种P型半导体材料，吸收系数达104cm-1，禁带宽度为1.4-1.6 eV，与太阳光谱相匹配，并且所含元素无毒，储量丰富，从而大大降低成本，可以进行大规模生产，基于这些独特的优点，Cu2ZnSnS4 薄膜太阳能电池已经成为目前关注的焦点。目前，制备Cu2ZnSnS4薄膜的方法有很多，例如真空磁控溅射法、热蒸发法、共蒸发法、喷洒热解法、旋转涂膜法、热注射法等等，然而，这些方法仍然存在很多缺点：物理方法需要高真空、操作复杂，成本较高；化学方法需要无水无氧（惰性气体保护），使用肼等有毒试剂等苛刻条件，使得制备薄膜的操作系数增大，成本也大大提高。第一个Cu2ZnSnS4电池装置是由 Al/ZnO/CdS/ Cu2ZnSnS4/Mo/SLG构成的，它的转换效率是0.66%。2003年，Katagiri 小组通过优化硫化过程，太阳能电池的效率增加到 5.45%，2008 年又增加到 6.7%。Todorov 等人组装的Cu2ZnSnS4薄膜太阳能的转换效率为 9.6%，在该电池中，Cu2ZnSnS4薄膜被部分硒化，从而得到较宽的光谱光响应。David B. Mitzi 小组制备的Cu2ZnSn(SxSe1-x)4薄膜电池已经达到10.1%的转换效率，而后David B. Mitzi 小组把之前的工艺进行改进 得到Cu2ZnSnS4的太阳能电池的转换效率达到 11.1%。2013年薄膜组件制造商Solar Frontier宣布该公司制造出效率为12.6%的Cu2ZnSnS4电池,打破了同类太阳能电池世界纪录。
采用溶剂热法制备Cu2ZnSnS4纳米晶材料，在一定的反应温度下，根据需要选择不同的溶剂并调试比例可以得到特殊形状的纳米晶材料。如果制备得到相对较纯的单分散的特殊形貌Cu2ZnSnS4纳米晶，并使其在FTO或者ITO涂层的玻璃或者Mo片上定向生长成膜，那么这样的薄膜将获得更加突出的光学性能，更加有益于应用在光伏电池上，提高电池的转换效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、高质量的超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法，这一制备方法操作简单，所用前躯体材料成本低廉，制备的纳米棒分散性好、结晶性较好。并可根据需要在基片上实现定向生长。
本发明的方法是采用溶剂热法，将反应物前躯体加入高压釜中，然后升高反应温度进行反应得到纳米晶颗粒。
本发明一种溶剂热法一步合成超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法，其特征在于包括如下的过程和步骤：
依次将一定量的反应物前躯体即1mmol的二水合氯化铜、0.48～0.52mmol的氯化锌、0.48～0.52mmol的五水合四氯化锡和3.48～3.54mmol的L-半胱氨酸；以及17 ml乙二醇、3ml油胺；0.1g草酸和0.05g十六烷基三甲基溴化铵加入到50ml的高压釜中，将反应温度升高到1800C，恒温反应24小时，移出加热装置使反应物冷却，向冷却后的反应物中加入甲苯和酒精使纳米粒子沉降；然后以8000转/min的速度离心4分钟收集下层沉淀物，即得超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒；最后再放到真空干燥箱里于60℃干燥4小时，即可得到黑色的Cu2ZnSnS4纳米棒粉末。在制备过程中反应物前躯体二水合氯化铜可以用醋酸铜或硫酸铜来代替；氯化锌可以用硫酸锌或醋酸锌来代替；五水合四氯化锡可以用氯化亚锡或者二溴乙酰丙酮酸锡来代替；甲苯可用去离子水或丙酮代替。
本发明的优点在于：超长纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法简单，可一步合成，合成温度低，所用前躯体材料成本低廉，结晶性优良，适合批量合成。
附图说明
图1是本发明的超长纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米棒的X射线衍射图谱。
图2是本发明的超长纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米棒的扫描电镜图谱。
图3是本发明的超长纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米棒的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，使能更好地理解本发明的过程。
实施例1
在实验室净化间称取反应物前躯体1 mmol CuCl2·2H2O, 0.5 mmol ZnCl2, 0.5mmol SnCl4·5H2O, 3.52 mmol C3H7NO2S溶解于17ml乙二醇和3ml油胺的混合溶液中，并加入0.1g草酸和0.05g十六烷基三甲基溴化铵，然后在室温下采用磁力搅拌至溶解完全后，将上述混合液转移到内衬是聚四氟乙烯的50ml不锈钢高压反应釜中，混合搅拌三分钟。之后将反应釜放到恒温加热箱里，在180℃下反应24小时，自然冷却至室温，向冷却后的反应物中加入甲苯和酒精使纳米粒子沉降。然后以80000转/min的速度离心4分钟，将悬浮液倒入废液瓶中中，收集下层沉淀物，即为超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒。清洗数次后再放到真空干燥箱里于60℃干燥4小时，即可得到黑色的超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒粉末。
实施例2
在实验室净化间称取反应物前躯体1 mmol CuCl2·2H2O, 0.48 mmol ZnCl2,0.48 mmol SnCl4·5H2O, 3.5 mmol C3H7NO2S溶解于17ml乙二醇和3ml油胺的混合溶液中，并加入0.1g草酸和0.05g十六烷基三甲基溴化铵，然后在室温下采用磁力搅拌至溶解完全后，将上述混合液转移到内衬是聚四氟乙烯的50ml不锈钢高压反应釜中，混合搅拌三分钟。之后将反应釜放到恒温加热箱里，在180℃下反应24小时，自然冷却至室温，向冷却后的反应物中加入甲苯和酒精使纳米粒子沉降。然后以80000转/min的速度离心4分钟，将悬浮液倒入废液瓶中中，收集下层沉淀物，即为超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒。清洗数次后再放到真空干燥箱里于60℃干燥4小时，即可得到黑色的超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒粉末。
实施例3
在实验室净化间称取反应物前躯体1 mmol CuCl2·2H2O, 0.52 mmol ZnCl2,0.52 mmol SnCl4·5H2O, 3.54 mmol C3H7NO2S溶解于17ml乙二醇和3ml油胺的混合溶液中，并加入0.1g草酸和0.05g十六烷基三甲基溴化铵，然后在室温下采用磁力搅拌至溶解完全后，将上述混合液转移到内衬是聚四氟乙烯的50ml不锈钢高压反应釜中，混合搅拌三分钟。之后将反应釜放到恒温加热箱里，在180℃下反应24小时，自然冷却至室温，向冷却后的反应物中加入甲苯和酒精使纳米粒子沉降。然后以80000转/min的速度离心4分钟，将悬浮液倒入废液瓶中中，收集下层沉淀物，即为超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒。清洗数次后再放到真空干燥箱里于60℃干燥4小时，即可得到黑色的超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒粉末。

Claims (5)

1.一种溶剂热法一步合成超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤如下：
依次将一定量的反应物前躯体即1mmol CuCl2·2H2O，0.48～0.52mmol ZnCl2， 0.48～0.52mmol SnCl4·5H2O，3.48～3.54mmol C3H7NO2S溶解于17mL二醇和3mL胺的混合溶液中，并加入0.1g草酸和0.05g十六烷基三甲基溴化铵；在室温下采用磁力搅拌至溶解完全后，将上述混合液转移到内衬是聚四氟乙烯的50ml不锈钢高压反应釜中，混合搅拌三分钟；之后将反应釜放到恒温加热箱里，在180℃下反应24小时；然后自然冷却至室温，向冷却后的反应物中加入甲苯和酒精使纳米粒子沉降；然后以80000转/min的速度离心4分钟，将悬浮液倒入废液瓶中，重复多次直至上层离心溶液澄清，然后收集下层沉淀物，即为Cu2ZnSnS4纳米棒；最后再放到真空干燥箱里于60℃干燥4小时，得到黑色的Cu2ZnSnS4纳米棒粉末。
2.根据权利要求1所述的一种纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体二水合氯化铜用醋酸铜或硫酸铜来代替。
3.根据权利要求1所述的一种超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体氯化锌用硫酸锌或醋酸锌来代替。
4.根据权利要求1所述的一种超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体五水合四氯化锡用氯化亚锡或者二溴乙酰丙酮酸锡来代替。
5.根据权利要求1所述的一种超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法，其特征在于：甲苯用去离子水或丙酮来代替。
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