CN104789218B - 一种氧化钨量子点材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化钨量子点材料及其制备方法。所述氧化钨量子点材料包括粒径为几纳米至十几纳米的氧化钨纳米粒子，所述氧化钨纳米粒子的粒径均一，表面存在有机物包覆层，在非极性有机溶剂中高度分散，具有量子尺寸效应。优选的，所述氧化钨量子点粒径可小于2纳米；所述氧化钨量子点材料可采用液相法制备，包括：以易得的商品无机钨化合物为原料，经有机钨前驱体，共两步制备氧化钨量子点材料。本发明工艺流程简单、原料易得、重现性好、可控性高，所得氧化钨纳米粒子粒径均一，尺寸可调，高度分散，且具备明显的量子尺寸效应，具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化钨纳米材料及其制备方法，特别涉及一种高度分散、形貌均一、尺寸可调的氧化钨量子点材料及其液相制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
能源短缺与环境恶化已成为世界各国所面临的首要问题，新兴功能材料的开发将成为解决上述难题的有效途径。氧化钨材料因其独特的理化和电子特性，在变色窗、光催化、燃料电池、化学传感器、环境净化、太阳能转换等功能性领域有着良好的应用前景，并已成为当前新材料研究的热点之一。
非晶相氧化钨具有很好的光、电致变色性能已为人们所熟知；而作为一种非常重要的金属氧化物气敏材料，氧化钨同样有卓越的灵敏度和选择性，对NO 的灵敏度为其他材料的十倍以上，而对NO2 的灵敏度更是大二十倍以上。此外，负载型氧化钨近年来被发现具有很高的可见光光催化活性，能够在可见光条件下矿化和降解水和空气中的各种有机污染物，其优势在于氧化钨较小的能隙（2.4-2.8 eV），能利用波长500 nm以内的可见光；空穴电位很正（＋3.1 eV)，具有很强的氧化能力以及较强的抗光腐蚀能力。近期，氧化钨作为一种新型的人工光合成材料也浮出水面，人工光合成过程即借助太阳能，利用水和二氧化碳来制造燃料和化学原料，为能源环境问题提供了极为理想的解决方案。2012年，日本物质材料研究所Ye Jinhua课题组首次合成了氧空位缺陷丰富的氧化钨超细纳米线，该材料表现出良好的二氧化碳直接光还原成甲烷的能力，而且还原过程仅由可见光驱动。可以说，传统的氧化钨材料在诸多领域中也已表现出巨大的应用潜力，而结合新兴的纳米技术，对材料形貌结构进行设计将得到更为优异的性能。
量子点(QDs，quantum dots)，即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶体，是一种仅由少量的原子构成的准零维的纳米材料。量子点因其特殊的结构而展现出对材料尺寸依赖的物理性质，已被广泛应用于生物标签、 发光二极管、激光器以及太阳能电池等不同的科技领域。对于半导体量子点材料，除了高比表面、高吸附性能等优点外，其具备小尺寸效应及量子尺寸效应还体现在特殊的光响应性质上。半导体量子点的尺寸效应使其能级分立，带隙变宽，因而所产生的光生载流子移动性差，复合困难，且具备更强的氧化/还原性；另外，量子点粒子的粒径小于空间电荷层厚度，后者的影响可基本忽略，光生载流子可通过简单的扩散就能从粒子内部迁移至表面，进而与其它物种发生作用。可见量子点的超微粒径带来了电荷/能量转移模式的改变，将显著改善体系的电荷传输特性，进而提升材料性能。
然而，有关氧化钨量子点制备技术的报道相当罕见，仅有的文献报道则采用模板法，如参考资料：
【1】Alivisatos, A. P. Semiconductor clusters, nanocrystals, andquantum dots. Science 271, 933 (1996).
【2】Ozin, G. A.; Özkar, S. Intrazeolite metal carbonyl phototopotaxy:From tungsten (Ⅵ) oxide quantum dots to a zero-dimensional semiconductorquantum superlattice. J. Phys. Chem. 94, 7556-7561 (1990).
【3】Zhao, Z. G.；Miyauchi, M. Nanoporous-walled tungsten oxidenanotubes as highly-active visible-light-driven photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 7051 (2008).
但此类方法中模板的去除较为困难，为后续应用带来不便。因此，开发有一种有效的液相方法制备尺寸单一、分布均匀、粒径可调的氧化钨量子点溶液是需要解决的问题，同时具有重大的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化钨量子点材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种氧化钨量子点材料，其特征在于包括粒径在1纳米以上、而小于20纳米，且具有量子尺寸效应的氧化钨纳米粒子，并且所述氧化钨纳米粒子粒径均一、在非极性有机溶剂中单分散。
优选的，所述氧化钨量子点材料包括粒径小于2纳米的氧化钨纳米粒子。
进一步的，所述氧化钨纳米粒子的表面还具有有机物包覆层，所述有机物可选自但不限于胺、脂肪酸、硫醇、氧化膦、醇胺、酰胺等。
一种氧化钨量子点材料的制备方法，包括：
（1）将作为钨源的无机钨化合物与作为配体的有机化合物按照1:10～1:100的摩尔比混合，并加热至30～180℃反应时间0.5h以上，优选为0.5～24h，而后冷却至室温，并向反应混合物中加入碱性水溶液，并以第一有机溶剂萃取，收集有机层，经30～70℃减压蒸馏后，获得呈红棕色固体状的有机钨前驱体；
（2）将有机钨前驱体预加热至80～320oC，再与第二有机溶剂混合反应1min以上，优选为1～120min，其中有机钨前驱体与第二有机溶剂的摩尔比为1:10～1:200，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，并分离出其中的固形物，获得所述氧化钨量子点材料。
进一步的，所述钨源可选自但不限于氧化钨、硫化钨、六氯化钨、四氯氧钨、六羰基钨或钨酸，其均可通过市售途径获取。
进一步的，所述有机化合物可选自但不限于醇、醛、酮、酚、醚或酯，例如，可选自但不限于乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯甲醛、苯甲醚、苯酚、氯苯酚或硝基苯酚。
进一步的，所述碱性水溶液可选自但不限于碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或氨水。优选的，其中碱性物质的含量可以为5wt% -10wt%。
进一步的，所述第一有机溶剂可选用常用于作为萃取剂的有机溶剂，例如，可选用但不限于如石油醚、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、甲苯等。
进一步的，所述第二有机溶剂可选自但不限于脂肪胺、脂肪酸、硫醇、氧化膦、醇胺、酰胺和芳香胺中的任意一种或两种以上的组合，例如，可选自但不限于三乙胺、正丁胺、己二胺、辛胺、十六胺、硬脂酸、二硬脂胺、十二硫醇、三辛基氧化膦、三乙醇胺、丙烯酰胺、苯胺中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，在前述步骤（2）中，在有机钨前驱体与第二有机溶剂反应结束后，可向冷却后的反应混合物中加入乙醇等，而后离心分离出其中固形物，经洗涤后，获得所述氧化钨量子点材料。
进一步的，前述制备方法可以在普通空气气氛下进行，也可在由N2、Ar等形成的保护性气氛中进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：以易得的商品无机钨化合物为原料，经有机钨前驱体，共两步制备氧化钨纳米粒子。本发明所用原料成本低廉、流程简单、易于操作；所得氧化钨纳米粒子粒径均一，尺寸可调，高度分散，且具备明显的量子尺寸效应。
附图说明
图1为本发明一较佳实施方式的工艺流程图；
图2为实施例一有机钨前驱体的X射线衍射（XRD）谱图；
图3为实施例二有机钨前驱体的热重分析（TG）谱图；
图4为实施例四所得氧化钨纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）照片；
图5为实施例六所得氧化钨纳米粒子的原子力显微镜（AFM）照片；
图6为实施例四所得氧化钨纳米粒子（QD）与商品氧化钨（WO3）紫外-可见吸收光谱（UV-vis）的比较，吸收带位置蓝移体现量子尺寸效应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
本发明的主旨在于：以商品无机钨化合物为钨源，经合成有机钨配合物前驱体，再通过溶剂热分解的方法制备均一、分散的氧化钨量子点材料。
如图1所示，在一较佳实施方案中，该制备方法总体分两步实现，包括有机钨前驱体的合成以及氧化钨纳米粒子的制备。首先，以无机钨源为原料，与含氧有机化合物反应，合成钨的有机配合物前驱体；然后，将此前驱体在有机溶剂作用下进行溶剂热分解反应，即可获得可高度分散的氧化钨量子点材料。整个工艺流程简单、原料易得、重现性好，便于对产品尺寸进行调控。
基于发明内容中的技术方案，以下提供实施例。
实施例一
前驱体合成：将1.6g钨酸与4g苯酚混合于100ml单口烧瓶中，剧烈搅拌下，加热至100 oC，反应12h后，自然冷却室温，依次加入100ml 5% KOH溶液与50ml石油醚，洗涤、萃取、分液，此过程重复3次，收集上层部分，40 oC减压蒸馏，得到产物有机钨前驱体0.9g，产率约30.0%。
实施例二
前驱体合成：将3.6g四氯氧钨与12g苯甲醛混合于100ml单口烧瓶中，剧烈搅拌下，加热至60 oC，反应10h后，自然冷却室温，依次加入50ml 10% Na2CO3溶液与100ml石油醚，洗涤、萃取、分液，此过程重复3次，收集上层部分，40 oC减压蒸馏，得到产物有机钨前驱体4.2g，产率约62.4%。
实施例三
前驱体合成：将1.6g六羰基钨与10g 2-氯苯酚混合于100ml单口烧瓶中，剧烈搅拌下，加热至150 oC，反应18h后，自然冷却室温，依次加入50ml 10% 氨水溶液与50ml石油醚，洗涤、萃取、分液，此过程重复3次，收集上层部分，40 oC减压蒸馏，得到产物有机钨前驱体1.8g，产率约51.8%。
实施例四
氧化钨合成：空气气氛下，将0.5g有机钨前驱体置于50ml三口瓶中，加热至220oC，与10ml十八胺混合，继续反应20min。自然冷却至室温后，向反应容器中加入10ml乙醇，离心洗涤并重复三次，得到产物氧化钨纳米粒子，粒径约为2nm，有机物包覆层为十八胺，可在己烷中形成稳定单分散体系。
实施例五
氧化钨合成：N2气氛保护下，将0.5g有机钨前驱体置于50ml三口瓶中，加热至150oC，与10ml三辛基氧化膦，继续反应3min。自然冷却至室温后，向反应容器中加入10ml乙醇，离心洗涤并重复三次，得到产物氧化钨纳米粒子，粒径约为3nm，有机物包覆层为三辛基氧化膦，可在己烷中形成稳定单分散体系。
实施例六
氧化钨合成：N2气氛保护下，将0.2g有机钨前驱体置于50ml三口瓶中，加热至150oC，与10ml油酸混合，继续反应10min。自然冷却至室温后，向反应容器中加入10ml乙醇，离心洗涤并重复三次，得到产物氧化钨纳米粒子，粒径约为8nm，有机物包覆层为油酸，可在己烷中形成稳定单分散体系。
实施例七
氧化钨合成：N2气氛保护下，将0.5g有机钨前驱体置于50ml三口瓶中，加热至85oC，与15ml十二硫醇混合，继续反应10min。自然冷却至室温后，向反应容器中加入10ml乙醇，离心洗涤并重复三次，得到产物氧化钨纳米粒子，粒径约为20nm，有机物包覆层为十二硫醇，可在己烷中形成稳定单分散体系。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种氧化钨量子点材料，其特征在于包括粒径在1纳米以上、而小于20纳米，且具有量子尺寸效应的氧化钨纳米粒子，所述氧化钨纳米粒子粒径均一，并且所述氧化钨纳米粒子的表面还具有有机物包覆层，所述有机物包括胺、脂肪酸、硫醇、氧化膦、醇胺或酰胺，从而使得所述氧化钨纳米粒子在非极性有机溶剂中单分散。
2.根据权利要求1所述的氧化钨量子点材料，其特征在于包括粒径小于2纳米的氧化钨纳米粒子。
3.权利要求1-2中任一项所述氧化钨量子点材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)将作为钨源的无机钨化合物与作为配体的有机化合物按照1:10～1:100的摩尔比混合，并加热至30～180℃反应时间0.5h以上，而后冷却至室温，并向反应混合物中加入碱性水溶液，并以第一有机溶剂萃取，收集有机层，经30～70℃减压蒸馏后，获得呈红棕色固体状的有机钨前驱体；
(2)将有机钨前驱体预加热至80～320℃，再与第二有机溶剂混合反应1min以上，其中有机钨前驱体与第二有机溶剂的摩尔比为1:10～1:200，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，并分离出其中的固形物，获得所述氧化钨量子点材料。
4.根据权利要求3所述氧化钨量子点材料的制备方法，其特征在于：所述钨源包括氧化钨、硫化钨、六氯化钨、四氯氧钨、六羰基钨或钨酸。
5.根据权利要求3所述氧化钨量子点材料的制备方法，其特征在于：所述有机化合物包括醇、醛、酮、酚、醚或酯。
6.根据权利要求5所述氧化钨量子点材料的制备方法，其特征在于：所述有机化合物包括乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯甲醛、苯甲醚、苯酚、氯苯酚或硝基苯酚。
7.根据权利要求3所述氧化钨量子点材料的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液包括碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或氨水。
8.根据权利要求3所述氧化钨量子点材料的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂选自常用于作为萃取剂的有机溶剂，所述第二有机溶剂包括脂肪胺、脂肪酸、硫醇、氧化膦、醇胺、酰胺和芳香胺中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述氧化钨量子点材料的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂选自石油醚、乙酸乙酯、乙醚、氯仿或甲苯，所述第二有机溶剂为三乙胺、正丁胺、己二胺、辛胺、十六胺、硬脂酸、二硬脂胺、十二硫醇、三辛基氧化膦、三乙醇胺、丙烯酰胺、苯胺中的任意一种或两种以上的组合。
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