JPH11293494A

JPH11293494A - 酸化亜鉛薄膜の形成装置及び酸化亜鉛薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH11293494A
Application number: JP11017841A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Miyamoto; 祐介宮本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性基体上に、膜質の良好な酸化亜鉛薄膜
を歩留りよく長時間形成でき、酸化亜鉛薄膜を安価且つ
安定して生産する。【解決手段】導電性基体と対向電極とを水溶液中に浸
漬させ前記導電性基体と前記対向電極との間に通電し
て、前記導電性基体上に酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜
鉛薄膜の形成装置乃至形成方法において、（ａ）前記対
向電極と前記基体との距離が、前記対向電極の端部で５
０ｍｍ以上であり、前記対向電極の中央部分で３ｍｍ〜
４０ｍｍであることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成装
置乃至形成方法、及び（ｂ）前記導電性基体に対して前
記対向電極の電極端が−１°〜−９０°に折れ曲がって
いることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成装置乃至形成
方法、を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解析出法により
基体上に酸化亜鉛薄膜を作成する酸化亜鉛薄膜の形成装
置及び形成方法に係り、特に対向電極の形状等を工夫す
ることにより電極−基板間距離を調整した酸化亜鉛薄膜
の形成装置及び形成方法、および亜鉛イオンの補充方法
を改良した酸化亜鉛薄膜の形成装置及び形成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水素化非晶質シリコン、水素
化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコン
カーバイトまたは微結晶シリコンなどからなる光起電力
素子は、長波長における収集効率を改善するため、裏面
反射層を有している。この反射層は、半導体材料のバン
ド端に近く、その吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎ
ｍから１２００ｎｍの波長において、有効な反射特性を
示すことが望ましい。この条件を十分に満たすのが、金
・銀・銅・アルミニウムといった金属の層である。

【０００３】また、光を閉じ込めるために、所定の波長
範囲において光学的に透明な凹凸層を設けることも行な
われており、一般的には、上記の金属層と半導体層との
間に凹凸層が設けられ、反射層を有効に利用して短絡電
流密度Ｊｓｃを改善することもある。さらに、シャント
パスによる特性低下を防止するため、金属層と半導体層
との間に導電性を示す透光性の材料による層、即ち透明
導電性層を設けることが行われている。極めて一般的に
は、これらの層は、真空蒸着法やスパッタリング法とい
った方法にて堆積され、短絡電流密度Ｊｓｃにして１ｍ
Ａ／ｃｍ²以上の改善を示している。

【０００４】その例として、「２９ｐ−ＭＦ−２２ステ
ンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込
め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術
講演会ｐ７４７、”Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓ
ｉ／ａ−ＳｉＧｅ・Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ・Ｓｔ
ａｃｋｅｄ・Ｓｏｌａｒ・Ｃｅｌｌｓ・Ｗｉｔｈ・Ｂａ
ｎｄｇａｐ・Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ”Ｓａｎｎｏｍｉｙａ
・ｅｔ・ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ・Ｄｉｇｅｓｔ・
ｏｆ・ｔｈｅ・Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ・ＰＶＳＥ
Ｃ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０
などにおいて、銀原子から構成される反射層の反射率と
テクスチャー構造の検討がなされている。これらの例に
おいては、基板温度を変えて銀を堆積させた２層の反射
層とすることで有効な凹凸を形成し、これこよって酸化
亜鉛層とのコンビネーションにより、光閉じ込め効果に
よる短絡電流の増大を達成している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来より、酸化亜鉛層
は、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、Ｃ
ＶＤ法などによって形成されている。光起電力素子とし
て有効な酸化亜鉛層は、スパッタリング法にて形成する
ことができ、特に、マグネトロンスパッタリング法で望
ましい結果が得られやすい。

【０００６】ターゲットには酸化亜鉛の焼結体を用い、
５０ガウスから８００ガウスの表面磁束密度をターゲッ
ト表面に生成し、電圧を印加することで対向面に置かれ
た基板上に、六方晶系多結晶からなる酸化亜鉛層を形成
することができる。スパッタガスは、アルゴンもしくは
それに酸素を添加してものを用いることができ、スパッ
タ圧力は１Ｔｏｒｒ以下である。

【０００７】しかし、この方法で作成した酸化亜鉛薄膜
は、波長６００ｎｍ〜１０００ｎｍでの光閉じ込め効果
が不十分なものであり、ターゲット材料などの作成工賃
が高いことや、真空装置の償却費が増大していた。

【０００８】また、別の方法として、スプレーパイロリ
シス法やゾルーゲル法などの湿式法が知られているが、
基板を３００℃〜８００℃程度に加熱する必要があるた
め、使用できる基板が限定されてしまい、これらの技術
を用いる光起電力素子の製造コストを極めて増大させる
ことになり、太陽電池を産業的に応用しようとする上で
大きなバリアとなっている。

【０００９】これらの問題点を解決する方法の一つとし
て、特開平７−２３７７５号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏ
ｆ・Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ・Ｓｏｃ．Ｖｏｌ
１４３，Ｎｏ．３”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ・Ｏｐｔｉ
ｍｉｚａｔｉｏｎ・ｆｏｒ・Ｃａｔｈｏｄｉｃ・Ｇｒｏ
ｗｔｈ・ｏｆ・Ｚｉｎｃ・Ｏｘｉｄｅ・Ｆｉｌｍｓ”；
Ｍａｓａｎｏｂｕ・Ｉｚａｋｉ，Ｔａｋａｈａｓｉ・Ｏ
ｍｉなどにおいて、硝酸亜鉛水溶液中に対向電極を浸漬
し、電流を流すことによって透明な酸化亜鉛薄膜を電気
化学的に析出した報告がなされている。これらの方法に
よれば、高価な真空装置や高価なターゲットが不要であ
るため、酸化亜鉛薄膜の製造コストを飛躍的に削減する
ことができる。また、大面積基体上にも堆積することが
できるため、太陽電池のような大面積起電力素子には有
効である。

【００１０】本発明は、導電性基体上に膜質の良好な酸
化亜鉛薄膜を歩留りよく、長時間形成することができ、
酸化亜鉛薄膜を安価かつ安定的に生産及び供給すること
ができる酸化亜鉛薄膜の形成装置を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基体と
対向電極とを水溶液中に浸漬させ前記導電性基体と前記
対向電極との間に通電して、前記導電性基体上に酸化亜
鉛薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜の形成装置において、前
記対向電極と前記基体との距離が、前記対向電極の端部
で５０ｍｍ以上であり、前記対向電極の中央部分で３ｍ
ｍ〜４０ｍｍであることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形
成装置を提供する。

【００１２】また、本発明は、導電性基体と対向電極と
を水溶液中に浸漬させ前記導電性基体と前記対向電極と
の間に通電して、前記導電性基体上に酸化亜鉛薄膜を形
成する酸化亜鉛薄膜の形成装置において、前記導電性基
体に対して前記対向電極の電極端が−１°〜−９０°折
れ曲がっていることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成装
置を提供する。

【００１３】さらに、本発明は、導電性基体と対向電極
とを水溶液中に浸漬させ前記導電性基体と前記対向電極
との間に通電して、前記導電性基体上に酸化亜鉛薄膜を
形成する酸化亜鉛薄膜の形成方法において、前記対向電
極と前記基体の距離を、前記対向電極の端部で５０ｍｍ
以上とし、前記対向電極の中央部分で３ｍｍ〜４０ｍｍ
とすることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成方法を提供
する。

【００１４】加えて、本発明は、導電性基体と対向電極
とを水溶液中に浸漬させ前記導電性基体と前記対向電極
との間に通電して、前記導電性基体上に酸化亜鉛薄膜を
形成する酸化亜鉛薄膜の形成方法において、前記対向電
極としてその電極端が前記導電性基体に対して−１°〜
−９０°折れ曲がっている電極を用いることを特徴とす
る酸化亜鉛薄膜の形成方法を提供する。

【００１５】本発明において、前記対向電極の端部が前
記導電性基体の水面近傍領域と対向していることが好ま
しく、前記導電性基体が、基体送り出しローラーと基体
巻き取りローラーとの間に掛け渡されて前記水溶液中に
供給される長尺基体であることが好ましい。また、本発
明において、前記水溶液中に亜鉛を主成分とする物質が
浸漬されることが好ましく、前記水溶液を収容する容器
に、溶液温度を一定に保持する装置と、溶液を撹拌乃至
循環させる装置と、溶液濃度を一定に保持する装置とが
備えられていることが好ましく、前記水溶液が少なくと
も亜鉛イオン、硝酸イオン、及び炭水化物を含有するこ
とが好ましく、前記水溶液がｐＨ３〜ｐＨ７の範囲に制
御されることが好ましい。

【００１６】上記のように、本発明は、新規な酸化亜鉛
薄膜の形成装置に係るものであり、各発明の構成および
作用を以下にさらに説明する。

【００１７】１）対向電極と基体との隙間が、導電性基
体が水面近傍にある際に５０ｍｍ以上となっていること
により、少なくとも水面付近で起こる膜の異常成長や白
濁が抑えられ、膜質、歩留まり等が大きく改善される。

【００１８】２）導電性基板に対して、対向電極の電極
端形状が−１°〜−９０°に折れ曲がっていること、特
に−３０°〜−６０°に折れ曲がっていることにより、
膜質、歩留まり等の改善効果が顕著に現れる。

【００１９】３）導電性基体が、基体送り出しローラー
と基体巻き取りローラーとの間に掛け渡されて水溶液中
に連続的に供給される長尺基体であることにより、酸化
亜鉛からなる透明導電層の量産が可能となり、光起電力
素子の低コスト化を達成できる。

【００２０】４）水溶液中に、亜鉛イオン供給源として
亜鉛を主成分とする物体が浸漬されることにより、この
亜鉛を主成分とする物体から亜鉛イオンが発生するの
で、亜鉛イオンの量が、酸化亜鉛の成膜に必要な量と同
等、もしくはそれ以上になり、外部からの亜鉛イオンを
補充しなくとも長時間の成膜が可能となる。また、亜鉛
を主成分とする物体の形状に依存しないので、亜鉛の低
コスト化を達成することができる。

【００２１】５）水溶液を収容する容器に、溶液温度を
一定に保持する装置と、溶液を攪拌・循環させる装置
と、溶液濃度を一定に保持する装置とが備えられている
ことにより、酸化亜鉛の結晶粒径、配向をもつ酸化亜鉛
薄膜を作成することができ、長時間の成膜を行っても、
均一な結晶粒径、配向の酸化亜鉛薄膜を作成できる。

【００２２】６）水溶液が少なくとも亜鉛イオン、硝酸
イオン、および炭水化物を含有しており、ｐＨ３〜ｐＨ
７の範囲でｐＨ制御されることにより、異常成長が少な
く、均一性に優れた酸化亜鉛薄膜を長時間堆積すること
ができる。

【００２３】このように、本発明の形成装置により作成
した酸化亜鉛からなる透明導電層は電気化学的な方法で
形成されているため、従来のスパッタリング法に比較し
て、透明導電層の製造コストを１００分の１程度にする
ことができる。また、本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置
により作成した透明導電膜を有する光起電力素子におい
て、裏面反射層に高い反射率を有する金属元素を用いる
ことにより、波長６００ｎｍ〜１０００ｎｍの光におい
て反射率が優れる。したがって、本発明の酸化亜鉛薄膜
形成装置により作成した透明導電膜を有する光起電力素
子は、品質が高く、電力コストが安価なものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施の形
態を詳述するが、本発明の趣旨に合致する限り、これら
に限定されるものではない。

【００２５】図２に本発明の酸化亜鉛薄膜装置を一例を
示す。図中２０１は耐食性容器であり、電解析出溶液
（以下、「電析液」という。）２０２として、硝酸イオ
ンと亜鉛イオンを含む水溶液が用いられる。電析液２０
２にはさらに添加材として、炭水化物が添加されてい
る。

【００２６】硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、それぞ
れ０．００２ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあ
ることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏ
ｌ／ｌの範囲にあることがより好ましく、０．０２５ｍ
ｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲にあることがさらに
好ましい。

【００２７】硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源として
は、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、
硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶
性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛など
の亜鉛塩の混合物であってもよい。特に、亜鉛イオンに
ついては、電析液中に亜鉛を主成分とする物体、例えば
亜鉛塊等を浸漬することにより、酸化亜鉛薄膜の成膜に
必要な量と同等、もしくはそれ以上の亜鉛イオンの補充
を行うことができる。

【００２８】また、添加材は炭水化物であれば特に限定
はなく、例えばグルコース（ぶどう糖）、フルクトース
（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッカ
ロース（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、セルロ
ース、デンプンなどの多糖類などや、これらを混合した
ものを用いることができる。

【００２９】炭水化物の量は、異常成長がなく、均一性
および密着性に優れた酸化亜鉛薄膜を得るためには、
０．００１ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌの範囲にあることが好
ましく、０．０１ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの範囲にあるこ
とがより好ましい。

【００３０】２０３は導電性の基体であって、陰極とさ
れている。２０４は折れ曲がり型の対向電極であり、亜
鉛の他、白金、炭素などを用いることができるが、特に
亜鉛が好ましい。また、対向電極２０４は、陽極とされ
る。この場合、電極間距離は対向電極中央部分で３〜４
０ｍｍ、端部で５０ｍｍ以上となっていることが好まし
い。また、対向電極中央部分に対して、電極端が−１°
〜−９０°、さらに好ましくは−３０°〜−６０°折れ
曲がっている対向電極を用いることが望ましい。

【００３１】陰極である導電性基体２０３と陽極である
対向電極２０４は、負荷抵抗２０５を経て電源２０６に
接続されており、ほぼ一定の電流を流すようにされてい
る。ここでの印加電流は、０．１ｍＡ／ｃｍ²〜１００
ｍＡ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、１ｍＡ／ｃ
ｍ²〜３０ｍＡ／ｃｍ²の範囲であることがより好まし
く、２ｍＡ／ｃｍ²〜１５ｍＡ／ｃｍ²の範囲であること
がさらに好ましい。

【００３２】溶液温度は、５０℃〜９０℃が好ましい。
溶液全体を攪拌するために、循環ポンプ等の溶液循環装
置２０９を用いている。小規模な装置であれば磁気攪拌
子を用いることができる。

【００３３】これらの成膜条件は、後述する光起電力素
子の金属層の種類、断面形状、結晶状態などによって異
なるので一義的に決定することはできないが、一般的に
は、硝酸亜鉛濃度が濃いほど酸化亜鉛の結晶粒は大き
く、表面に凹凸ができやすい。また、成膜温度が低いほ
ど、酸化亜鉛の結晶粒は大きいようである。さらに、電
流密度が大きいほど、表面の凹凸は減少していくようで
ある。

【００３４】しかし、電流密度と成膜速度は略比例する
ので、酸化亜鉛薄膜の作成コストを削減するためには、
電流密度を上げた状態で表面の凹凸を形成することが望
ましい。

【００３５】以下、長尺導電性基体と電極端が折れ曲が
っている対向亜鉛電極とを用いた本発明の酸化亜鉛薄膜
の形成装置の他の例について詳細に説明する。図４は、
長尺の導電性基体上に酸化亜鉛薄膜を形成する装置を示
す概略図である。

【００３６】まず、耐食性容器４０１内を所定の濃度の
硝酸亜鉛水溶液（電析液）４０２で満たし、循環装置４
０９を用いて電析液をよく循環させ、ヒーター４０７を
用いて所定の温度で一定に保温する。次に、基体送り出
しローラー４１０および基体巻き取りローラー４１１に
導電性長尺基体４０３を搬送ローラー４１２，４１３を
経由して電析液４０２中に設置し、対向に折れ曲がり型
の亜鉛対向電極４０４を設置する。この場合、電極間距
離は対向電極中央部分で３〜４０ｍｍ、端部で５０ｍｍ
以上となっていることが好ましい。対向電極中央部分に
対して、電極端が−１°〜−９０°、さらに好ましくは
−３０°〜−６０°折れ曲がっている対向電極を用いる
ことが望ましい。

【００３７】導電性長尺基体と折れ曲がり型の亜鉛対向
電極との間に、電源４０６から定電流モードで電圧を印
加することにより、導電性長尺基体の表面に透明な酸化
亜鉛薄膜が析出する。基体送り出しローラー４１０から
送り出された導電性長尺基体４０３上に順次透明導電層
が形成され、基体巻き取りローラー４１１に巻き取られ
る。

【００３８】以下、本発明の酸化亜鉛薄膜形成装置によ
り作成した酸化亜鉛薄膜を有する光起電力素子について
説明する。

【００３９】図１は、光起電力素子の断面構造を示す概
略断面図である。図１において、導電性基体１０１上に
は、金属層１０２／本発明の酸化亜鉛薄膜形成装置によ
り作成した酸化亜鉛薄膜よりなる透明導電層１０３／半
導体層１０４〜１１２／透明電極層１１３／集電電極１
１４が順に積層されており、以下に各構成要素について
説明する。

【００４０】（基体）基体１０１としては、ステンレス
鋼板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板等の金属
板、または導電性材料をコーティングした樹脂、ガラ
ス、セラミックス等が用いられる。基体の表面には、微
細な凹凸を有していてもよい。透明基体を用いて、基体
側から光が入射する構成としてもよい。また、基体を長
尺のシート状の形状にすることによって、コイル状に巻
くことができるので、連続成膜に対応させることがで
き、保管や輸送も容易になる。特に、ステンレス、ポリ
イミド等は、可撓性を有するため好適である。

【００４１】（金属層）金属層１０２は、電極としての
役割と、基体にまで到達した光を反射して半導体層で再
利用させる反射層としての役割がある。Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕなどを蒸着法、スパッタリング法、電解析出
法、印刷等の方法で形成する。金属層の表面に凹凸を有
することにより、反射光の半導体層内での光路長を延ば
し、短絡電流を増大させる作用がある。基体自体が導電
性を有する場合には、金属層は形成しなくてもよい。

【００４２】（透明導電層）透明導電層１０３は、入射
光及び反射光の乱反射を増大し、反射層内での光路長を
延ばす。また、金属層の元素が半導体層への拡散あるい
はマグレーションを起こし、光起電力素子がシャントす
ることを防止する。さらに、適度な抵抗を持つことによ
り、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防
止する。

【００４３】さらに、金属層と同様にその表面に凹凸を
有していることが好ましい。透明導電層１０３は、Ｚｎ
Ｏ、ＩＴＯ等の導電性酸化物を蒸着法、スパッタリング
法、ＣＶＤ法、電解析出法等の方法を用いて形成され
る。本実施形態では、装置コストおよび材料コストの安
価な電解析出法を用いてＺｎＯ膜を形成している。

【００４４】（半導体層）半導体層の材料としては、ｐ
ｎ接合、ｐｉｎ接合、ショットキー接合、ヘテロ接合な
どが挙げられ、半導体材料としては、水素化非晶質シリ
コン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶
質シリコンカーバイト、微結晶シリコンまたは多結晶シ
リコン等が使用できる。

【００４５】特に、長尺基体上に連続的に形成するのに
好適なのはアモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇ
ｅ、またはこれらの合金である。同時に、水素および／
またはハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量
は、０．１〜４０原子％である。さらに酸素、窒素など
を含有してもよい。これらの不純物濃度は、５×１０¹⁹
ｃｍ^-3以下が望ましい。さらに、ｐ型半導体とするには
ＩＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有す
る。

【００４６】スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉ
ｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐ
ｉｎ接合になるにしたがいバンドギャップが狭くなるの
が好ましい。

【００４７】光入射側のドープ層は、光吸収の少ない結
晶性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が
適している。

【００４８】半導体層を形成するには、マイクロ波（Ｍ
Ｗ）、プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ）ＣＶＤ法
が適している。

【００４９】（透明電極）透明電極１１３は、その膜厚
を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねる
ことができる。透明電極１１３は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃等の材料を、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、ス
ピオン法、浸漬法などの方法を用いて形成される。これ
らの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよ
い。

【００５０】（集電電極）集電電極１１４は、集電効率
を向上させるために設けられる。その形成方法として、
マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を
形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペースト
を印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方
法などがある。

【００５１】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に、鋼板等の補強材
を使用してもよい。

【００５２】

【実施例】以下に光起電力素子として太陽電池を例に挙
げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００５３】（実施例１）図２に示す形成装置は、導電
性基体２０３の表面上に酸化亜鉛からなる透明導電層を
水溶液中から連続的に形成することのできる装置であ
る。負側の電極である導電性基体２０３としては、厚さ
０．１２ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に、
アルミニウムを１００ｎｍスパッタリングし、さらにＺ
ｎＯを１００ｎｍスパッタリングして、裏面をテープで
覆ったものを用いている。

【００５４】対向電極としては、導電性基体が水面に近
づくにしたがって対向電極との隙間が広がるように、電
極端が−４５°に折れ曲がっている４−Ｎ亜鉛板を用い
ている。電極間距離は対向電極中央部で１０ｍｍ、端部
で８０ｍｍとした。

【００５５】耐食性容器２０１内は、サッカロース２０
ｇ／ｌを添加した０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液
で満たされ、ごみを除去するフィルタを内蔵した循環装
置２０９により、電析液２０２を攪拌・循環させつつ、
耐食性容器内部のヒーター２０７により水溶液温度を８
５℃で一定に保持した。印加電流は、１．０ｍＡ／ｃｍ
²（０．１Ａ／ｄｍ²）とし、３０分間成膜を行った。か
かる成膜を２回行なった。

【００５６】（比較例１）対向電極として平板状のＺｎ
電極を用いて、酸化亜鉛薄膜を作成した。成膜は、実施
例１と同様に行った。対向電極端部での電極間距離は２
０ｍｍであった。

【００５７】得られた電析膜について光学特性から堆積
速度を測定したところ、比較例１に比べて、電極端形状
が−４５°に折れ曲がっている対向電極を使用して作成
した２つの酸化亜鉛薄膜は、それぞれ０．９８倍、０．
９９倍とほぼ同等の膜厚を得ることができた。

【００５８】また、異常成長の数を測定したところ、
０．６０倍、０．５８倍と比較例１に比べて、大きく改
善が見られた。特に水面付近の箇所において、比較例１
では異常成長の影響と思われる膜の白濁が見られたが、
実施例１では膜の白濁は見られなかった。さらに、直接
反射率、乱反射率においても、比較例１に比べて１．１
０倍、１．０８倍と改善された。

【００５９】（実施例２）図３に示す形成装置は、導電
性基体３０３の表面上に酸化亜鉛からなる透明導電層を
水溶液中から連続的に形成することのできる装置であ
る。負側の電極である導電性基体３０３としては、厚さ
０．１２ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に、
銀を２００ｎｍスパッタリングし、裏面をテープで覆っ
たものを用いている。電極間距離は対向電極中央部で２
０ｍｍ、端部で７０ｍｍとした。

【００６０】対向電極としては、導電性基体が水面に近
づくにしたがって対向電極との隙間が広がるように、電
極端形状が電極中央部分に対して−４５°に折れ曲がっ
たステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を用いている。

【００６１】耐食性容器３０１内は、サッカロース２０
ｇ／ｌを添加した０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液
で満たされ、該水溶液中に亜鉛塊を浸漬させ、ごみを除
去するフィルタを内蔵した循環装置３０９により、電析
液３０２を攪拌・循環させつつ、耐食性容器内部のヒー
ター３０７により水溶液温度を８５℃で一定に保持し
た。印加電流は、１．０ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ａ／ｄ
ｍ²）とし、１０分間成膜を行った。

【００６２】得られた電析膜について光学特性から堆積
速度を測定したところ、比較例１に比べて、電極端形状
が−４５°に折れ曲がっている対向電極を使用して作成
した酸化亜鉛薄膜は、それぞれ０．９９倍、１．００倍
とほぼ同等の膜厚を得ることができた。

【００６３】また、異常成長の数を測定したところ、
０．６５倍、０．６２倍と比較例１に比べて、改善がみ
られた。特に、水面付近の箇所において、比較例１では
異常成長の影響と思われる膜の白濁が見られたが、実施
例２では膜の白濁は見られなかった。さらに、直接反射
率、乱反射率においても、比較例１に比べて１．０８
倍、１．０７倍と改善された。

【００６４】（実施例３）図４に示す形成装置は、Ｒｏ
ｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式の搬送系を有し、折れ曲がっ
ている対向電極を設けて、導電性長尺基体４０３の表面
上に酸化亜鉛からなる透明導電層を水溶液中から連続的
に形成することのできる装置である。負側の電極である
導電性長尺基体４０３としては、厚さ０．１５ｍｍ，長
さ３００ｍのステンレス鋼帯板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）
に、銀を１００ｎｍスパッタリングしたものを用いてい
る。

【００６５】対向電極としては、導電性長尺基体が水面
に近づくにしたがって対向電極との隙間が広がるよう
に、電極端形状が電極中央部分に対して−４５°折れ曲
がっている４−Ｎ亜鉛基板４０４を用いている。電極間
距離は対向電極中央部で８ｍｍ、端部で１００ｍｍとし
た。

【００６６】耐食性容器４０１内は、０．０８ｍｏｌ／
ｌの硝酸亜鉛水溶液で満たされ、ごみを除去するフィル
タを内蔵した循環装置４０９により、電析液４０２を攪
拌・循環させつつ、耐食性容器内部のヒーター４０７に
より水溶液温度を６５℃で一定に保持した。印加電流
は、１．５ｍＡ／ｃｍ²（０．１５Ａ／ｄｍ²）とし、硝
酸を定期的に添加し、水溶液のＰＨを５．５に制御し
た。

【００６７】（比較例２）対向電極として５−Ｎ亜鉛板
を用いて、酸化亜鉛薄膜を作成した。成膜は、実施例３
と同様に行った。対向電極端部での電極間距離は３５ｍ
ｍであった。

【００６８】得られた電析膜について、幅方向・長尺方
向の反射率、乱反射率、異常成長の数の測定をそれぞれ
行った。以下に、実施例３の成膜開始後５ｍ地点を１と
し１００ｍまでの評価を行った。

【００６９】以下に、実施例３および比較例２の結果を
示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】反射率、異常成長数共に成膜距離が増加す
るにしたがって顕著な差が現われ、比較例２に比べて、
実施例３がいずれにおいても優れた特性を示し、均一な
膜厚分布が得られた。

【００７２】（実施例４）図５に示す形成装置は、Ｒｏ
ｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式の搬送系を有し、折れ曲がっ
ている対向電極を設けて、導電性長尺基体５０３の表面
上に酸化亜鉛からなる透明導電層を水溶液中から連続的
に形成することのできる装置である。負側の電極である
導電性長尺基体５０３としては、厚さ０．１８ｍｍ，長
さ３００ｍのステンレス鋼帯板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）
に、銀を１００ｎｍスパッタリングしたものを用いてい
る。

【００７３】対向電極としては、導電性長尺基体が水面
に近づくにしたがって対向電極との隙間が広がるよう
に、電極端形状が電極中央部分に対して−４５°折れ曲
がっているステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を用いてい
る。電極間距離は対向電極中央部で１０ｍｍ、端部で１
１０ｍｍであった。

【００７４】耐食性容器５０１内は、０．０８ｍｏｌ／
ｌの硝酸亜鉛水溶液で満たされ、該水溶液中に５−Ｎ亜
鉛塊を浸漬させ、ごみを除去するフィルタを内蔵した循
環装置５０９により、電析液５０２を攪拌・循環させつ
つ、耐食性容器内部のヒーター５０７により水溶液温度
を６５℃で一定に保持した。印加電流は、２．０ｍＡ／
ｃｍ²（０．２Ａ／ｄｍ²）とし、硝酸を定期的に添加
し、水溶液のＰＨを５．５に制御した。

【００７５】（比較例３）比較例３は、比較例２と同様
に対向電極として５−Ｎ亜鉛板を用いて、酸化亜鉛薄膜
を作成した。成膜は、実施例３と同様に行った。対向電
極端部での電極間距離は１１０ｍｍであった。

【００７６】得られた電析膜について、幅方向・長尺方
向の反射率、乱反射率、異常成長の数の測定をそれぞれ
行った。実施例４の成膜開始後５ｍ地点を１とし１００
ｍまでの評価を行った。

【００７７】その結果、実施例４は、比較例３に比べ
て、反射率、異常成長数ともに実施例３と同様に優れた
特性を示した。

【００７８】（実施例５−１）実施例５−１は、図２に
示した形成装置を用いて酸化亜鉛薄膜の形成を行った。

【００７９】負側の電極である導電性基体２０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ）に、銀を２００ｎｍスパッタリングし、裏面をテー
プで覆ったものを用いている。

【００８０】対向電極２０４としては、導電性長尺基体
が水面に近づくにしたがって対向電極との隙間が広がる
ように、電極端形状が電極中央部分に対して−４５°折
れ曲がっている５−Ｎの亜鉛電極を用いている。

【００８１】耐食性容器２０１内は、サッカロース２０
ｇ／ｌを添加した０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液
で満たされ、ごみを除去するフィルタを内蔵した循環装
置２０９により、電析液２０２を攪拌・循環させつつ、
耐食性容器内部のヒーター２０７により水溶液温度を６
５℃で一定に保持した。印加電流は、２．０ｍＡ／ｃｍ
²（０．２Ａ／ｄｍ²）とし、硝酸を定期的に添加して水
溶液のＰＨを５．５に制御した。また、１５分間隔でサ
ンプルを作成し、合計１時間の電解析出を行った。

【００８２】（実施例５−２）水溶液のＰＨ制御をしな
いこと以外は、実施例５−１と同様に電解析出を行っ
た。１５分間隔でサンプルを作成し、合計１時間の電解
析出を行った。

【００８３】各サンプルの膜厚測定と、走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）を使用して、異常成長の度合いについて考
察した。

【００８４】以下に、実施例５−１および実施例５−２
の結果を示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】ＰＨ制御を行った実施例５−１では、時間
経過での膜厚、異常成長の分布は見られなかったが、Ｐ
Ｈ制御を行わなかった実施例５−２では、時間経過とと
もに膜厚が徐々に減少し、さらに異常成長の数が増加す
る傾向を示した。

【００８７】（実施例６）図４に示した形成装置で、実
施例３と同一条件で作成した酸化亜鉛薄膜上にｐ−ｉ−
ｎ接合を３つ有する図１の太陽電池を作製した。具体的
には、導電性基体１０１／裏面反射層１０２（Ａｇ）／
透明導電層１０３（ＺｎＯ）／第１のｎ層１０４（ａ−
Ｓｉ：Ｈ：Ｐ）／第１のｉ層１０５（ａ−ＳｉＧｅ：
Ｈ）／第１のｐ層１０６（μＣ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ）／第２
のｎ層１０７（ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ）／第２のｉ層１０８
（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）／第２のｐ層１０９（μＣ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｂ）／第３のｎ層１１０（ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ）
／第３のｉ層１１１（ａ−Ｓｉ：Ｈ）／第３のｐ層１１
２（μＣ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ）／透明電極層１１３（ＩＴ
Ｏ）／集電電極１１４（Ｃｕワイヤ／Ａｇ／Ｃ）の材料
で構成された太陽電池を作製した。ここで裏面反射層１
０２は、通常の真空蒸着法により作成した。

【００８８】（比較例４）通常のスパッタリング法を用
いて酸化亜鉛からなる単一の透明電極層を形成し、図１
の断面形状を有する太陽電池を作製した。透明電極層の
形成方法と透明電極層の断面形状が異なる以外は、実施
例６と同様に太陽電池を作製した。

【００８９】まず、実施例６の太陽電池と比較例４の太
陽電池の初期特性（光導電特性、短絡電流）を測定し
た。ソーラーシュミレータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／
ｃｍ² ，表面温度２５℃）を用いて光電変換効率、短絡
電流を測定したところ、実施例６の光起電力素子が、比
較例４と比較して、それぞれ１．１３倍、１．１５倍優
れていた。

【００９０】その後、加速試験としてＨＨ試験（高温高
湿試験）を行った。２つの太陽電池を環境試験箱に投入
し、温度９０℃，湿度８０％の状態で２００時間放置
し、次に環境試験箱を温度２５℃，湿度５０％に設定し
て１時間放置した後に太陽電池を取り出した。同様に光
起電力素子の光電変換効率、短絡電流を測定したとこ
ろ、実施例６の酸化亜鉛薄膜上の光起電力素子は、比較
例４と比較して、それぞれ１．０４倍、１．０５倍優れ
ていた。

【００９１】次に、光照射試験を行った。上記のシュミ
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ²，表面温度５
０℃）に１０００時間暴露したところ、ともに試験後の
外観不良は見いだされなかった。光電変換効率、短絡電
流を測定したところ、光電変換効率の試験前後での低下
に差が見られなかった。

【００９２】試験前後における光電変換効率の比（試験
後／試験前）は、実施例６では０．９２であり、比較例
４では平均して０．８３であった。

【００９３】以上のように、本発明の酸化亜鉛薄膜の形
成装置により作成した酸化亜鉛薄膜上の光起電力素子は
優れていることが確認された。

【００９４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
対向電極と基体との隙間が、導電性基体が水面に近づく
にしたがって広がっているので、少なくとも水面付近で
起こる膜の異常成長や白濁が抑えられ、導電性基体上に
膜質の良好な酸化亜鉛薄膜を歩留りよく長時間形成する
ことができ、又、酸化亜鉛薄膜を安価かつ安定的に生産
及び供給することができる。

【００９５】また、本発明における電解析出法により作
成した酸化亜鉛薄膜は、スパッタリング法により作成し
た酸化亜鉛薄膜に比べて、透過率、耐久性を大幅に向上
させることができる。

【００９６】さらに、平板状の対向電極を使用した従来
のものと比較して、膜の白濁や異常成長をの抑制するこ
とができ、又、材料コストの低減等に優れ、太陽電池の
作製コストを大幅に低減することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】光起電力素子の断面構造を示す概略断面図であ
る。

【図２】本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置を示す概略断
面図である。

【図３】本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置を示す概略断
面図である。

【図４】本発明の導電性長尺基体を用いた酸化亜鉛薄膜
の形成装置を示す概略断面図である。

【図５】本発明の導電性長尺基体を用いた酸化亜鉛薄膜
の形成装置を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１０１基板１０２金属層１０３透明導電層１０４第１のｎ層１０５第１のｉ層１０６第１のｐ層１０７第２のｎ層１０８第２のｉ層１０９第２のｐ層１１０第３のｎ層１１１第３のｉ層１１２第３のｐ層１１３透明電極１１４集電電極２０１耐食性容器２０２電析液２０３導電性基体２０４対向電極２０５負荷抵抗２０６電源２０７ヒーター２０８ヒーター用電源２０９循環装置３０１耐食性容器３０２電析液３０３導電性基体３０４対向電極３０６電源３０７ヒーター３０８ヒーター用電源３０９循環装置３１２亜鉛塊４０１耐食性容器４０２電析液４０３導電性長尺基体４０４対向電極４０６電源４０７ヒーター４０８ヒーター用電源４０９循環装置４１０基体送り出しローラー４１１基体巻き取りローラー５０１耐食性容器５０２電析液５０３導電性長尺基体５０４対向電極５０６電源５０７ヒーター５０８ヒーター用電源５０９循環装置５１０基体送り出しローラー５１１基体巻き取りローラー５１２亜鉛塊

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体と対向電極とを水溶液中に浸
漬させ前記導電性基体と前記対向電極との間に通電し
て、前記導電性基体上に酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜
鉛薄膜の形成装置において、前記対向電極と前記基体と
の距離が、前記対向電極の端部で５０ｍｍ以上であり、
前記対向電極の中央部分で３ｍｍ〜４０ｍｍであること
を特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項２】前記対向電極の端部が前記導電性基体の
水面近傍領域と対向していることを特徴とする請求項１
記載の酸化亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項３】前記導電性基体に対して、前記対向電極
の電極端が−１°〜−９０°に折れ曲がっていることを
特徴とする請求項１または２記載の酸化亜鉛薄膜の形成
装置。
【請求項４】前記導電性基体が、基体送り出しローラ
ーと基体巻き取りローラーとの間に掛け渡されて前記水
溶液中に供給される長尺基体であることを特徴とする請
求項１〜３記載の酸化亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項５】前記水溶液中に、亜鉛を主成分とする物
体が浸漬されることを特徴とする請求項１〜４記載の酸
化亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項６】前記水溶液を収容する容器に、溶液温度
を一定に保持する装置と、溶液を撹拌乃至循環させる装
置と、溶液濃度を一定に保持する装置とが備えられてい
ることを特徴とする請求項１〜５記載の酸化亜鉛薄膜の
形成装置。
【請求項７】前記水溶液が少なくとも亜鉛イオン、硝
酸イオン、及び炭水化物を含有することを特徴とする請
求項１〜６記載の酸化亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項８】前記水溶液がｐＨ３〜ｐＨ７の範囲に制
御されることを特徴とする請求項１〜７記載の酸化亜鉛
薄膜の形成装置。
【請求項９】導電性基体と対向電極とを水溶液中に浸
漬させ前記導電性基体と前記対向電極との間に通電し
て、前記導電性基体上に酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜
鉛薄膜の形成装置において、前記導電性基体に対して前
記対向電極の電極端が−１°〜−９０°折れ曲がってい
ることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項１０】前記対向電極の端部が前記導電性基体
の水面近傍領域と対向していることを特徴とする請求項
９記載の酸化亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項１１】前記導電性基体が、基体送り出しロー
ラーと基体巻き取りローラーとの間に掛け渡されて前記
水溶液中に供給される長尺基体であることを特徴とする
請求項９または１０記載の酸化亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項１２】前記水溶液中に、亜鉛を主成分とする
物質が浸漬されることを特徴とする請求項９〜１１記載
の酸化亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項１３】前記水溶液を収容する容器に、溶液温
度を一定に保持する装置と、溶液を撹拌乃至循環させる
装置と、溶液濃度を一定に保持する装置とが備えられて
いることを特徴とする請求項９〜１２記載の酸化亜鉛薄
膜の形成装置。
【請求項１４】前記水溶液が少なくとも亜鉛イオン、
硝酸イオン、及び炭水化物を含有することを特徴とする
請求項９〜１３記載の酸化亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項１５】前記水溶液がｐＨ３〜ｐＨ７の範囲に
制御されることを特徴とする請求項９〜１４記載の酸化
亜鉛薄膜の形成装置。
【請求項１６】導電性基体と対向電極とを水溶液中に
浸漬させ前記導電性基体と前記対向電極との間に通電し
て、前記導電性基体上に酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜
鉛薄膜の形成方法において、前記対向電極と前記基体と
の距離を、前記対向電極の端部で５０ｍｍ以上とし、前
記対向電極の中央部分で３ｍｍ〜４０ｍｍとすることを
特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項１７】前記対向電極の端部を前記導電性基体
の水面近傍領域と対向させることを特徴とする請求項１
６記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項１８】前記対向電極として、その電極端が前
記導電性基体に対して−１°〜−９０°に折れ曲がって
電極を用いることを特徴とする請求項１６または１７記
載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項１９】前記導電性基体として、基体送り出し
ローラーと基体巻き取りローラーとの間に掛け渡されて
前記水溶液中に供給される長尺基体を用いることを特徴
とする請求項１６〜１８記載の酸化亜鉛薄膜の形成方
法。
【請求項２０】前記水溶液中に、亜鉛を主成分とする
物質を浸漬することを特徴とする請求項１６〜１９記載
の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項２１】前記水溶液を収容する容器として、溶
液温度を一定に保持する装置と、溶液を撹拌乃至循環さ
せる装置と、溶液濃度を一定に保持する装置とが備えら
れている容器を用いることを特徴とする請求項１６〜２
０記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項２２】前記水溶液として、少なくとも亜鉛イ
オン、硝酸イオン、及び炭水化物を含有する水溶液を用
いることを特徴とする請求項１６〜２１記載の酸化亜鉛
薄膜の形成方法。
【請求項２３】前記水溶液をｐＨ３〜ｐＨ７の範囲に
制御することを特徴とする請求項１６〜２２記載の酸化
亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項２４】導電性基体と対向電極とを水溶液中に
浸漬させ前記導電性基体と前記対向電極との間に通電し
て、前記導電性基体上に酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜
鉛薄膜の形成方法において、前記対向電極としてその電
極端が前記導電性基体に対して−１°〜−９０°折れ曲
がっている電極を用いることを特徴とする酸化亜鉛薄膜
の形成方法。
【請求項２５】前記対向電極の端部を前記導電性基体
の水面近傍領域と対向させることを特徴とする請求項２
４記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項２６】前記導電性基体として、基体送り出し
ローラーと基体巻き取りローラーとの間に掛け渡されて
前記水溶液中に供給される長尺基体を用いることを特徴
とする請求項２４または２５記載の酸化亜鉛薄膜の形成
方法。
【請求項２７】前記水溶液中に亜鉛を主成分とする物
質を浸漬することを特徴とする請求項２４〜２６記載の
酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項２８】前記水溶液を収容する容器として、溶
液温度を一定に保持する装置と、溶液を撹拌乃至循環さ
せる装置と、溶液濃度を一定に保持する装置とが備えら
れている容器を用いることを特徴とする請求項２４〜２
７記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項２９】前記水溶液として、少なくとも亜鉛イ
オン、硝酸イオン、及び炭水化物を含有する水溶液を用
いることを特徴とする請求項２４〜２８記載の酸化亜鉛
薄膜の形成方法。
【請求項３０】前記水溶液をｐＨ３〜ｐＨ７の範囲に
制御されることを特徴とする請求項２４〜２９記載の酸
化亜鉛薄膜の形成方法。