CN107298459B - 一种黄铜矿结构3D-CuInS2及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种黄铜矿结构3D‑CuInS2及其制备方法，先将铜源、铟源和配位剂加入溶剂中，混匀，再加入硫源，混匀后，加热反应；反应结束后冷却至室温，经离心分离、洗涤和干燥得到黄铜矿结构3D‑CuInS2。与现有技术相比，本发明可以实现一步合成，材料的制备过程简单，操作简便；选择无毒、环境友好、具有强配位能力的组氨酸作为配位剂，可以制备出形貌、尺寸较均一的3D‑CuInS2；得到的3D‑CuInS2在有机溶剂中具有很好的分散性，将在太阳电池等领域具有很大的应用价值。

Description

一种黄铜矿结构3D-CuInS2及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种黄铜矿结构3D-CuInS2及其制备方法。
背景技术
三维(3D)微/纳米分级结构是由一维及二维纳米结构组装而形成的，由于其独特的结构特点，使其在太阳电池的应用中具有特殊的优势。如，微米材料中心的大空腔有利于入射光实现多次的反射及散射，有效地提高了光的利用效率；并且，它还可以提供直接的电子传输通道，使光生电子直接输运到收集电极上，减少电子的复合现象。
CuInS2属于Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ三元化合物，是直接带隙半导体材料，带隙为1.5eV, 吸收系数较大(α≈105cm-1)，被认为是太阳电池中最有效的光吸收材料。合成 3D-CuInS2的一种方法是牺牲模板合成法，以CuS为模板，通过添加铟源，使CuS 分解后与In结合而转化形成CuInS2。然而,该方法制备过程复杂，需要先合成CuS 模板，再进行二次反应得到CuInS2。另一种方法是利用缓释的硫源(如硫脲、L- 半胱氨酸)，使其在反应过程中缓慢释放S2-，再与金属离子结合，生成3D-CuInS2。然而，该方法所合成的CuInS2形貌、尺寸并不均一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黄铜矿结构3D-CuInS2，形貌、尺寸较均一。
本发明还提供了一种黄铜矿结构3D-CuInS2的制备方法，使用无毒、环境友好的组氨酸作为配位剂，利用溶剂热法一步合成，制备方法简单，操作方便，无污染。
本发明提供的一种黄铜矿结构3D-CuInS2的制备方法，包括以下步骤：
1)先将铜源、铟源和配位剂加入溶剂中，混匀，再加入硫源，混匀后，加热反应；
2)反应结束后冷却至室温，经离心分离、洗涤和干燥得到黄铜矿结构 3D-CuInS2。
步骤1)中所述配位剂为组氨酸。组氨酸作为婴儿必需的氨基酸之一，无疑将具有无毒、环境友好等特点。尤其地，组氨酸除了含有氨基、羧基外，还含有咪唑环(其中包含两个N原子)这一强配位能力的基团。它作为配位能力最强的氨基酸之一，能与许多金属离子配位而形成复合物。本发明中，随着CuInS2晶核的形成，组氨酸-金属离子复合物能缓慢释放出金属离子，实现CuInS2在特定方向的组装，生成3D结构的材料。
步骤1)中铜源、铟源、配位剂和硫源的摩尔比为1：1：0.5-1:4，铜源在溶剂中的浓度为10-20mmol/L。
步骤1)中所述铜源选自CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O或Cu(SO4)2·5H2O；所述铟源选自InCl3·4H2O或In(NO3)3·H2O；所述硫源选自硫脲。
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
步骤1)中所述加热反应是指在150℃-200℃下反应12-36小时。
本发明提供的一种黄铜矿结构3D-CuInS2采用上述方法制备得到。所述的黄铜矿结构3D-CuInS2尺寸500-600nm，由10-20nm的纳米片组装所形成。
与现有技术相比，本发明可以实现一步合成，材料的制备过程简单，操作简便；选择无毒、环境友好、具有强配位能力的组氨酸作为配位剂，可以制备出形貌、尺寸较均一的3D-CuInS2；得到的3D-CuInS2在有机溶剂中具有很好的分散性，将在太阳电池等领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1是实施例1的黄铜矿结构3D-CuInS2的SEM图；
图2是实施例1的黄铜矿结构3D-CuInS2的TEM图；
图3是实施例1的黄铜矿结构3D-CuInS2的XRD谱图；
图4是实施例1的黄铜矿结构3D-CuInS2的Raman谱图；
图5是实施例1的黄铜矿结构3D-CuInS2的XPS谱图。
具体实施方式
实施例1
一种黄铜矿结构3D-CuInS2的制备方法，包括以下步骤：
1)将1mmol CuCl2·2H2O和1mmol InCl3·4H2O在80mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，向混合溶液中加入0.5mmol的组氨酸，搅拌；待完全溶解后，再加入4mmol硫脲，混匀，得到混合溶液，最后，将混合液转入100mL含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并于180℃恒温24小时。
2)反应结束后，高压釜自然冷却到室温后，移除上层液体，得到黑色沉淀；沉淀用无水乙醇洗涤并离心分离(10000rpm，8min)，在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得到黄铜矿结构3D-CuInS2粉末。
扫描电子显微镜(SEM)图(图1)表明产物为纳米片组装成的花状3D分级结构，尺寸500-600nm。透射电子显微镜(SEM)照片(图2)进一步表明产物为500nm左右的花状分级结构，由10-20nm的纳米片组装所形成的。粉末X- 射线衍射(XRD)数据与JCPDS卡片#85-1575一致，表明了产物为黄铜矿CuInS2，见图3。Raman光谱(图4)上有五个明显的Raman位移，即241cm-1,262cm-1,263 cm-1,320cm-1,339cm-1分别对应黄铜矿CuInS2的E,B2，A1，E及B2模式，进一步证实该产物为黄铜矿CuInS2。从光电子能谱测试(图5)可见，Cu2p分裂为 Cu2p3/2(931.7eV)及Cu2p1/2(951.4eV)，表明Cu的存在形式是Cu(I)；In3d 分裂为In3d5/2(444.5eV),In3d3/2(452.2eV)，表明In的存在形式是In(III)； S2p分裂为Cu-S(161.4eV)及In-S(162.5eV)。XPS中元素比例的测试表明其原子比为Cu:In:S＝1:1:1.8。

Claims (7)

1.一种黄铜矿结构3D-CuInS2的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）先将铜源、铟源和配位剂加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混匀，再加入硫源，混匀后，在含聚四氟乙烯内衬的高压釜中加热至150℃-200℃下反应12-36小时；
2）反应结束后冷却至室温，经离心分离、洗涤和干燥得到黄铜矿结构3D-CuInS2；
步骤1）中所述配位剂为组氨酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中铜源、铟源、配位剂和硫源的摩尔比为1：1：0.5-1:4，铜源在溶剂中的浓度为10-20mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述铜源选自CuCl2·2H2O、Cu（NO3）2·3H2O或Cu（SO4）2·5H2O。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铟源选自InCl3·4H2O或In（NO3）3·H2O。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中硫源选自硫脲。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的黄铜矿结构3D-CuInS2。
7.根据权利要求6所述的黄铜矿结构3D-CuInS2，其特征在于，所述的黄铜矿结构3D-CuInS2尺寸500-600 nm，由10-20 nm的纳米片组装所形成。
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