CN110257049A - 一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料及制备方法及光电化学电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料，包括核体和包覆在核体外的壳体，所述核体为CuGaS2，所述壳体为CdS。通过不同的材料来制备量子点，形成核壳的包覆结构，从而实现更高的吸收系数。本申请还提供一种采用两步法合成上述CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的方法，以及用该核壳结构量子点材料制备的光电化学电池。
Description
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，具体涉及一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料及制备方法及光电化学电池。
背景技术
量子点的尺寸与光学性质的相关性掀起了材料科学领域内的研究热潮。研究者们利用量子点这一特性来设计并合成尺寸、形貌和化学组分均可控的量子点，并精确调控量子点的光学性质以达到预期目的。近年来，研究者们通过实验已实现各类具有优异光吸收，尺寸相关光致发光，高荧光量子点产率以及高稳定性的量子点的可控合成。这些量子点展现出的优异光学特性在光电器件和生物医疗方面具有极大的应用潜力。
相比于单一组分的核量子点来说，核壳结构量子点具有更高的光学和化学稳定性。其中，CGS(CuGaS2)量子点是I-III-VI2量子点的一个重要成员，具有出色的光捕获能力，是太阳能电池等光电器件的非常有前景的候选材料。
问题在于，现有的以ZnS制备的CGS/ZnS核壳结构量子点仅能够吸收主要在紫外区域的光，并且显示出覆盖整个可见光范围的宽发射光谱，而对于其他频谱光的吸收率并不够理想，限制了该材料在需要宽光吸收的太阳能转换器件上的应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料，通过不同的材质来制备量子点，形成核壳的包覆结构，从而实现更高的吸收系数。本申请还提供一种采用两步法合成上述CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的方法，以及用该核壳结构量子点材料制备的光电化学电池。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料，包括核体和包覆在核体外的壳体，所述内核为CuGaS2，所述壳体为CdS。
优选的，所述核体的直径在3.4-4.6nm，所述壳体的厚度为1.5-2.5nm。
优选的，所述壳体厚度对应于6个单层CdS壳。
本申请还提供一种核壳结构量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
铜源、镓源和硫源混合并加热，制备出CuGaS2；
在CuGaS2外制备CdS壳体，形成CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料。
优选的，所述铜源、镓源和硫源混合并加热，制备出CuGaS2步骤，具体为：
铜源和镓源加入有机配体中形成混合液，并加热至170-190℃；所述有机配体具有长碳氢键链尾和极性链头；
在混合液中加入硫源，保温4-6min；
升温至210-230℃，保温25-40min；
水浴退火；
离心纯化。
优选的，所述铜源为铜的卤化物，所述镓源为镓的卤化物，所述硫源为硫的十八烯溶液，所述有机配体为油胺或十八烯中的一种。
优选的，所述在CuGaS2外制备CdS壳体，形成CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料步骤，具体为：
硫源与Cd-油酸混合并加热至175-185℃；
将硫源与Cd-油酸混合液注入CuGaS2中，同时将温度加热至210-230℃；
水浴退火。
优选的，所述将硫源与Cd-油酸混合液注入CuGaS2中步骤，具体为：用注射泵将硫源与Cd-油酸混合液注入CuGaS2中，注射速率为0.06-0.07mL·min-1。
优选的，所述将硫源与Cd-油酸混合液注入CuGaS2中，同时将温度加热至210-230℃步骤。
优选的，所述离心纯化步骤，具体为：加入弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂，采用3000rpm转速离心，弃去残余物保留上清液；然后加入极性有机溶剂，采用9000-12000rpm转速离心，保留底部沉积的量子点最终再分散在弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂中。
本申请还提供一种光电化学电池，包括成对设置基板，所述基板为由核壳结构量子点材料敏化的TiO2基板。
本申请与现有技术相比，其有益效果为：
CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料，具有高吸收系数和尺寸形状组成可调光学性质等优点。形成的核壳结构量子点材料，晶体结构为闪锌矿结构，能够使得核壳量子点性质更加稳定。可实现稳定的光电化学制氢系统。
控制核体和壳体在不同的温度下制备，使核体和壳体的生长更为良好，制备出的核壳结构量子点材料尺寸形貌更为理想。
较为缓慢地将硫源与Cd-油酸混合液注入，使原料能够充分反应，便于更好地控制壳体的生长速率和产物品质。
附图说明
图1为实施例一提供的CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的透射电镜表征图样；
图2为实施例一提供的CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的光电流密度-光电压的J-V曲线图；
图3为实施例六制得的光电化学电池的稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一
本实施例提供一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料，包括内核和包覆在内核外的壳体，所述内核为CuGaS2，直径在3.4-4.6nm；所述由6层CdS壳层构成，壳体的厚度为1.5-2.5nm。
如图1所示，该核壳结构量子点材料的为闪锌矿结构，具有牢固的晶体结构，使得核壳量子点的结构稳定。
如图2所示，本实施例提供的核壳结构量子点材料由于增大了吸收频谱的宽度，由该CuGaS2/CdS核壳结构量子点制备的光阳极在基于现有CuGaS2量子点的光阳极无法获得光照能量的地方也能吸收并进行光电转化，并显示出大约8倍增强的增强效果(饱和光电流密度)。
实施例二
本实施例提供一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
将铜的卤化物和镓的卤化物加入油胺中形成混合液，并加热至170℃；作为优选项，在本实施例中，铜的卤化物为碘化亚铜，镓的卤化物为三碘化镓；为了提高混合液的纯净度，上述操作可以在氮气气氛下进行；
在混合液中加入硫的十八烯溶液，保温4min；
升温至210℃，保温40min；
水浴退火；
离心纯化：
加入弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂，采用3000rpm转速离心，弃去残余物保留上清液；然后加入极性有机溶剂，采用9000-12000rpm转速离心，保留底部沉积的量子点最终再分散在弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂中；本申请中所述弱极性有机溶剂为由介电常数小于5的分子组成的溶剂；作为优选项，本实施例中所述弱极性有机溶剂为甲苯，所述极性有机溶剂为乙醇；
硫的十八烯溶液与Cd-油酸混合并加热至175℃；
用注射泵将硫的十八烯溶液与Cd-油酸混的混合液注入CuGaS2中，注射速率为0.06mL·min-1；注射的同时将温度加热至210℃；
水浴退火。
实施例三
本实施例提供一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
将铜的卤化物和镓的卤化物加入十八烯中形成混合液，并加热至180℃；作为优选项，在本实施例中，铜的卤化物为碘化亚铜，镓的卤化物为三碘化镓；为了提高混合液的纯净度，上述操作可以在氮气气氛下进行；
在混合液中加入硫的十八烯溶液，保温5min；
升温至220℃，保温30min；
水浴退火；
离心纯化：加入弱极性的甲苯作为溶剂，采用3000rpm转速离心，弃去残余物保留上清液；然后加入极性有机溶剂乙醇，采用9000rpm转速离心，保留底部沉积的量子点最终再分散在甲苯中；
硫的十八烯溶液与Cd-油酸混合并加热至180℃；
用注射泵将硫的十八烯溶液与Cd-油酸混的混合液注入CuGaS2中，注射速率为0.066mL·min-1；注射的同时将温度加热至220℃；
水浴退火。
实施例四
本实施例提供一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
将铜的卤化物和镓的卤化物加入油胺中形成混合液，并加热至190℃；作为优选项，在本实施例中，铜的卤化物为碘化亚铜，镓的卤化物为三碘化镓；为了提高混合液的纯净度，上述操作可以在氮气气氛下进行；
在混合液中加入硫的十八烯溶液，保温6min；
升温至230℃，保温25min；
水浴退火；
离心纯化：加入弱极性的甲苯作为溶剂，采用3000rpm转速离心，弃去残余物保留上清液；然后加入极性有机溶剂乙醇，采用10000rpm转速离心，保留底部沉积的量子点最终再分散在甲苯中；
硫的十八烯溶液与Cd-油酸混合并加热至185℃；
用注射泵将硫的十八烯溶液与Cd-油酸混的混合液注入CuGaS2中，注射速率为0.07mL·min-1；注射的同时将温度加热至210℃；
水浴退火。
实施例五
本实施例提供了一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的制备方法，包括：
步骤一，制备CuGaS2，具体步骤为：
0.25mmol的碘化亚铜、0.25mmol的三碘化镓和2.5mL的油胺置于具有磁力搅拌器的三颈烧瓶中混合均匀；将混合液加热至60℃，通入N2并抽真空直至颜色变为深绿色；
将0.25mL的双对氯苯基三氯乙烷(DDT)注入混合液中，溶液变为浅黄色，然后转变为不透明的悬浊液；
将悬浊液加热至125℃，使其变成透明的浅黄色；
将混合液在在N2环境中脱气25-35min；
另取具有磁力搅拌器的三颈烧瓶，加入1mmol硫和1.5mL十八烯，制得硫溶液；
将硫溶液在180℃下注入前述已脱气的混合液中，并在该温度下保持5min，
混合液升温至220℃保持30min，反应生成CuGaS2核量子点并成核；
通过用水浴淬灭使反应停止；
将包含CuGaS2核壳量子点的混合液用甲苯稀释并在3000rpm下离心，除去反应后剩余的有机配体和未反应的前驱体，然后利用乙醇进行清洗在12000rpm下离心；重复离心多次，实现CuGaS2核量子点的纯化；
步骤二，制备CuGaS2/CdS核壳量子点，具体步骤为：
取2mL步骤一制得的CuGaS2核量子点加入5mL十八烯混合稀释，制得第一混合物；
将第一混合物在N2氛围中在60℃下进行脱气，持续脱气并升温至120℃，保持30min；
将1mmol硫溶解在5mL十八烯中；作为优选项，可以用1mL三辛基膦和4mL十八烯的混合液代替纯十八烯；
硫溶液与等量的Cd-油酸盐混合制得第二混合物；
取3mL第一混合物温度升至180℃，使用注射泵以0.066mL/min的注射速率注入3mL第二混合物；在注射的同时升温至215℃并保持在该温度，生成CuGaS2/CdS核壳结构量子点；
通过水浴淬灭反应。
采用先形核，然后在核体外生成壳体的两步法操作，制备出结构统一，性质稳定的CuGaS2/CdS核壳结构量子点，具有更高的吸收系数，对光能具有更佳的吸收效率，增大了在太阳能转换器件上的应用范围。
采用碘化亚铜和碘化镓作为原料，反应后的多余产物容易被极性溶剂吸收并排出，不会残留多余的物质影响核壳结构量子点的生成。
氮气惰性气体氛围下进行制备操作，并抽真空除气，生成的CuGaS2/CdS核壳结构量子点形核品质更好。
在原料制备和注入的时候同步升温，反应过程持续可控地变化，从而保证了先后注入的原料，最终的形成的量子点材料品质都能稳定一致。
选用甲苯这种带有极性的有机溶剂进行离心提纯，生成的量子点材料能在有机溶剂中充分活动，由于密度较大而在离心过程中沉积到底部；反应后剩余的有机配体和未反应的前驱体密度较低，会留存在上层的有机溶液中。去除上部清液，将底部的量子点材料取出后继续溶入乙醇非极性有机溶剂中，重复离心过程，最终实现量子点材料的纯化。
制备出的CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料，可以在-5℃以下的甲苯中存储，便于以进一步表征。
实施例六
本申请还提供一种光电化学电池，包括成对设置基板，基板为由CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料敏化的TiO2基板。所述核壳机构量子点材料为实施例二至实施例五任意一项的壳结构量子点材料的制备方法制得。
请参考图3，本实施例制得的光化学电池进行稳定性测试的J-t曲线图。电流密度随时间衰减，现有的CuGaS2量子点光电流密度迅速降至其初始值的60％，并在2小时结束时仅保持原始光电流密度的50％。而本实施例提供的CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料衰减幅度较小，在2小时结束时还能保留原始光电流密度的70％以上，显示出更为优秀稳定的性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料，其特征在于，包括核体和包覆在核体外的壳体，所述核体为CuGaS2，所述壳体为CdS。
2.如权利要求1所述的CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料，其特征在于，所述核体的直径在3.4-4.6nm，所述壳体的厚度为1.5-2.5nm。
3.如权利要求2所述的CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料，其特征在于，所述壳体厚度对应于6个单层CdS壳。
4.一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
铜源、镓源和硫源混合并加热，制备出CuGaS2；
在CuGaS2外制备CdS壳体，形成CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料。
5.如权利要求4所述的CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的制备方法，其特征在于，所述铜源、镓源和硫源混合并加热，制备出CuGaS2步骤，具体为：
铜源和镓源加入有机配体中形成混合液，并加热至170-190℃；所述有机配体具有长碳氢键链尾和极性链头；
在混合液中加入硫源，保温4-6min；
升温至210-230℃，保温25-40min；
水浴退火；
离心纯化。
6.如权利要求5所述的CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的制备方法，其特征在于，所述铜源为铜的卤化物，所述镓源为镓的卤化物，所述硫源为硫的十八烯溶液，所述有机配体为油胺或十八烯中的一种。
7.如权利要求4所述的CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的制备方法，其特征在于，所述在CuGaS2外制备CdS壳体，形成CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料步骤，具体为：
硫源与Cd-油酸混合并加热至175-185℃；
将硫源与Cd-油酸混合液注入CuGaS2中，同时将温度加热至210-230℃；
水浴退火。
8.如权利要求7所述的CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料的制备方法，其特征在于，所述将硫源与Cd-油酸混合液注入CuGaS2中步骤，具体为：用注射泵将硫源与Cd-油酸混合液注入CuGaS2中，注射速率为0.06-0.07mL·min-1。
9.如权利要求4所述的CuGaS2/CdS核壳机构量子点材料的制备方法，其特征在于，所述离心纯化步骤，具体为：加入弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂，采用3000rpm转速离心，弃去残余物保留上清液；然后加入极性有机溶剂，采用9000-12000rpm转速离心，保留底部沉积的量子点最终再分散在弱极性有机溶剂或非极性有机溶剂中。
10.一种光电化学电池，其特征在于，包括成对设置基板，所述基板为由CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料敏化的TiO2基板。
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| CN201910622283.6A CN110257049A (zh) | 2019-07-10 | 2019-07-10 | 一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料及制备方法及光电化学电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN201910622283.6A CN110257049A (zh) | 2019-07-10 | 2019-07-10 | 一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料及制备方法及光电化学电池 |
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| CN110257049A true CN110257049A (zh) | 2019-09-20 |
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| CN201910622283.6A Pending CN110257049A (zh) | 2019-07-10 | 2019-07-10 | 一种CuGaS2/CdS核壳结构量子点材料及制备方法及光电化学电池 |
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| CN (1) | CN110257049A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113299481A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-24 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种近红外量子点敏化的光阳极及其制备方法以及包括该光阳极的电池 |
| CN114561215A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-05-31 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点及制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106206885A (zh) * | 2016-09-29 | 2016-12-07 | Tcl集团股份有限公司 | 一种全无机qled及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-10 CN CN201910622283.6A patent/CN110257049A/zh active Pending
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