KR20160015456A - 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상면에 배면전극이 코팅된 기판; 상기 배면전극의 상면에 형성된 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막; 상기 3차원 다공성 P형 반도체 박막 표면에 코팅되어 형성된 N형 버퍼층; 및 상기 N형 버퍼층이 형성된 3차원 다공성 P형 반도체 박막 상부로 형성되는 투명전극;을 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 태양전지는 3차원 구조의 광활성 박막을 포함하는 P-N 접합 태양전지로써, 3차원 구조의 P형 반도체 박막의 표면으로 N형의 버퍼층을 형성시킴에 따라 종래의 CZTS 태양전지보다 더욱 향상된 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 또한, 그 제조방법에 있어서도, 용액 공정과 같은 저비용 공정을 통해 간단히 제조할 수 있는바 제조비용면에서도 경제적인 이득이 있는 장점이 있다.

Description

3차원 P-N접합구조 태양전지 및 이의 제조방법{３­dimentional P-N junction solar cell, and the preparation method thereof}
본 발명은 3차원 P-N접합구조 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘(Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막태양전지이다.
실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위하여 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다. 대표적인 박막 태양전지로는 CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 물질을 광흡수층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다.
박막 태양전지는 일반적으로 Cu(In,Ga)Se2의 조성을 갖는 빛 흡수 박막 층과 CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 버퍼(buffer) 박막 층이 가장 핵심적인 구성 요소라 할 수 있고, 특히 CIS 또는 CIGS 광흡수층은 이러한 태양전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소라고 할 수 있다.
이러한 CIS 또는 CIGS 광흡수층 박막은 일반적으로 동시증발법 또는 스퍼터링과 같은 고비용의 진공 장비를 이용한 진공 증착 방법으로 제조되고 있으나 최근 들어 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지 제조의 저가화 및 대면적화를 위해 프린팅과 같은 용액공정 방법이 많이 연구되고 있다.
그러나 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지는 고가의 원료, 즉 In 및 Ga이 필수적으로 사용되기 때문에 재료 측면에서 저가화의 한계점을 가지고 있다.
이에 반해 In 및 Ga 대신, 지구상 흔하게 존재하며 위해성이 적은 Zn 및 Sn이 포함된 화합물인 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)는, 태양전지로의 응용에 매우 적합한 광학적 성질 (예: 광흡수 계수 (>10-4cm), 밴드갭 (1.5 eV)를 가지고 있어 향후 CIGS 박막 태양전지를 대체할 차세대 박막 태양전지 물질로 각광을 받고 있다.
이와 같은 CZTS 박막 제작방법은 진공공정과 비진공 공정으로 나눌 수 있다.
진공공정은 스퍼터링, 동시증발법 등이 있으며, 화학조성, 박막의 상 거동, 박막의 미세구조, 재현성 등 몇 가지 공정 변수의 조절로 쉽게 제어할 수 있는 장점이 있는 반면 가격이 비싼 단점이 있다.
비 진공공정은 매우 싼 가격으로 태양전지를 제조할 수 있으며, 비 진공 방식에는 스핀코팅, 스프레이 방식, 나노입자 기반 등이 있다.
그러나, 비진공 방식에서는 코팅성 확보를 위해 유기물 바인더 사용이 필요하고 그에 따라 탄소 잔유물이 존재하는 문제점이 있다. 또한 박막의 모폴로지(morphology) 제어에 한계가 있다.
p-n 접합 태양전지는 일반적으로 p형 반도체와 N형 반도체 물질 간 p-n 접합을 형성하여 제조한다. 강한 빛이 입사되면 전자와 정공이 여기되어 반도체 내부에서 자유롭게 이동하다가 p-n 접합에 의해서 전자와 정공이 각각의 전극으로 이동하여 전류가 발생한다.
고성능 태양전지 제작을 위해서는 반도체 내에 형성된 전자 및 정공의 원활할 전달을 위해서는 반도체 내에서 캐리어의 확산길이(diffusion length)를 증가시켜 전극까지 이동에 지장이 없도록 하거나, 또는 반도체 내의 캐리어를 보다 효과적으로 전극으로 전달하도록 하는 전략이 필요하다. 이를 위해서 고품질의 태양전지 광흡수층 형성 기술 등에 대한 연구가 진행되어 오고 있다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-1149474호는 태양전지 광흡수층으로 사용되는 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법이 개시된 바 있으며, 구체적으로는 용액공정을 통해 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막을 제조하는 방법이 개시된 바 있다.
그러나, 상기와 같은 CZTS계 태양전지의 경우, 다른 태양전지들과 비교하여 효율을 더욱 향상시키기 위한 연구가 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은, 효율이 우수하면서, 그 제조공정이 단순한 태양전지에 대해서 연구하던 중, 3차원 구조의 다공성 P형 반도체 박막을 형성시키고, 상기 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형의 버퍼층을 코팅함으로써 더욱 향상된 효율을 나타낼 수 있음을 알아내고, 본 발명의 P-N접합 태양전지를 완성하였다.
본 발명은 3차원 P-N접합구조 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
상면에 배면전극이 코팅된 기판;
상기 배면전극의 상면에 형성된 3차원 다공성 구조이며, P형 반도체 물질의 결정립들로 구성되는 P형 반도체 박막;
상기 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 코팅되어 형성되는 N형 버퍼층; 및
P형 반도체 박막 상부로 상기 N형 버퍼층이 결정립 표면에 형성되는 투명전극;을 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은
배면전극이 코팅된 기판 상부로 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막을 형성시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형 버퍼층을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 N형 버퍼층이 형성된 상기 P형 반도체 박막 상부로 투명전극을 형성시키는 단계(단계 3);를 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 태양전지는 3차원 구조의 광활성 박막을 포함하는 P-N 접합 태양전지로써, 3차원 구조의 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형의 버퍼층을 형성시킴에 따라 종래의 P-N접합구조 태양전지보다 더욱 향상된 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
또한, 그 제조방법에 있어서도, 용액 공정과 같은 저비용 공정을 통해 간단히 제조할 수 있는바 제조비용면에서도 경제적인 이득이 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3차원 P-N접합구조 태양전지의 구성을 나타낸 모식도이고;
도 2는 종래의 박막 CZTS 태양전지의 구성을 나타낸 모식도이고;
도 3은 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막을 구성하는 결정립의 크기에 따른 전자의 이동의 차이를 나타낸 모식도이고;
도 4는 본 발명에 따른 다공성 CZTS 박막 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 3차원 P-N접합구조 태양전지의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 6은 비교예 1에서 제조된 3차원 P-N접합구조 태양전지의 단면을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 상세히 설명한다.
상면에 배면전극이 코팅된 기판;
상기 배면전극의 상면에 형성된 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막;
상기 3차원 다공성 P형 반도체 박막 표면에 코팅되어 형성된 N형 버퍼층; 및
상기 N형 버퍼층이 형성된 3차원 다공성 P형 반도체 박막 상부로 형성되는 투명전극;을 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 상기 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 개략적으로 도시한 모식도를 도 1에 나타내었으며,
이하, 본 발명의 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 도 1에 나타낸 모식도를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 태양전지는 도 1의 모식도와 같이 배면전극(10)이 코팅된 기판과, 상기 기판의 배면전극(10) 상에 형성된 3차원 구조의 3차원 다공성 P형 반도체 박막(20)을 포함한다. 또한, 상기 3차원 다공성 P형 반도체 박막의 표면으로는 N형 버퍼층(30)이 형성되며, 상기 N형 버퍼층이 형성된 3차원 다공성 P형 반도체 박막 상부로는 투명전극(40)이 형성된다.
이때, 본 발명의 태양전지는 상기한 바와 같이, N형 버퍼층이 형성된 다공성 박막을 3차원 형상으로 포함함에 따라, 전자가 확산되는 확산거리(diffusion length)를 단축할 수 있어 태양전지의 광전효율을 향상시킬 수 있다.
즉, 도 2에 도시한 바와 같이, 종래의 CZTS 태양전지는 배면전극(10), CZTS 광활성층(21), N형 버퍼층(30) 및 투명 전극(40)이 순차적으로 적층된 형태로 제조되었다. 이때, 도 2의 모식도에서 화살표를 통해 표시한 바와 같이, N형 버퍼층(30)과의 계면쪽에서 형성된 전자의 경우, 투명전극방향으로 확산거리가 짧기 때문에 쉽게 이동할 수 있음을 알 수 있다.
그러나, CZTS 광활성층의 중간부분, 또는 배면전극의 계면쪽에서 형성된 전자의 경우, 투명전극방향으로 확산거리가 길기 때문에 전자의 이동이 용이하지 않은 문제가 있다. 따라서, 도 2에 도시한 바와 같은 종래의 CZTS 태양전지 구조에서는 광활성층의 품질이 상대적으로 취약한 용액공정 기반의 CZTS 광활성층의 경우 광전변환효율이 저하되는 문제가 있었다.
반면, 본 발명에 따른 태양전지는 전술한 바와 같이, 3차원 구조의 P형 반도체 박막과, 상기 P형 반도체 박막 표면에 형성된 N형 버퍼층을 포함함에 따라, 도 1의 모식도에서 화살표와 같이, 전자의 확산거리가 현저히 단축될 수 있고, 이에 따라 종래보다도 향상된 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 태양전지에 있어서, 상기 N형 버퍼층은 CdS, TiO2, ZnO2, Zn(O,S), ZnMgO 및 CdSe을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하거나, 또는 [6,6]- phenyl-C85 butyric acid methyl ester (PCBM), polyacetylene, polythiophene 및 polyaniline (PANI)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 전도성 고분자등의 N형 반도체 물질로 형성될 수 있다. 그러나, 상기 N형 버퍼층의 구성물질이 이에 제한되는 것은 아니며, N형 반도체 특성을 나타낼 수 있는 적절한 물질들을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 N형 버퍼층의 두께는 20 내지 150 nm일 수 있다. 만약, 상기 N형 버퍼층의 두께가 20 nm 미만인 경우에는 P형 반도체 박막 및 투명전극 사이에 충분한 배리어 특성을 제공하기 어렵기 때문에 전자 재결합을 억제하기 어려운 문제가 있고, N형 버퍼층의 두께가 150 nm를 초과하는 경우에는 P형 반도체 박막에서 형성된 전자가 두꺼운 버퍼층을 통과하는데 있어 저항을 많이 받게 되므로 전자의 이동이 용이하지 않은 문제가 있다.
본 발명의 태양전지에 있어서, 상기 3차원 다공성 구조의 P형 반도체는 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In,Ga)S2(CIGS), Cu(In,Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS), Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe), CuSbS2, AgSbS2 및 CdTe을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물로 형성될 수 있다. 또한 상기 다공성 P형 반도체 박막을 구성하는 결정립(crystal grain)의 평균 크기는 30 내지 200 nm인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 결정립의 평균크기 200 nm 미만인 경우, 3차원 다공성 P형 반도체 박막의 표면적이 증가하기 때문에 N형 버퍼층과의 계면면적이 커지고, 이에 따라 전자의 이동이 더욱 용이하게 이루어질 수 있다.
그러나, 상기 결정립의 평균 크기가 200 nm를 초과하는 경우에는, 도 3의 모식도를 통해 나타낸 바와 같이, 다공성 P형 반도체 박막에서 버퍼층까지의 거리가 증가함에 따라 전자의 이동이 용이하지 않은 문제가 있다. 또한, 상기 입자의 평균 크기가 100 nm 미만인 경우는 다공성 구조의 P형 반도체 박막을 형성시키기 어려운 문제가 있다.
한편, 상기 다공성 P형 반도체 박막은 20 내지 80 %의 다공도를 나타내도록 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 제공한다.
또한 상기 P형 반도체 박막의 표면 거칠기가 30 내지 150nm 을 나타내며, 바람직하게는 50 내지 100nm 인 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 배면전극과 P형 반도체 박막의 직접접촉으로 인한 단락(Short circuit) 또는 분로(shunt)의 형성을 방지하기 위하여, 배면전극 상면에 블로킹 층(blocking layer)을 더 포함할 수 있다. 상기 블로킹 층은 MoOx, NiO2, Cu2O, SnOx, TiO2 , ZnO, 및 Al2O3등의 물질로 형성될 수 있으며, 상기 블로킹 층의 두께는 5 내지 20 nm이내의 박막을 형성한다.
또한 N형 버퍼층이 형성된 3차원 다공성 P형 반도체 박막 상부로 형성되는 투명전극은 ZnO 및 Indium tin oxide (ITO)를 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 N형 버퍼층의 적어도 일부는 상기 투명전극과 접촉하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
배면전극이 코팅된 기판 상부로 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막을 형성시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형 버퍼층을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 N형 버퍼층이 형성된 상기 P형 반도체 박막 상부로 투명전극을 형성시키는 단계(단계 3);를 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 1은 배면전극이 코팅된 기판 상부로 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막을 형성시키는 단계로,
상기 P형 반도체 박막은 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In,Ga)S2(CIGS), Cu(In,Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS), Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe) 및 CdTe을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일례로 상기 P형 반도체 박막을 Cu2ZnSnS4(CZTS)로 사용함으로써, 하기와 같은 공정을 통해 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 P형 반도체 박막인 CZTS 박막은, 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 황 또는 셀레늄 전구체로 이루어진 원료물질과 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 A);
상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 B);
상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 C); 및
상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 D);를 포함하는 공정을 통해 형성될 수 있다.
상기의 CZTS 박막 제조공정에서는 구리, 아연, 주석 및 황 또는 셀레늄의 전구체들과 용매만을 혼합하고 유기물 바인더를 첨가하지 않기 때문에 기존의 탄소 잔유물이 존재하는 문제점이 없고, 또한 유기물 바인더가 없으므로 모폴로지 등을 제어할 수 있어 태양전지의 성능을 조절할 수 있다.
이때, 상기 제조공정 중 단계 B의 구리 전구체는 CuCl, CuCl2 및 CuCl2·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질일 수 있고, 아연 전구체는 ZnCl2과 같은 클로라이드계 물질일 수 있으며, 주석 전구체는 SnCl2, SnCl2·H2O 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질을 사용할 수 있으나, 상기 구리, 아연 및 주석 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 A의 황 전구체는 티오우레아(CH4N2S), 황화암모늄 용액(S(NH4)2), 황화암모늄((NH4)2SO4), 디메틸 설파이드((CH3)2S) 디에틸 설파이드((C2H5)2S), 2-메틸-2-프로판티올((CH3)3SH), 2-메틸-1-프로판티올((CH3)2CHCH2SH), 1-부탄티올(CH3(CH2)3SH), 2-부탄티올(CH3CH2CH(SH)CH3), 및 티오아세트아미드(CH3CSNH2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 셀레늄 전구체는 셀레노우레아(SeC(NH2)2), 1-1-디메틸-2-셀레노우레아((CH3)2NC(Se)NH2), SeCl4, 디메틸 셀레나이드((CH3)2Se), 디에틸 셀레나이드(Se(C2H5)2), 소듐 셀레나이트(Na2SeO3) 및 아셀렌산 (H2SeO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 황 및 셀레늄 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조공정 중, 단계 B는 상기 기판상의 배면전극 위로 전구체 용액을 코팅하는 단계이다. 즉, 상기 단계 B에서는 CZTS계 전구체 용액을 기판에 코팅하는 간단한 공정으로 CZTS계 박막을 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 B의 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 스크린 코팅, 분무코팅, 스핀 캐스팅, 흐름코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 및 드롭캐스팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행할 수 있으나, 상기 전구체의 코팅방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조공정 중, 단계 C는 상기 CZTS계 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계이다.
즉, 상기 단계 B에서의 코팅 후, 전열처리 및 후열처리를 수행함으로써 박막의 모폴로지, 결정립 크기 및 다공성을 조절할 수 있어, 3차원 구조의 CZTS 박막을 형성할 수 있다.
상기 제조공정 중, 단계 D는 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계이다.
만약, 상기 전열처리된 박막을 500 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는 CZTS의 결정립이 성장하지 않아 제조되는 태양전극의 특성이 저하하는 문제점이 있고, 상기 전열처리된 박막을 600 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우에는 너무 높은 열처리 온도로 인해 기판이 휘는 문제점이 있다.
이때, 상기 황 또는 셀레늄을 포함하는 가스는, H2S, S, H2Se, Se 증기 등을 포함할 수 있으며, 이들과 불활성 기체의 혼합기체일 수 있으나, 상기 가스가 이에 제한되는 것은 아니다.
다만, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 P형 반도체 박막이 상기한 바와 같은 공정으로만 제조되는 것은 아니며, 3차원 형상으로 박막을 형성시킬 수 있는 공정을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형 버퍼층을 코팅하는 단계이다.
이때, 상기 단계 2의 N형 버퍼층은 화학적 용액 성장법(CBD;Chemical Bath Deposition)을 통해 형성될 수 있으나, 상기 N형 버퍼층을 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 균질하게 코팅할 수 있다면, 상기 코팅을 위한 공정이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 N형 버퍼층이 형성된 P형 반도체 박막 상부로 투명전극을 형성시키는 단계이다.
단계 3에서는 최종적으로 N형 버퍼층이 형성된 상기 P형 반도체 박막 상부로 투명전극을 형성시키는 단계로써, 이를 통해 최종적으로 3차원 P-N 접합구조 태양전지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 투명전극으로는 ZnO와 같이 통상의 투명전극에 적용되는 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 3차원 구조의 P-N접합 태양전지의 제조 1
단계 1 : 구리 전구체 CuCl2 0.9M, 아연 전구체 ZnCl2 0.7M, 주석 전구체 SnCl2 0.5M 및 황 전구체 CH4N2S(thiourea) 4M을 초순수 및 에탄올을 7:3 의 혼합비율로 혼합한 용매에 용해하여 CZTS 전구체 용액을 제조하였다.
단계 2 : 몰리브덴(Mo) 배면전극이 표면에 형성된 기판 상에 상기 전구체 용액을 스핀코팅하였다.
단계 3 : 상기 코팅된 박막을 350 ℃의 온도에서 전열처리를 수행하였다.
단계 4 : 상기 전열처리된 박막을 H2S 증기를 포함하는 황분위기에서 570 ℃ 에서 20분 동안 열처리하여 3차원의 CZTS 박막을 형성시켰다. 이때, 형성된 CZTS 박막을 구성하는 결정립의 평균크기는 약 150 nm인 것으로 나타났다.
단계 5 : 상기 단계 1에서 형성된 CZTS 박막 표면으로 화학적 용액 성장법을 통해 CdS N형 버퍼층을 코팅하였다.
단계 6 : 상기 CdS N형 버퍼층 상부로 투명전극 ZnO을 형성시켜 3차원 구조의 P-N접합 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에 있어서, 620 ℃에서 황화열처리한 공정을 통해 평균 결정립의 크기가 약 500 nm인 CZTS 박막을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 3차원 구조의 P-N접합 태양전지를 제조하였다.
<비교예 2>
하기 도 2에 나타낸 바와 같은 구조인, 480 ℃에서 황화열처리한 공정을 통한 종래 기술에서의 CZTS 박막 태양전지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 단면을 관찰하기 위하여, 상기 태양전지들의 단면을 투과전자현미경(TEM/EDX)으로 관찰한 후, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 태양전지의 경우, CZTS 박막이 약 150 nm의 평균 결정립 크기를 갖는 CZTS 결정립들로 구성되어 있으며, 그 표면에는 CdS 버퍼층이 코팅되어 있음을 알 수 있다.
한편, 도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 태양전지의 경우, CZTS 박막이 약 500 nm의 평균 결정립의 크기를 갖는 CZTS 결정립으로 구성되어 있음을 알 수 있다.
이때, 상기 도 5 및 도 6의 사진으로부터, CZTS 박막을 구성하는 결정립의 크기가 30 내지 200 m의 범위를 만족하는 실시예 1의 경우, 상대적으로 표면적이 더욱 넓은 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
상기 P형 반도체 박막의 제조 조건에 따른 표면 거칠기를 확인하기 위하여 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 해당하는 CZTS 반도체 박막의 표면을 원자현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)을 이용하여 분석하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표면 거칠기 (nm)
실시예 1 57.3
비교예 1 161.6
비교예 2 24.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CZTS 반도체 박막의 표면 거칠기는 57.3 nm 로 나타났으며, 비교예 1에서 제조된 CZTS 반도체 박막의 표면 거칠기는 161.6 nm 를 나타내었고, 비교예 2의 경우에는 24.1 nm 를 나타내었다.
한편, P형 반도체 박막의 다공성은 표면 거칠기를 통해서 그 정도를 간접적으로 확인할 수 있으며, 상기 분석 결과 및 실험예 1의 SEM 사진으로부터 표면 거칠기가 150 nm를 초과하면 다공도가 과도하게 큰 것을 알 수 있고, 30 nm 미만에서는 P형 반도체 박막의 다공도가 상대적으로 부족한 것을 예측할 수 있다.
또한, 다공도 정도에 따라 태양전지의 효율을 간접적으로 예측할 수 있는 바, 표면 거칠기가 30 내지 150 nm 의 범위를 만족하여 다공성 박막을 포함하는 실시예 1의 태양전지가 높은 효율을 나타낼 수 있는 것임을 예측할 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 특성을 평가하기 위해, 솔라 시뮬레이터를 이용하여 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2)의 조건하에서 태양전지의 효율을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
개방전압
VOC(V)		 단락전류밀도
JSC(mA/cm2)		 채움인자
FF (%) 		광전 변환효율
PCE (%)		 직렬 저항
(Ω)		 션트 저항
(Ω)
실시예 1 0.49 17.07 52.21 4.39 16.5 1344.3
비교예 1 0.21 2.08 34.13 0.15 45.0 920.1
비교예 2 0.48 1.36 27.67 0.18 1061.5 2163.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 태양전지는 4.39%의 높은 광전변환효율을 갖는 것으로 나타났다. CZTS 박막을 구성하는 결정립의 크기가 상기한 바와 같이 30 내지 200 nm의 범위를 만족하도록 작기 때문에, CZTS 광활성층에서 버퍼층까지 짧은 확산거리로 인해 캐리어의 전달이 용이하기 때문에 높은 단략전류밀도(Jsc mA/cm2)를 얻을 수 있다. 따라서, 태양전지의 광전효율이 더욱 향상된다.
반면, 표 1에 나타낸 바와 같이 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 태양전지는 0.15 및 0.18 % 의 낮은 광전변환효율을 갖는 것으로 나타났다. 이는 CZTS 박막을 구성하는 결정립의 크기가 약 700 nm로 크기 때문으로, 넓은 계면으로 인하여 캐리어의 전달에 방해되며, 이에 따라 낮은 단략전류밀도(Jsc mA/cm2)를 나타내어 높은 효율을 나타낼 수 없다.
즉, CZTS 박막을 구성하는 결정립의 크기가 조대한 경우, 상기의 분석결과에서도 확인할 수 있듯이 태양전지의 광전효율을 향상시킬 수 없는 문제가 있다.
10: 배면전극
20: 3차원 다공성 P형 반도체 박막
21: CZTS 박막, CZTS 광활성층
30: N형 버퍼층
40: 투명전극

Claims (19)

  1. 상면에 배면전극이 코팅된 기판;
    상기 배면전극의 상면에 형성된 3차원 다공성 구조이며, P형 반도체 물질의 결정립들로 구성되는 P형 반도체 박막;
    상기 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 코팅되어 형성되는 N형 버퍼층; 및
    P형 반도체 박막 상부로 상기 N형 버퍼층이 결정립 표면에 형성되는 투명전극;을 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 N형 버퍼층은 CdS, TiO2, ZnO2, Zn(O,S), ZnMgO 및 CdSe을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 N형 버퍼층은 [6,6]- phenyl-C85 butyric acid methyl ester (PCBM), polyaniline (PANI), polyacetylene 및 polythiophene 을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 N형 버퍼층의 두께는 20 내지 150nm인 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막은 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In,Ga)S2(CIGS), Cu(In,Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS), Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe), CuSbS2, AgSbS2 및 CdTe을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 P형 반도체 박막을 구성하는 결정립(grain)의 크기는 30 내지 200nm 인 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 P형 반도체 박막은 20 내지 80% 의 다공도를 나타내도록 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 P형 반도체 박막의 표면 거칠기가 50 내지 100nm 인 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 배면전극 상면과 P형 반도체 박막 사이에 블로킹 층(blocking layer)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 블로킹 층은 MoOx, NiO2, Cu2O, SnOx, TiO2 , ZnO, 및 Al2O3을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 블로킹 층의 두께는 5 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  12. 제 1항에 있어서,
    N형 버퍼층이 형성된 3차원 다공성 P형 반도체 박막 상부로 형성되는 투명전극은 ZnO, Indium tin oxide (ITO) 및 SnO2을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 N형 버퍼층의 적어도 일부는 상기 투명전극과 접촉하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지.
  14. 배면전극이 코팅된 기판 상부로 3차원 다공성 구조의 P형 반도체 박막을 형성시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 P형 반도체 박막의 결정립 표면에 N형 버퍼층을 코팅하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 N형 버퍼층이 형성된 상기 P형 반도체 박막 상부로 투명전극을 형성시키는 단계(단계 3);를 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 단계 1의 P형 반도체 박막은 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In,Ga)S2(CIGS), Cu(In,Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS),Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe), CuSbS2, AgSbS2 및 CdTe을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 단계 1의 P형 반도체 박막은 Cu2ZnSnS4(CZTS)인 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 P형 반도체 박막인 CZTS 박막은 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 A);
    상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 B);
    상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 C); 및
    상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 D);를 포함하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 단계 2의 코팅은 화학적 용액성장(CBM), 원자층 증착(ALD) 및 연속적 이온층 흡착 및 반응(SILAR), 스퍼터(sputter) 및 스프레이 코팅(spary coating) 방법을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 단계 3의 투명전극은 ZnO, Indium tin oxide (ITO) 및 SnO2을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 P-N 접합구조 태양전지의 제조방법.
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