CN102205950B - 黄铜矿结构cis粉末材料及其液相制备方法 - Google Patents

黄铜矿结构cis粉末材料及其液相制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黄铜矿结构CIS粉末材料及其液相制备方法，该方法采用以有机混合溶剂或有机单一溶剂为载体，在常压下用液相回流法合成CIS粉末(CuInS2粉末或CuInSe2粉末)。该黄铜矿结构CIS粉末材料的液相制备方法反应时间短，所需温度低，操作简便，成本低，适合CIS系粉末的产业化。

Description

黄铜矿结构CIS粉末材料及其液相制备方法
技术领域
本发明属于粉末及其制备方法领域，涉及一种黄铜矿结构CIS粉末材料及其液相制备方法，该黄铜矿结构CIS粉末材料应用于CIS系薄膜太阳能电池吸收层。
背景技术
面对着能源问题和与日俱增的化石燃料燃烧所造成的环境污染问题，太阳能电池的开发已成为解决能源和环境问题的重要途径。随着光伏组件的广泛使用，提高电池光电转换效率、降低成本是目前光伏发电的主要问题。
本说明书中，CIS系材料指CuInS2或CuInSe2，属直接带隙半导体材料，禁带宽度与太阳能光谱匹配优良，具有高的光电转化效率及低材料成本等特点，被公认为是很有前景的太阳能吸收层材料之一。
钱逸泰院士领导的课题小组在Inorganic Chemistry，2000，39：2964-2965文章中公开了一种CIS系粉末的制备方法。钱逸泰院士等以Cu(8.4mmol)、In(8.4mmol)、S/Se(16.8mmol)单质粉末为原料，乙二胺(24mL)为溶剂，在高压釜中保持280℃反应48h，经蒸馏水和乙醇多次清洗、过滤、真空干燥(70℃/6h)，得到了CuInS2/CuInSe2纳米棒(Nanorods)。
钱逸泰院士等人所发表的制作方法，需经过高压釜280℃反应48h，才能得到CuInS2/CuInSe2纳米棒。此外，值得注意的是，所需的溶剂为高毒性高挥发性的乙二胺，这对操作的安全性和环境造成很大的威胁。另外，在高压釜中反应，不存在搅拌系统，这无疑降低了其反应的速率，这些缺点使得溶剂热法难以成为CIS系粉末量产化的制备手段。
另外，Zhang等人在Crystal Growth & Design，2008，8：2402-2405文章中公开了一种CuInS2空心纳米球(Hollow Nanospheres)的制备方法。其步骤为：①经搅拌与加热把十六烷基三甲基溴化铵(5mmol，作表面活性剂)溶于乙二醇(40mL)，得到混合物M1；②把硫代乙酰胺/乙二醇(5mL)加入到M1并搅拌得到M2；③把M2加热到80℃时加入In(NO3)3/乙二醇(1mL)，并保持此温度15min得到混合物M3；④将M3快速转移到装有冷凝器的三口瓶中搅拌并保持1.5h；⑤最后，产物经离心分离、清洗和干燥，得到了粒径为80-100nm的CuInS2空心纳米球。
Zhang等人虽然使用此液相方法制得了纯相CuInS2空心纳米球，但是，其制备的过程较为复杂且十六烷基三甲基溴化铵含有剧毒，这无疑也限制了其大规模化的生产。
通过上述说明可知，开发出快速、简便、低成本的CIS系粉末量产化工艺已经迫在眉睫。本发明正以此为出发点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种黄铜矿结构CIS粉末材料及其液相制备方法，该黄铜矿结构CIS粉末材料的液相制备方法反应时间短，所需温度低，操作简便，成本低，适合CIS系粉末的产业化。
本发明的技术解决方案如下：
一种黄铜矿结构CIS粉末材料的液相制备方法，其特征在于，以有机混合溶剂或有机单一溶剂为载体，在常压下用液相回流法合成CuInS2粉末或CuInSe2粉末。
根据权利要求1所述的黄铜矿结构CIS粉末材料的液相制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：该步骤采用步骤a或步骤b：
步骤a：称取物质的量的比1∶1∶2-3的CuCl2·2H2O，InCl3·4H2O和S放入到容器中，加入有机混合溶剂或有机单一溶剂，搅拌，得到均匀的混合物；
步骤b：称取物质的量的比1∶1∶2的CuCl2·2H2O，InCl3·4H2O和Se放入到容器中，加入三乙烯四胺，搅拌，得到均匀的混合物；
步骤2：以惰性气体为保护气，对所述的混合物进行搅拌和冷凝回流，把上述容器置于恒温油浴中保持温度为120-200℃反应，自然冷却至室温；
步骤3：最后收集冷却后的产品，经洗涤、抽滤后，再经干燥得到黑色粉末；
在步骤1中，当采用步骤a时，最终制得的所述黑色粉末为CuInS2粉末，采用步骤b时，最终制得的所述黑色粉末为CuInSe2粉末。
冷凝回流就是在反应容器上安装冷凝回流管，使挥发的气体经逆向的冷却水冷却，使其气态恢复为液态，从而回流到反应容器中。目的：1，有效防止溶剂的挥发，增加溶剂的利用率；2，有效的降低反应容器中的压强。
所述的步骤a中的有机混合溶剂为三乙烯四胺-乙二醇或乙二胺-乙二醇，其中三乙烯四胺与乙二醇的体积比为0.5-1∶1，乙二胺与乙二醇的体积比为0.5-1∶1，有机单一溶剂为三乙烯四胺；溶剂的使用量占该容器总容量的40-90％。
惰性气体是选自下列惰性气体中的至少一种：N2、He或Ar；容器为两口瓶或三口瓶。只要适合安装回流装置和搅拌装置，容器可为其他容器。
恒温油浴中反应时间为0.5-12h。
所述的干燥过程为：在干燥箱中以40-80℃干燥6-10h。
步骤a和步骤b中的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为5-15min；所述的洗涤为采用无水乙醇和去离子水洗涤。
磁力搅拌就是将液体放入容器中后同时将搅拌子放入液体，当底座产生磁场后带动搅拌子成圆周循环运动。只要能够使反应物均匀分散在溶剂中并使反应快速进行，其他的搅拌方式也行，如机械搅拌。
只要能够使反应物均匀分散在溶剂中并使反应快速进行，其他的搅拌方式也可以，如机械搅拌。
一种黄铜矿结构CIS粉末材料，采用前述的黄铜矿结构CIS粉末材料的液相制备方法制得。
有益效果：
本发明的优势有以下几个方面：
(1)原料选用较廉价的金属卤化物和有机溶剂，避免了直接使用昂贵的高纯Cu、In单质元素粉末，成本较低；
(2)反应条件温和：反应时间短，温度低，无毒副作用，对环境污染较小。适合CIS系粉末的大规模生产；
(3)所得粉末粒子尺寸小，形貌均匀，且其带隙宽度与太阳能吸收材料最佳带隙宽度相匹配，适合用作涂覆原料或靶材来制备太阳能吸收层薄膜材料。
附图说明
图1是实施例1制得的CuInS2粉末的XRD能谱图(用于说明粉末的晶相)；
图2是实施例2制得的CuInS2粉末的XRD能谱图；
图3是实施例2制得的CuInS2粉末的SEM能谱图；
图4是实施例2制得的CuInS2粉末的UV-vis能谱图；
图5是实施例3制得的CuInSe2粉末的XRD能谱图；
图6是实施例4制得的CuInSe2粉末的XRD能谱图。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1
(1)称取5mmol CuCl2·2H2O，5mmol InCl3·4H2O和10-15mmol S放入到三口瓶中，加入30mL三乙烯四胺，磁力搅拌5分钟，得到均匀的混合物；
(2)以氮气为保护气，采用磁力搅拌和冷凝回流，把上述三口瓶置于恒温油浴中保持温度为120-200℃反应0.5-12h，自然冷却至室温；
(3)最后收集冷却后的产品，经无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤后，在干燥箱内(60℃)干燥6-10h得到黑色粉末。
(4)材料鉴定：经XRD测试，表明了产物为黄铜矿结构CuInS2，见图1。
实施例2
本发明CIS系粉末的制备方法的一个实施例2与实施例1相同，其不同之处在于，在(1)步骤中加入的三乙烯四胺替换为三乙烯四胺-乙二醇(0.5-1∶1，v/v)；材料鉴定为：
(a)经XRD测试，表明了产物为黄铜矿结构CuInS2，见图2。
(b)经SEM测试，表明产物为形貌均匀的微米颗粒状CuInS2，粒子尺寸为200-400nm，见图3。
(c)经UV-vis测试，表明产物的禁带宽度为1.52eV，此带隙与太阳光最佳吸收带隙相匹配，说明此材料适合用作太阳能吸收层材料，见图4。
实施例3
本发明CIS系粉末的制备方法的一个实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，在(1)步骤中加入的三乙烯四胺替换为乙二胺-乙二醇(0.5-1∶1，v/v)；材料鉴定为：经XRD测试，表明了产物为黄铜矿结构CuInS2，见图5。
实施例4
(1)称取5mmol CuCl2·2H2O，5mmol InCl3·4H2O和10mmol Se放入到三口瓶中，加入30mL三乙烯四胺，磁力搅拌5分钟，得到均匀的混合物；
(2)以氮气为保护气，采用磁力搅拌和冷凝回流，把上述三口瓶置于恒温油浴中保持温度为120-200℃反应0.5-12h，自然冷却至室温；
(3)最后收集冷却后的产品，经无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤后，在干燥箱内(60℃)干燥6-10h得到黑色粉末。
材料鉴定：粉末经X-射线衍射(XRD)测试，表明了产物为黄铜矿结构CuInSe2，见图6。

Claims (4)

1.一种黄铜矿结构CIS粉末材料的液相制备方法，其特征在于，以有机混合溶剂为载体，在常压下用液相回流法合成CuInS2粉末；
包括以下步骤：
步骤1：称取物质的量的比1:1:2-3的CuCl2·2H2O, InCl3·4H2O和S放入到容器中，加入有机混合溶剂，搅拌，得到均匀的混合物；
步骤2：以惰性气体为保护气，对所述的混合物进行搅拌和冷凝回流，把上述容器置于恒温油浴中保持温度为120-200 ℃反应，自然冷却至室温；
步骤3：最后收集冷却后的产品，经洗涤、抽滤后，再经干燥得到黑色粉末；
最终制得的所述黑色粉末为CuInS2粉末；
所述的步骤1中的有机混合溶剂为乙二胺-乙二醇，乙二胺与乙二醇的体积比为0.5-1:1；溶剂的使用量占该容器总容量的40-90%；
恒温油浴中反应时间为0.5h。
2.根据权利要求1所述的黄铜矿结构CIS粉末材料的液相制备方法，其特征在于，惰性气体是选自下列惰性气体中的至少一种：N2、He 或Ar；容器为两口瓶或三口瓶。
3.根据权利要求1所述的黄铜矿结构CIS粉末材料的液相制备方法，其特征在于，所述的干燥过程为：在干燥箱中以40-80℃干燥6-10 h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的黄铜矿结构CIS粉末材料的液相制备方法，其特征在于，步骤1中的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为5-15 min；所述的洗涤为采用无水乙醇和去离子水洗涤。
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