JPH1180994A

JPH1180994A - 酸化亜鉛薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH1180994A
Application number: JP9242707A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nakamura; 哲郎中村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-26
Anticipated expiration: 2017-09-08
Also published as: JP3413072B2

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性基板上に酸化亜鉛を、均一に、歩留り
よく、長時間成膜可能な装置を提供すること。【解決手段】亜鉛イオン及び炭水化物を含有する水溶
液中に導電性表面を有する基板及び対向電極を浸漬し、
該基板及び対向電極間に電圧を印加することにより、該
基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する方法であって、該水溶
液は複数の水溶液吹き出し口から噴出されることを特徴
とする酸化亜鉛薄膜の製造方法とする。又、噴射する水
溶液の方向、水量、温度、濃度を個別に制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛薄膜の作製
において酸化亜鉛の膜厚分布の均一化に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから
なる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善す
るために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射
層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくな
る波長、即ち800nmから1200nmで有効な反射特性を示す
のが望ましい。この条件を十分に満たすのは、金・銀・
銅・アルミといった金属である。また、光閉じ込めとし
て知られる所定の波長範囲で光学的に透明な凸凹層を設
けることも行なわれていて、一般的には前記金属層と半
導体活性層の間に設けて、反射光を有効に利用して短絡
電流密度Jsdを改善することもある。さらに、シャント
パスによる特性低下を防止するため、この金属層と半導
体層の間に導電性を示す透光性の材料による層、即ち透
明導電性層を設けることが行なわれている。極めて一般
的にはこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法
にて堆積され、短絡電流密度Jscにして1mA/cm2以上の改
善を示している。

【０００３】従来酸化亜鉛の製造方法は、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、CVD法などによって形
成されている。特に光起電力素子として有効な酸化亜鉛
層は、スパッタにて形成することもできる。特にマグネ
トロンスパッタで望ましい結果を得やすい。ターゲット
には酸化亜鉛の燒結体を用いて、50ガウスから800ガウ
スの表面磁束密度をターゲット表面に生成し、電圧を印
加することで対向面に置かれた基板上に、六方晶系多結
晶からなる酸化亜鉛層を形成することができる。スパッ
タガスはアルゴンもしくはそれに酸素を添加してものを
用いることができ、スパッタ圧力は1Torr以下である。

【０００４】しかし、前記の方法で作成した酸化亜鉛薄
膜は波長600nm〜1000nmでの光閉じ込め効果が不十分な
ものであり、ターゲット材料などの作成工賃が高いこと
や、真空装置の償却費が大きかった。また、別の方法と
してスプレーパイロリシス法、ゾルーゲル法などの湿式
法が知られているが、基板を300℃〜800℃程度に加熱す
る必要があるため使用できる基板が限定されていまうこ
とは、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極
めて高いものとして、光起電力素子を産業的に応用しよ
うとする上で大きなバリアとなっている。

【０００５】これらの対策の一つとして、最近、特開平
7-23775公報、Journal of Electrochemical Soc.Vol 14
3 No.3 "Electrolyte Optimization for Cathodic Grow
th of Zinc Oxide Films";Masanobu Izaki,Takashi Omi
に見られるように硝酸亜鉛水溶液中に対向電極を浸漬
し、電流を流すことによって透明な酸化亜鉛簿膜を電気
化学的に析出（電析）した報告がある。この方法によれ
ば高価な真空装置、高価なターゲットが不要であるた
め、酸化亜鉛の製造コストを飛躍的に削減することがで
きる。また大面積基板上にも堆積することができるた
め、光起電力素子のような大面積光起電力素には有望で
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
電析による酸化亜鉛薄膜の製造方法を長尺の基板上を搬
送しながら連続的に形成する際に、均一性に優れた堆積
膜を長時間に亘って得ることは難しかった。又、光起電
力素子に適用するには光透過率、導電率、ある意は表面
形状が満足な膜を得ることが難しかった。本発明は、導
電性基板上に酸化亜鉛を、均一に、歩留りよく、長時間
成膜可能な装置を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】亜鉛イオン及び炭水化物
を含有する水溶液中に導電性表面を有する基板及び対向
電極を浸漬し、該基板及び対向電極間に電圧を印加する
ことにより、該基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する方法で
あって、該水溶液は複数の水溶液吹き出し口から噴出さ
れることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法とする。
又、噴射する水溶液の方向、水量、温度、濃度を個別に
制御する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に図面を用いて本発明の対向
亜鉛電極に棒状電極を用いた長尺導電性基板上への酸化
亜鉛成膜装置を詳細に説明する。

【０００９】図1は長尺導電性基板上に酸化亜鉛薄膜を
形成する装置である。まず耐食性容器101に硝酸イオン
と、亜鉛イオンを含む水溶液102をみたし、循環装置108
を用いて水溶液をよく循環させる。次に基板送り出しロ
ーラ105から電解液中102を通過して基板巻き取りローラ
106に巻き取られるように導電性長尺基板103を設置し、
対向に亜鉛陽極104を設置する。導電性長尺基板103、亜
鉛陽極104間に定電流モードで回路に電圧を印加するこ
とにより酸化亜鉛簿膜が導電性長尺基板103の表面に析
出する。

【００１０】水溶液102は吹き出し口110から噴出するよ
うになっている。図1に示した例では吹き出し口は水溶
液中に浸漬している基板103の近傍に設けられ、基板搬
送方向の上流から下流へ向かう噴流を生成する。このよ
うにして形成した酸化亜鉛薄膜は長尺基板の全長及び全
幅に亘って均一性、光透過率にすぐれている。

【００１１】図2は別の装置の例で、吹き出し口210を複
数有し、下方から基板面に垂直に噴流を生成するもので
ある。又、吹き出し口210の根元にはベローズの如き可
動部211を設け、噴出方向を自在に制御するようにして
もよい。

【００１２】本発明によれば、水溶液中の該支持基板表
面に攪拌速度勾配及び／又は温度勾配を持たせることが
できるので、成膜レートの勾配が生じ、酸化亜鉛薄膜表
面の凹凸化ができ、光起電力素子に適用した場合に好適
な拡散反射を生じる表面凹凸を形成することが容易にな
る。又、薄膜の異常成長の発生も少ない。

【００１３】吹き出し口は複数設け、複数の吹き出し口
についてそれぞれ、噴射する水溶液の方向、水量を個別
に制御することにより、堆積膜の均一性を向上する。特
に基板中央に向け膜厚が薄くなることを抑制することが
できる。又、複数の吹き出し口についてそれぞれ、噴射
する水溶液の温度、濃度を個別に制御することにより、
時間経過における様々な要因による成膜レートの変化を
補償し、一定に保つことができる。

【００１４】硝酸イオンを含むイオン濃度は好ましく
は、0.002mol/ｌ〜2.0mol/ｌ、さらに好ましくは0.005
mol/ｌ〜1.0mol/ｌ、最適には0.025mol/ｌ〜0.3mol/ｌ
である。また添加材は炭水化物であれば特に限定は無
く、例えばグルコース、サッカロース、セルロース、デ
ンプン等を挙げる事ができ、好ましくは0.001g/ｌ〜300
g/ｌ、さらに好ましくは0.01g/ｌ〜200g/ｌである。
又、印加電流は好ましくは0.1mA/cm2〜100mA/cm2、さら
に好ましくは1mA/cm2〜30mA/cm2、最適には2mA/cm2〜15
mA/cm2である。溶液温度は50℃以上、90℃以下が望まし
い。さらに、水溶液をｐＨを3から11に保つことにより
異常成長が少なく均一性に優れた酸化亜鉛薄膜を長時間
堆積する事ができる。

【００１５】これらの形成条件は裏面反射層の種類、断
面形状、結晶状態によって異なるので一義的に決定する
ことはできないが、一般的には硝酸亜鉛濃度が濃いほど
酸化亜鉛の結晶粒は大きく、表面に凹凸ができやすい。
また形成温度が低いほど、酸化亜鉛の結晶粒は大きい傾
向がある。さらに電流密度が大きいほど表面の凹凸は減
少していく傾向がある。しかし、電流密度と形成速度は
ほぼ比例するので酸化亜鉛からなる透明導電層のコスト
を削減するためには電流密度を上げた状態で表面の凹凸
を形成することが好ましい。

【００１６】（光起電力素子への適用）本発明の方法で
基板上に形成した酸化亜鉛薄膜上に半導体層を形成し、
さらに透明電極、集電電極を設けて光起電力素子とする
事ができる。

【００１７】(基板)基板としては、金属または導電成材
料をコーティングした樹脂、ガラス、セラミックス等が
用いられる。その表面には微細な凸凹を有してもよい。
透明基板を用いて基板側から光が入射する構成としても
よい。長尺な形状とする事によって連続成膜に対応させ
る事ができる。特にステンレス、ポリイミド等可撓性を
有するため好適である。基板と酸化亜鉛薄膜との間に金
属層を設けてもよい。Al、Cu、Ag、Auなどを蒸着、スパ
ッタ、電解析出、印刷等の方法で形成する。Alを用いる
場合には、本発明の電析による酸化亜鉛膜の形成の前
に、予め該Al層の上にZnOなどの透明導電層をスパッタ
法などで形成しておくことが好ましい。

【００１８】(半導体層)半導体層の材料としては、アモ
ルファスあるいは微結晶のSi、C、Ge、またはこれらの
合金が用いられる。同時に、水素および/またはハロゲ
ン原子が含有される。その好ましい含有量は0.1乃至40
原子%である。さらに酸素、窒素などを含有してもよ
い。これらの不純物濃度は5×1019cm-3以下が望まし
い。スタックセルの場合、光入射側に近いpin接合のi
型半導体層はバンドギャップが広く、遠いpin接合にな
るに従いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。ま
た、i層の内部ではその膜厚の中央よりもp層寄りにバン
ドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射側のド
ープ層は光吸収の少ない結晶性の半導体か、またはバン
ドギャップの広い半導体が適している。半導体層を形成
するには、マイクロ波(MW)プラズマCVD法または高周波
(RF)CVD 法が適している。

【００１９】(透明電極)透明電極はその膜厚を適当に設
定する事により反射防止膜の役割をかねることが出来
る。透明電極はITO、ZnO、InO3等の材料を、蒸着、CV
D、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用いて形
成される。これらの化合物に導電率を変化させる物質を
含有してもよい。

【００２０】(集電電極)集電電極は集電効率を向上させ
るために設けられる。その製造方法として、マスクを用
いてスパッタによって集電パターンの金属を形成する方
法や、集電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する
方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがあ
る。なお、必要に応じて光起電力素子の両面に樹脂から
なる保護層を形成する事がある。同時に鋼板等の補強材
を併用してもよい。

【００２１】

【実施例】以下に光起電力素子として光起電力素子を例
に挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００２２】(実施例1)図1に示すようなRoll-to-Roll方
式の搬送系を有した装置に、あらかじめ銀を100nmスパ
ッタリング装置で作成したSUS430BA 0.15mmTを基体とし
た、幅300mm長さ300ｍのSUS長尺基板103をセットし酸化
亜鉛薄膜の作成を行った。対向電極には104亜鉛陽極4-N
を使用し、耐食容器中の硝酸亜鉛水溶液は循環装置108
で常時循環させ、吹き出し口110から噴射される水溶液
は65℃、0.08mol/lの硝酸亜鉛の水溶液とし、電流は、
1.5mA/cm2とした。

【００２３】(比較例1)吹き出し口からの噴射がないこ
とを除いては循環装置108で常時循環させた。他は、実施
例1と同様に行った。

【００２４】得られた酸化亜鉛薄膜について幅方向の均
一性、直接反射、拡散反射、異常成長の数の測定をそれ
ぞれ行なった。均一性は、基板の幅方向に50mm間隔で膜
厚を測定し、そのばらつきを見た。直接反射と拡散反射
は酸化亜鉛薄膜を形成した基板表面に光を照射し、その
直接反射率と拡散反射率を測定した。異常成長の数は、
長尺基板の中央部の10mm×10mmの領域を顕微鏡で観察し
た。

【００２５】実施例の膜厚のばらつきは12％であったの
に対し、比較例のばらつきは33％であった。実施例を基
準とした時の比較例の直接反射率、拡散反射率はそれぞ
れ0.89倍と0.92倍であった。又、実施例を基準とした時
の比較例の異常成長の数は1.18倍であった。吹き出し口
からの水溶液の噴出がある方が、緩やかな循環のみを行
なった系と比べていずれも良い結果が得られた。

【００２６】(実施例2)図2に示すようなRoll-to-Roll方
式の搬送系を有した装置に、あらかじめ銀を150nmスパ
ッタリング装置で作成したSUS430BA 0.15mmTを基体とし
た長さ500ｍのSUS長尺基板203をセットし酸化亜鉛薄膜
の作成を行った。対向電極には204亜鉛陽極5-Nを使用
し、耐食容器中の硝酸亜鉛水溶液は循環装置208で常時
循環させた。吹き出し口210から噴射される水溶液は65
℃、0.1mol/lの硝酸亜鉛の水溶液とし、電流は、1.2mA/
cm2とした。

【００２７】(比較例2)吹き出し口からの噴射がないこ
とを除いては実施例2と同様に行った。

【００２８】得られた酸化亜鉛薄膜について幅方向、長
尺方向の反射率、拡散反射率、異常成長の数の測定をそ
れぞれ行なった。実施例の膜厚のばらつきは8％であっ
たのに対し、比較例のばらつきは29％であった。実施例
を基準とした時の比較例の直接反射率、拡散反射率はそ
れぞれ0.91倍と0.90倍であった。又、実施例を基準とし
た時の比較例の異常成長の数は1.15倍であった。吹き出
し口からの水溶液の噴出がある方が、循環のみを行なっ
た系に対しいずれも良い結果が得られた。

【００２９】(実施例3)図3に示すようなRoll-to-Roll方
式の搬送系を有した装置に、あらかじめ銀を50nmスパッ
タリング装置で作成したSUS430BA 0.15mmTを基体とした
長さ300ｍのSUS長尺基板303をセットし酸化亜鉛薄膜の
作成を行った。対向電極には304亜鉛陽極4-Nを使用し
た。312モニター装置により、作製された酸化亜鉛薄膜
をモニターすることにより、吹き出し口からの、吹き出
し流量、吹き出し口方向、水溶液温度、水溶液濃度にフ
ィードバックをかける装置である。耐食容器中の硝酸亜
鉛水溶液は65℃、0.08mol/lの硝酸亜鉛の水溶液、電流
は、1.5mA/cm2をとし成膜を開始し300m成膜した。

【００３０】(比較例3-a) 温度のみ制御した以外は実施
例3と同様に行った。

【００３１】(比較例3-b) 方向、温度を制御した以外は
実施例3と同様に行った。

【００３２】(比較例3-c) 方向、流量、温度を制御した
以外は実施例3と同様に行った。

【００３３】(比較例3-d) 方向、温度、濃度を制御した
以外は実施例3と同様に行った。

【００３４】(比較例3-e) 方向、流量、濃度を制御した
以外は実施例3と同様に行った。

【００３５】得られた酸化亜鉛薄膜について均一性、直
接反射、拡散反射、異常成長の数、密着性の測定をそれ
ぞれ行なった。密着性はスクラッチ試験により評価し
た。実施例の膜厚のばらつきは6％であったのに対し、
比較例ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのばらつきはそれぞれ28％、
12％、13％、15％、8％であった。実施例を基準とした
時の各比較例の直接反射率は、それぞれ0.85倍、0.78
倍、0.97倍、0.99倍、0.98倍であり、拡散反射率は0.77
倍、0.87倍、0.86倍、0.88倍、0.90倍であった。又、実
施例を基準とした時の各比較例の異常成長の数はそれぞ
れ1.42倍、1.38倍、1.12倍、1.03倍、1.06倍であった。
吹き出し口からの水溶液の噴出がある方が、循環のみを
行なった系に対しいずれも良い結果が得られた。

【００３６】(実施例4)図2に示すような下吹き出し口を
有した装置において、図3に示す吹き出し流量、吹き出
し口方向、電析液温度、電析液濃度にフィードバックを
かける装置付けて、あらかじめ銀を50nmスパッタリング
装置で作成したSUS430BA 0.15mmTを基体とした長さ300
ｍのSUS長尺基板上に酸化亜鉛薄膜の作成を行い、均一
性、直接反射、乱反射、異常成長の数、密着性について
以下の測定を行った結果、(実施例3)同様、方向、温
度、濃度、流量にフィードバックをかけた方が均一性、
直接反射、乱反射、異常成長、膜密着性ともに良い結果
が得られた。

【００３７】(実施例5)図3に示す装置で作成した酸化亜
鉛薄膜上にp-i-n接合を3つ有する図4の光起電力素子を
作製した。具体的には、導電性基板 / 裏面反射層Ag /
透明電極層ZnO/ 第1のドープ層 n型a-Si:H:P / 第1のi
層 a-SiGe:H / 第2のドープ層 p型μc-Si:H:B / 第3の
ドープ層 n型a-Si:H:P / 第2のi層 a-SiGe:H / 第4のド
ープ層 p型μc-Si:H:B /第5のドープ層 n型a-Si:H:P /
第1のi層 a-Si:H / 第6のドープ層 p型μc-Si:H:B /
上部透明電極層 ITO / 集電電極(Cuワイヤー/銀被覆/カ
ーボンペースト被覆) の材料で構成された光起電力素子
を作製した。ここで裏面反射層の銀は通常の真空蒸着法
で作製した。

【００３８】(比較例5)通常のスパッタリング法を用い
て酸化亜鉛からなる単一の透明電極層を形成し、図4の
断面形状を有する光起電力素子を作製した。透明導電層
の形成方法と透明導電層の断面形状が異なる以外は実施
例5と同様な光起電力素子を作製した。

【００３９】実施例5の光起電力素子と比較例5の光起電
力素子の初期特性(光導電特性、短絡電流)を測定した。
ソーラーシュミレーター(AM1.5 100mW/cm2 表面温度25
℃）を用いて光電変換効率、短絡光電流を測定したとこ
ろ、本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置により作成した酸化
亜鉛薄膜上の光起電力素子がそれぞれ１．１３倍、1.15
倍優れていた。その後、加速試験としてHH試験(高温高
湿試験)を行なった。2つの光起電力素子を環境試験箱に
投入し温度90℃、湿度80%の状態で200時間放置し、次に
環境試験箱を温度25℃、湿度50%に設定して1時間放置し
た後に光起電力素子を取りだした。同様に光起電力素子
の光電変換効率、短絡電流を測定したところ、実施例の
ほうが比較例のものよりもそれぞれ、1.05倍、1.06倍優
れていた。次に光照射試験を行なった。上記のシュミレ
ーター(AM1.5 100mW/cm2 表面温度50℃)に500時間暴露
させところ、ともに試験後の外観不良は見いだされなか
った。

【００４０】

【発明の効果】本発明の酸化亜鉛薄膜作製における水溶
液吹き出しノズルは基板上への様々な酸化亜鉛薄膜(膜
厚、表面形状、膜質、等)を作製を可能とするものであ
り、この方法により作成した酸化亜鉛薄膜は従来の電
析、スパッタリングにより作成した酸化亜鉛薄膜に比べ
透過率、耐久性を向上でき、材料コストの低減できる。
又、本発明の酸化亜鉛薄膜を用いた光起電力素子作製の
コストを大きく低減するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置の一例

【図２】本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置の一例

【図３】本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置の一例

【図４】本発明の酸化亜鉛薄膜を適用可能な光起電力素
子の一例

【符号の説明】

１０１、２０１、３０１耐腐食容器１０２、２０２、３０２電解析出溶液１０３、２０３、３０３導電性長尺基板１０４、２０４、３０４亜鉛陽極１０５、２０５、３０５基板送り出しローラ１０６、２０６、３０６基板巻き取りローラ１０７、２０７、３０７電析用電源１０８、２０８、３０８循環装置１０９、２０９、３０９ヒーター用電源１１０、２１０、３１０吹き出し口３１１端末３１２モニター装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛イオン及び炭水化物を含有する水溶
液中に導電性表面を有する基板及び対向電極を浸漬し、
該基板及び対向電極間に電圧を印加することにより該基
板上に酸化亜鉛薄膜を形成する方法であって、該水溶液
は複数の水溶液吹き出し口から噴出されることを特徴と
する酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２】前記複数の水溶液吹き出し口から噴射す
る水溶液の方向を個々に制御することを特徴とする請求
項1記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３】前記複数の水溶液吹き出し口から噴射す
る水溶液の流量を個々に制御することを特徴とする請求
項1記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項４】前記複数の水溶液吹き出し口から噴射す
る水溶液の温度を個々に制御することを特徴とする請求
項1記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項５】前記複数の水溶液吹き出し口から噴射す
る水溶液の濃度を個々に制御することを特徴とする請求
項1記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項６】前記基板は長尺基板であり、該長尺基板
を連続的に電析槽内に搬送し、前記水溶液吹き出し口か
ら噴射する水溶液により、水溶液中の該支持基板表面に
攪拌速度勾配を持たせることを特徴とする請求項1記載
の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項７】前記基板は長尺基板であり、該長尺基板
を連続的に電析槽内に搬送し、前記水溶液吹き出し口か
ら噴射する水溶液により、水溶液中に温度勾配を持たせ
ることを特徴とする請求項1記載の酸化亜鉛薄膜の製造
方法。
【請求項８】前記水溶液をPH3からPH10で制御するこ
とを特徴とする請求項1記載の酸化亜鉛薄膜の製造方
法。
【請求項９】亜鉛イオン及び炭水化物を含有する水溶
液中に導電性表面を有する長尺基板及び対向電極を浸漬
し、該基板及び対向電極間に電圧を印加することにより
該長尺基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する方法であって、
該水溶液は水溶液吹き出し口から噴出され、該吹き出し
口から噴出される水溶液は、該長尺基板上に形成された
酸化亜鉛薄膜の膜厚をモニターした結果に基づいて噴射
方向、水量、温度、又は濃度を制御されることを特徴と
する酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１０】前記水溶液吹き出し口は複数存在する
ことを特徴とする請求項9記載の酸化亜鉛薄膜の製造方
法。
【請求項１１】請求項1乃至10記載の方法で酸化亜鉛
薄膜を形成する工程と、該酸化亜鉛薄膜上に半導体層を
形成する工程とを有することを特徴とする光起電力素子
の製造方法。