KR100386791B1 - 산화 아연 박막의 형성 장치 및 방법 - Google Patents

산화 아연 박막의 형성 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수용액 내에 도전성 기초 부재 및 대향 전극을 침적시키고 도전성 기초 부재와 대향 전극 사이에 전류를 공급하여 도전성 기초 부재 상에 산화 아연 박막을 형성하는 장치 또는 방법에 있어서, (a) 대향 전극과 기초 부재 사이의 거리는 대향 전극의 각 단부에서 50 mm 이상이고 대향 전극의 중앙부에서는 3 mm 내지 40 mm이며, (b) 대향 전극의 단부들은 도전성 기초 부재에 대하여 -1°∼ -90°각도로 절곡된다. 따라서, 막의 품질이 양호한 산화 아연 박막을 효율 좋게 장시간 도전성 기초 부재 상에 형성할 수 있고, 산화 아연 박막을 저가이면서 안정하게 생산할 수 있다.

Description

산화 아연 박막의 형성 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR FORMING THIN FILM OF ZINC OXIDE}
본 발명은 기초 부재상에 전착(electrodeposition)에 의해 산화 아연의 박막을 형성하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로, 특히 대향 전극의 형상을 개선하여 대향 전극과 기초 부재 간의 거리가 조정된 산화 아연 박막 형성 장치 및 방법과, 아연 이온들의 보충을 개선한 산화 아연 박막 형성 장치 및 방법에 관한 것이다.
종래, 수소화 비정질 실리콘, 수소화 비정질 실리콘 게르마늄, 수소화 비정질 실리콘 카바이드 또는 미세결정(microcrystalline) 실리콘으로 이루어진 광기전력 소자는 장파장 영역에서의 집광 효율을 개선하기 위해 이면(back surface) 반사층이 설치되어 있다. 이러한 이면 반사층은 반도체 재료의 밴드 끝에 가까운 파장 영역, 즉 800 nm 내지 1200 nm 범위에서 유효한 반사 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 조건은 금, 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속층에 의해 충분히 만족될 수 있다.
또한, 이른 바 광 격납 기술(light confinement technology)은 미리 설정된 파장 영역 내에서 광학적으로 투명한 표면 요철(irregularities)을 갖는 층을 제공한다. 표면 요철을 갖는 이러한 층은 일반적으로 상술한 금속층과 반도체층 사이에 설치되어, 반사층의 효과적인 이용에 의해 단락 전류 밀도 Jsc를 개선한다. 또한, 션트 패스(shunt path)에 의한 특성의 왜곡을 방지하기 위해, 금속층과 반도체층 사이에 투광성 재료의 도전층, 즉 투명 도전층을 설치하는 것도 공지되어 있다. 광범위하게 말하자면, 이들 층은 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 퇴적되며, 단락 전류 밀도 Jsc로 환산하여 1 mA/㎠ 이상의 개선을 제공한다.
이들 구성의 예로서, Extended Abstract of 51st Autumn Meeting of JapanSociety of Applied Physics (1990, 29p-MF-2, p747)에서의 "Optical confinement effect in a-SiGe solar cells on stainless steel substrates", 및 Sannomiya 등의 Technical Digest of the International PVSEC-5(Kyoto, Japan p381, 1990)에서의 "P-IA-15a-SiC/a-Si/a-SiGe multi-bandgap stacked solar cells with bandgap profiling"에서, 은 원자로 이루어진 반사층의 반사율과 텍스쳐 구조(textured structure)가 검토되고 있다. 이들 예에서는, 기판 온도의 변화에 따라 은을 퇴적시켜 2개의 반사층을 얻음으로써 유효한 요철이 형성되고, 광 제한 효과 및 산화 아연층과의 조합에 의해 단락 전류의 증가가 달성된다.
종래, 산화 아연층은 스퍼터링, 이온 플레이팅 또는 CVD에 의해 형성된다. 광기전력 소자에서 이용하기 적합한 산화 아연층은 스퍼터링에 의해 형성될 수 있으며, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해 바람직한 결과가 쉽게 얻어질 수 있다.
타겟으로서 소결된 산화 아연을 이용하고, 타겟의 표면 상에 50 내지 800 가우스(Gauss)의 표면 자속 밀도를 생성하고, 전압을 인가함으로써, 타겟과 대향하는 기판 상에 육방정계(hexagonal polycrystals)로 이루어진 산화 아연층이 형성될 수 있다. 스퍼터링 가스는 결국 산소가 첨가된 아르곤 가스를 포함할 수 있고, 스퍼터링 압력은 1 Torr 이하이다.
그러나, 이러한 방법으로 작성된 산화 아연막은 600 nm 내지 1000 nm의 파장 범위에서 광 제한 효과가 불충분하며, 타겟 재료의 작성 비용이 높고, 진공 장치의 감가 상각 비용이 높다는 결점이 있다.
다른 방법으로서는, 스프레이 파이롤리시스법(spray pyrolysis method) 또는 졸-겔법(sol-gel method)와 같은 습식법도 공지되어 있지만, 300 ℃ 내지 800 ℃ 정도로 기판을 가열할 필요가 있기 때문에 사용해야 할 기판이 한정되며, 이로 인해 이들 방법으로 광기전력 소자를 제공하는 비용이 상당이 증가하며, 따라서 태양 전지의 산업적인 응용에 큰 장벽이 된다.
상기 문제들에 대한 대책으로서는, 일본 특허 출원 공개 제7-23775호 공보의 명세서, 및 Journal of Electrochemical Soc.(Vol. 143, No. 3)의 "Electrolyte optimization for cathodic growth of zinc oxide films"(Masanobu Izaki 및 Takahasi Omi)에 개시되어 있는 바와 같이, 질산 아연의 수용액 내에 침적된 대향 전극으로부터 전류를 공급함으로써 투명한 산화 아연 박막을 전기화학적으로 피착하는 것이 보고되어 있다. 고가의 진공 장치 또는 고가의 타겟이 필요없는 이들 방법들은 산화 아연막의 제조 비용을 비약적으로 줄일 수 있다. 또한, 이들 방법들은 큰 면적의 기초 부재 상에도 피착이 행해질 수 있으므로, 태양 전지와 같은 큰 면적을 갖는 광기전력 소자에 대해 효과적이다.
본 발명의 목적은, 도전성 기초 부재 상에 양호한 막의 품질의 산화 아연 박막을 제조 수율이 높게 장시간 동안 형성할 수 있고, 산화 아연막을 저가이면서 안정하게 공급할 수 있는 장치를 제공함에 있다.
본 발명은, 도전성 기초 부재와 대향 전극을 수용액 내에 침적시키고, 대향 전극과 기초 부재 사이에 전류를 공급함으로써 도전성 기초 부재 상에 산화 아연 박막을 형성하기 위한 장치를 제공하며, 대향 전극과 기초 부재 사이의 거리는 대향 전극의 각 단부에서 50 mm 이상이고 대향 전극의 중앙부에서 3 내지 40 mm이다.
또한, 본 발명은, 도전성 기초 부재와 대향 전극을 수용액 내에 침적시키고, 대향 전극과 기초 부재 사이에 전류를 공급함으로써 도전성 기초 부재 상에 산화 아연 박막을 형성하기 위한 장치를 제공하며, 대향 전극의 단부들은 도전성 기초 부재에 대하여 -1°내지 -90°각도로 절곡(folded)된다.
또한, 본 발명은, 도전성 기초 부재와 대향 전극을 수용액 내에 침적시키고, 대향 전극과 기초 부재 사이에 전류를 공급함으로써 도전성 기초 부재 상에 산화 아연 박막을 형성하기 위한 방법을 제공하며, 대향 전극과 기초 부재 사이의 거리를 대향 전극의 각 단부에서 50 mm 이상, 대향 전극의 중앙부에서 3 내지 40 mm로 유지한다.
또한, 본 발명은, 도전성 기초 부재와 대향 전극을 수용액 내에 침적시키고, 대향 전극과 기초 부재 사이에 전류를 공급함으로써 도전성 기초 부재 상에 산화 아연 박막을 형성하기 위한 방법을 제공하며, 대향 전극의 단부들이 도전성 기초 부재에 대하여 -1°내지 -90°각도로 절곡된다.
본 발명에서, 대향 전극의 각 단부는 수용액의 표면 부근에서 도전성 기초 부재의 영역에 대향되는 것이 바람직하며, 도전성 기초 부재는 기초 부재 공급 로울러와 기초 부재 와인드업 로울러 사이에서 지지되며 수용액 내에 공급되는 기초 부재는 가늘고 긴 기초 부재가 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 주성분으로서 아연을 함유하는 물질이 수용액 내에 침적되는 것이 바람직하며, 수용액용 용기는 수용액을 일정한 온도로 유지하기 위한 디바이스, 수용액을 교반(agitating) 또는 순환시키기 위한 디바이스 및 수용액을 일정한 농도로 유지하기 위한 디바이스를 구비한 것이 바람직하다. 또한, 수용액은 적어도 아연 이온, 질산 이온 및 하이드로카본을 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 수용액의 pH는 3 내지 7의 범위 내로 제어되는 것이 바람직하다.
도 1은 광기전력 소자의 구조를 나타낸 개략적인 단면도.
도 2 및 도 3은 본 발명의 산화 아연 박막 형성 장치를 나타낸 개략적인 단면도.
도 4 및 도 5는 가늘고 긴 도전성 기초 부재를 이용하는 본 발명의 산화 아연 박막 형성 방법을 나타낸 개략적인 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
101 : 기판
102 : 금속층
103 : 투명 도전층
104 : 제1 n층
105 : 제1 i층
106 : 제1 p층
107 : 제2 n층
108 : 제2 i층
109 : 제2 p층
110 : 제3 n층
111 : 제3 i층
112 : 제3 p층
113 : 투명 전극
114 : 집전 전극
201, 301, 401, 501 : 내식성 용기
202, 302, 402, 502 : 전착액
203, 303 : 도전성 기초 부재
204, 304, 404, 504 : 대향 전극
205 : 부하 저항
206, 306, 406, 506 : 전원
207, 307, 407, 507 : 히터
208, 308, 408, 508 : 히터용 전원
209, 309, 409, 509 : 순환 장치
312, 512 : 아연괴
403, 503 : 가늘고 긴 도전성 기초 부재
410, 510 : 기초 부재 공급 로울러
411, 511 : 기초 부재 와인드업 로울러
상술한 바와 같이, 본 발명은 산화 아연 박막을 형성하기 위한 신규한 장치에 관한 것으로, 이하 본 발명의 구성 및 기능에 대하여 설명한다.
(1) 기초 부재가 전착액(electrodepositing solution)의 수면에 가깝게 위치되었을 경우에, 대향 전극과 도전성 기초 부재 사이의 거리가 50 mm 이상으로 설정됨으로써, 적어도 수용액 표면 부근에서 일어나는 막의 이상 성장 및 백색 혼탁(white turbidity)이 억제되며, 따라서 막의 품질 및 제조 수율이 크게 개선된다.
(2) 대향 전극의 단부들이, 도전성 기초 부재에 대하여 -10°내지 -90°;특히 -30°내지 -60° 범위 내로 절곡됨으로써, 막의 품질 및 제조 수율의 개선이 분명하게 나타난다.
(3) 도전성 기초 부재가, 기초 부재 공급 로울러와 기초 부재 와인드업 로울러 사이에서 지지되며 수용액 내로 연속적으로 공급되는 가늘고 긴 기초 부재이므로, 산화 아연으로 이루어진 투명 도전층의 대량 생산이 가능하며, 광기전력 소자의 비용 절감이 달성된다.
(4) 아연 이온 공급원으로서 주로 아연으로 이루어진 물질을 수용액 내에 침적시켜 상기 물질로부터 아연 이온을 발생시킴으로써, 아연 이온이 산화 아연막 형성시에 필요한 양보다도 많거나 동일한 양으로 유지된다. 그 결과, 외부로부터의아연 이온의 주입없이 장시간동안 막을 형성할 수 있다. 또한, 아연 이온 공급이 주로 아연으로 이루어진 물질의 형상에 의존하지 않으므로, 아연의 비용이 절감될 수 있다.
(5) 수용액을 일정한 온도로 유지하기 위한 디바이스, 수용액을 교반 또는 순환시키기 위한 디바이스 및 수용액을 일정한 농도로 유지하기 위한 디바이스가 구비된 수용액을 담기 위한 용기는 미리 설정된 결정 입자 크기 및 배향으로 산화 아연막을 형성할 수 있게 함으로써, 장시간동안의 성막에서도 결정 입자 크기가 균일하고 배향이 균일한 산화 아연 박막을 얻을 수 있게 한다.
(6) 적어도 아연 이온, 질산 이온 및 하이드로카본을 함유하며 pH가 3 내지 7 범위 내로 제어된 수용액은 이상 성장이 적고 균일성이 우수한 산화 아연 박막을 장시간 동안 피착시킬 수 있게 한다.
본 발명의 장치에 의해 형성된 산화 아연의 투명 도전층은 전기화학적인 방법에 의해 형성되므로, 종래의 스퍼터링법의 것에 비해 1/100 정도로 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명의 산화 아연 박막 형성 장치에 의해 형성된 투명 도전층을 이용하는 광기전력 소자는, 이면 반사층에 높은 반사율의 금속 원소를 이용함으로써, 600 nm 내지 1000 nm의 파장 범위의 광에 대해 우수한 반사율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 산화 아연 박막 형성 장치에 의해 형성된 투명 도전층을 이용하는 광기전력 소자는 품질이 높고 전력 비용이 낮다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 범주가 달성될 수 있는 한 이들에 한정되지 않는다.
도 2는 본 발명의 산화 아연 박막 형성 장치의 일례를 나타낸다. 참조 번호 201은 질산 이온 및 아연 이온을 함유하는 수용액으로 이루어진 전착액(202)을 담는 내식성 용기를 나타낸다. 첨가제로서 하이드로카본이 전착액(202)에 첨가된다.
질산 이온 및 아연 이온 각각의 농도는 0.002 내지 2.0 mol/ℓ 범위 내이고, 0.005 내지 1.0 mol/ℓ 범위 내가 바람직하며, 0.025 내지 0.3 mol/ℓ 범위 내가 가장 바람직하다.
질산 이온 및 아연 이온의 공급원은 양쪽 이온을 공급할 수 있는 질산 아연이거나, 또는 질산 이온을 공급할 수 있는 질산 암모늄과 같은 수용성 질산염과, 아연 이온을 공급할 수 있는 황산 아연과 같은 아연염의 혼합물일 수 있다. 특히, 아연 이온은 전착액 내에 주로 아연으로 이루어진 물질을 침적하여 산화 아연 박막의 형성시에 필요한 양보다도 많거나 그와 동일한 양으로 보충될 수 있다.
첨가제는 임의의 하이드로카본, 예를 들면 포도당(glucose) 또는 과당(fructose)와 같은 단당류(monosaccharide), 맥아당(maltose) 또는 자당(saccharose)와 같은 이당류(disaccharide), 덱스트린(dextrin), 셀룰로오스 또는 스타치(starch)와 같은 다당류(polysaccharide), 또는 그의 혼합물일 수 있다.
이상 성장없이 균일성 및 부착성이 우수한 산화 아연 박막을 얻기 위해서는, 하이드로카본의 양이 0.001 내지 300 g/ℓ 범위 내로 하는 것이 바람직하며, 0.01 내지 200 g/ℓ로 하는 것이 보다 바람직하다.
도전성 기초 부재(203)는 음극(cathode)으로서 이용된다. 절곡된 형상의 대향 전극(204)은 아연 이외에도 백금이나 탄소로 이루어질 수 있지만, 특히 아연으로 이루어진 것이 바람직하다. 대향 전극(204)은 양극(anode)으로서 이용된다. 이 경우, 대향 전극과 기초 부재 간의 거리는 대향 전극의 중심부에서 3 mm 내지 40 mm가 바람직하며, 대향 전극의 각 단부에서 50 mm 이상이 바람직하다. 대향 전극의 단부들은 -1°내지 -90° 범위 내의 각도로 절곡된 것이 바람직하며, 대향 전극의 중앙부에 대하여 -30°내지 -60°인 것이 보다 바람직하다.
음극을 이루는 도전성 기초 부재(203)와 양극을 이루는 대향 전극(204)은 부하 저항(205)을 통해 전원(206)에 접속되어, 거의 일정한 전류를 흐르게 한다. 인가된 전류는 0.1 내지 100 mA/㎠ 범위 내인 것이 바람직하며, 1 내지 30 mA/㎠ 인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 15 mA/㎠인 것이 가장 바람직하다.
용액의 온도는 50 ℃ 내지 90 ℃ 범위 내인 것이 바람직하다. 주입 수용액을 교반시키기 위해서는, 순환 펌프와 같은 용액 순환 장치가 이용된다. 소규모의 장치에서는 자기 교반기(magnetic stirrer)가 이용될 수도 있다.
이들 성막 조건은 후술하는 광기전력 소자의 금속층의 종류, 단면 형상 및 결정 상태에 따라 변하는 것으로 일의적으로 결정될 수 없지만, 일반적으로 질산 아연의 농도가 짙을수록 산화 아연의 결정 입자가 크고, 표면 요철의 형성이 용이하다. 또한, 성막 온도가 낮을수록 산화 아연의 결정 입자가 커지는 경향이 있고, 전류 밀도가 높을수록 표면 요철이 감소하는 경향이 있다.
그러나, 전류 밀도는 성막 속도에 거의 비례하기 때문에, 산화 아연 박막을 형성하기 위한 비용을 절감하기 위해서는 전류 밀도를 증가시킨 상태로 표면 요철을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 가늘고 긴 도전성 기초 부재와 절곡된 단부를 갖는 아연 대향 전극을 이용한, 본 발명의 산화 아연 박막 형성 장치의 다른 예를 상세히 설명한다. 도 4는 가늘고 긴 도전성 기초 부재 상에 산화 아연 박막을 형성하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
우선, 미리 설정된 농도를 갖는 질산 아연의 수용액(전착액 ; 402)으로 내식성 용기(401)가 채워지고, 전착액이 순환 장치(409)로 충분히 순환되고 히터(407)로 미리 설정된 온도로 유지된다. 참조 번호 408은 히터(407)용 전원을 나타낸다. 다음에, 가늘고 긴 도전성 부재(403)가 기초 부재 공급 로울러(410)와 기초 부재 와인드업 로울러(411) 사이에 설치되어, 반송 로울러(412, 413)를 통해 전착액(402) 내에 침적되고, 절곡된 형상의 아연 대향 전극(404)이 대향하여 설치된다. 이 경우, 대향 전극과 기초 부재 간의 거리는 대향 전극의 중앙부에서 3 mm 내지 40 mm인 것이 바람직하며, 대향 전극의 각 단부에서 50 mm 이상인 것이 바람직하며, 대향 전극의 단부들은 대향 전극의 중앙부에 대하여 -1° 내지 -90° 범위 내의 각도로 절곡된 것이 바람직하며, -30° 내지 -60°인 것이 보다 바람직하다.
가늘고 긴 도전성 기초 부재와 절곡된 형상의 아연 대향 전극 간에, 정전류 모드로 전원(406)으로부터의 전압을 인가함으로써, 산화 아연의 투명한 박막이 가늘고 긴 도전성 기초 부재의 표면 상에 피착된다. 공급 로울러(410)로부터 공급된 가늘고 긴 도전성 기초 부재는 투명 도전층의 형성에 연속하여 처리된 다음, 와인드업 로울러(411)에 의해 와인딩된다.
이하, 본 발명의 산화 아연 박막 형성 장치에 의해 형성된 산화 아연 박막이 설치된 광기전력 소자에 대하여 설명한다.
도 1은 광기전력 소자의 횡단면 구조를 나타낸 개략적인 단면도이다. 도 1을 참조하면, 도전성 기초 부재(101) 상에는, 금속층(102), 본 발명의 산화 아연 박막 형성 장치에 의해 형성된 산화 아연 박막으로 이루어진 투명 도전층(103), 반도체층(104∼112), 투명 전극층(113), 집전 전극(current collecting electrode; 114)이 연속하여 적층되어 있고, 이하에 이들 구성 요소들에 대해 설명한다.
[기초 부재]
기초 부재(101)는 스테인레스 강판, 강판, 동판 또는 알루미늄판 등의 금속판, 또는 도전성 재료로 코팅된 수지, 유리 또는 세라믹으로 구성될 수 있다. 기초 부재의 표면에는 미세 요철이 설치될 수도 있다. 또한, 기초 부재측으로부터 광을 수신하는 구성을 실현하기 위해 투명한 기초 부재가 이용될 수도 있다. 가늘고 긴 시트 형상의 기초 부재가 기초 부재로서 이용되고 코일로 와인딩될 수 있으므로, 연속 성막이 가능하며 보관 및 운송이 용이하다. 특히, 스테인레스강 및 폴리이미드 수지는 유연성이 있기 때문에 기초 부재를 구성하는 재료로서 바람직하다.
[금속층]
금속층(102)은 전극으로서 제공되며, 또한 기초 부재에 도달하는 광을 반사시켜 반도체층에서 광을 재이용하기 위한 반사층으로서도 제공된다. 금속층은 예를 들면 Al, Cu, Ag 또는 Au를 증착, 스퍼터링, 전해 석출(electrolytic deposition)함으로써 형성된다. 반도체층에서 반사된 광의 광로 길이를 연장하기 위해 금속층의 표면에 요철을 설치함으로써, 단락 전류를 증가시킬 수 있다. 기초 부재 자체가 도전성인 경우에는 금속층을 형성하지 않아도 된다.
[투명 도전층]
투명 도전층(103)은 입사광 및 반사광의 난반사를 증가시켜, 반도체층에서의 광로 길이를 연장시킨다. 또한, 금속층으로 이루어진 원소의 반도체층으로의 확산 및 이동(migration)이 발생하여, 광기전력 소자의 션트를 방지한다. 또한, 적절한 전기 저항이 설치되어, 핀홀(pinhole)과 같은 반도체층 내의 결함에 의해 발생된 단락을 방지한다.
금속층의 경우와 마찬가지로, 투명 도전층은 표면에 요철이 설치되는 것이 바람직하다. 투명 도전층(103)은 ZnO 또는 ITO와 같은 도전성 산화물을 증착, 스퍼터링, CVD 또는 전해 석출함으로써 형성된다. 본 실시예는 장치 및 재료의 비용이 저가인 전해 석출을 이용한다.
[반도체층]
반도체층은 예를 들어 pn 접합, pin 접합, 쇼트키 접합, 및 헤테로 접합을 이루는 반도체 재료들로 구성되며, 이러한 반도체 재료의 예로서는 수소화 비정질 실리콘, 수소화 비정질 실리콘 게르마늄, 수소화 비정질 실리콘 카바이드, 미세 결정 실리콘 및 다결정 실리콘 등을 들 수 있다. 특히, 가늘고 긴 기초 부재 상에 연속적으로 형성하기에 적합한 것은 비정질 또는 미세 결정 상태에 있는 Si, C, Ge 및 이들의 합금이다. 동시에, 수소 및/또는 할로겐 원자가 함유되며, 그의 바람직한 함유량은 0.1 내지 40 원자% 범위 내이다. 산소, 질소 등이 더 함유될 수도 있다. 이러한 불순물의 농도는 5×1019cm-3을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 주기율표 3족 원소가 p형 반도체를 얻기 위해 함유되고, 5족 원소가 n형 반도체를 얻기 위해 함유된다.
스택 셀(stacked cell)의 경우, 광 입사측에 가까운 pin 접합의 i형 반도체층의 밴드 갭이 넓은 것이 바람직하며, i형 반도체층이 광 입사측으로부터 멀어질수록 밴드 갭은 좁아진다.
광 입사측에서의 도핑층은 광 흡수가 적은 결정 반도체나 밴드 갭이 넓은 반도체로 구성되는 것이 바람직하다.
반도체층은 마이크로파 CVD, 플라즈마 CVD 또는 고주파(RF) CVD에 의해 이롭게 형성될 수 있다.
[투명 전극]
투명 전극(113)은 두께를 적절하게 설정함으로써 반사 방지층으로서도 기능할 수 있다. 투명 전극(113)은 ITO, ZnO 또는 In2O3을 예를 들어 CVD, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 침적 코팅함으로써 형성될 수 있다. 이러한 재료는 도전율을 변화시키기 위한 물질을 더 포함할 수도 있다.
[집전 전극]
집전 전극은 집전 효율을 개선하기 위해 제공되며, 예를 들어 전극 패턴의 금속을 얻기 위해 마스크를 이용하여 스퍼터링하거나, 도전성 페이스트 또는 땜납페이스트를 프린팅하거나, 또는 도전성 페이스트를 이용하여 금속을 고정함으로써 형성될 수 있다.
또한, 필요에 따라 광기전력 소자의 양측에 보호층이 형성될 수도 있다. 또한, 강판과 같은 보강재가 이용될 수도 있다.
이하에 광기전력 소자의 일례로서 태양 전지를 참조하여 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명이 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
[예 1]
도 2에 나타낸 형성 장치는, 도전성 기초 부재(203)의 표면 상에 산화 아연으로 이루어진 투명 도전층을 수용액 내에서 연속적으로 형성할 수 있다. 네가티브측 음극을 이루는 도전성 기초 부재(203)는 두께 100 nm의 스테인레스강(SUS430BA)에 두께 100 nm의 알루미늄으로 스퍼터링한 다음, 두께 100 nm의 ZnO로 스퍼터링하고, 이면을 테이프로 피복하여 구성하였다.
대향 전극은, 도전성 기초 부재가 수용액 표면에 가까워질수록 도전성 기초 부재에서 대향 전극까지의 거리가 증가되는 방식으로 그 단부가 -45° 각도로 절곡된 4-N 아연판으로 이루어져 있다. 도전성 기초 부재와 대향 전극 간의 거리는 대향 전극의 중심부에서 10 mm, 각 단부에서 80 mm로 설정하였다.
내식성 용기(201)는 20 g/ℓ의 자당이 첨가된, 농도가 0.05 mol/ℓ인 질산 아연의 수용액으로 채워졌다. 전착액(202)은 먼지 제거 필터와 합체된 순환 장치(209)에 의해 교반되고 순환되고, 용기에 합체된 내부 히터(207)에 의해 85℃의 일정한 온도로 유지되었다. 1.0 mA/cm2(0.1 A/dm2)의 전류를 인가하여 30분 동안 성막 처리가 행해졌다. 이 성막은 2회 행해졌다.
[비교예 1]
대향 전극으로서 평판형 Zn 전극을 이용한 것을 제외하고는, 예 1과 마찬가지로 산화 아연 박막을 형성하였다.
얻어진 전착막의 광학 특성으로부터 측정된 피착율은, -45°로 절곡된 단부를 갖는 대향 전극을 이용하여 형성된 2개의 산화 아연 박막의 두께가 비교예 1과 거의 동일하였으며, 구체적으로는 각각 0.98 및 0.99배라는 것을 나타냈다.
또한, 예 1의 2개의 막의 이상 성장의 수는, 비교예 1의 것과 비교하여, 각각 0.60 및 0.58배로 크게 개선되었다. 특히, 수용액 표면 부근에서, 비교예 1은 이상 성장의 영향이라고 추측되는 막의 백색 혼탁이 나타났지만, 예 1은 상기 막의 백색 혼탁은 나타나지 않았다. 또한, 예 1의 경우에서의 직접 반사율 및 난반사율은 비교예 1에 비해 각각 1.10 및 1.08배로 개선되었다.
[예 2]
도 3에 나타낸 형성 장치는 도전성 기초 부재(303)의 표면 상에 산화 아연으로 이루어지는 투명 도전층을 연속적으로 수용액 내에서 형성할 수 있다. 네가티브측 음극을 구성하는 도전성 기초 부재(303)는 0.12 mm 두께의 스테인레스강 (SUS430BA)으로 이루어지며 200nm 두께의 은이 그위에 스퍼터링되고, 테이프로 이면이 피복된다.
대향 전극은 도전성 기초 부재가 수용액 표면에 가까와질수록 도전성 기초 부재에서 대향 전극까지의 거리가 증가되는 방식으로 전극의 중앙부에 대해 -45°의 각도로 단부가 절곡되는 스테인레스강(SUS430)으로 구성된다. 도전성 기초 부재와 대향 전극 간의 거리는 대향 전극의 중앙부에서 20 mm로 설정되고 대향 전극의 각 단부에서 70 mm로 설정된다.
내식성 용기(301)는 0.05 mol/ℓ의 농도를 갖는 질산 아연의 수용액으로 채워지며, 아연괴(亞鉛塊)가 담겨지는 20 g/ℓ의 자당(saccharose)이 첨가된다. 전착액(302)은 먼지 제거 필터를 내장한 순환 장치(309)에 의해 교반되어 회전되며, 용기 내에 내장된 내부 히터(307)에 의해 85℃의 상온으로 유지된다. 성막은 1.0 mA/cm2(0.1 A/dm2)의 인가 전류에 의해 10분 동안 수행되었다.
얻어진 전착막의 광학 특성으로부터 측정된 피착율은, -45°의 각도로 절곡된 단부를 갖는 대향 전극을 사용함으로써 형성된 산화 아연막의 두께가 비교예 1의 것들과 거의 동일하였으며, 구체적으로는 각각 0.99 및 1.00배라는 것을 나타냈다.
예 2의 이상 성장의 수 역시 비교예 1의 것에 비해 0.65 및 0.62배로 현저하게 개선되었다. 특히, 수용액 표면 부근에서, 비교예 1은 이상 성장의 영향에 의한 것으로 추측되는 막의 백색 혼탁을 나타냈지만, 예 2는 막에서 그러한 백색 혼탁을 나타내지 않았다. 또한, 직접 반사율과 난반사율은 비교예 1의 것에 비해 각각 1.08 및 1.07로 개선되었다.
[예 3]
도 4에 나타낸 형성 장치에는 롤-투-롤 반송 시스템(roll-to-roll transporting system)과 절곡된 대향 전극이 제공되고, 도전성 기초 부재(403)의표면 상에 산화 아연으로 이루어지는 투명 도전층을 수용액 내에서 연속적으로 형성할 수 있다. 네가티브측 전극을 구성하는 도전성 기초 부재(403)는 0.15 mm의 두께와 300 m의 길이를 가지는 스테인레스강(SUS430BA)으로 구성되며 그 위에 100 nm의 두께로 스퍼터링된다. 도전성 기초 부재와 대향 전극 간의 거리는 대향 전극의 중앙부에서 8 mm로 설정되었으며 대향 전극의 단부에서 100 mm로 설정되었다.
대향 전극은 가늘고 긴 도전성 기초 부재가 수용액 표면에 가까와질수록 도전성 기초 부재에서 대향 전극까지의 거리가 증가되는 방식으로 전극의 중앙부에 대해 -45°의 각도로 절곡된 단부를 가지는 4-N 아연판으로 이루어져 있다.
내식성 용기(401)는 0.08 mol/ℓ의 농도를 갖는 질산 아연의 수용액으로 채워진다. 전착액(302)은 먼지 제거 필터를 내장한 순환 장치(409)에 의해 교반되고 회전되며, 용기 내에 내장된 내부 히터(307)에 의해 65℃의 상온으로 유지된다. 인가된 전류는 1.5 mA/cm2(0.15 A/dm2)이었으며, 질산이 주기적으로 첨가되어 수용액이 pH 5.5로 유지된다.
[비교예 2]
산화 아연 박막은 5-N 아연판이 대향 전극으로서 사용된 것을 제외하고는, 예 3에서와 동일한 방식으로 형성되었다. 도전성 기초 부재와 대향 전극 간의 거리는 35 mm로 설정되었다.
이렇게 얻어진 전착막은 가로 세로 방향으로 반사율, 난반사율 및 이상 성장 수(the number of abnormal growths)가 측정되었다. 그 결과는 예 3에서 성막 개시부터 5 m의 길이에서의 결과가 단위로서 간주되는 경우, 성막 개시부터 100 m의 길이까지 구해졌다.
예 3 및 비교예 2에서 구해진 결과는 다음에 도시된다.
예 3 비교예 2
반사율 이상 성장수 막 두께 반사율 이상 성장수 두께
5m 1.0 배 1.0 배 1.0 배 1.0 배 1.0 배 1.0 배
20m 1.0 배 1.0 배 0.9 배 0.9 배 1.2 배 0.9 배
50m 0.9 배 1.1 배 0.9 배 0.8 배 1.3 배 0.7 배
100m 1.0 배 1.1 배 1.0 배 0.6 배 1.5 배 0.7 배
반사율 및 이상 성장 수 둘다는 형성된 막 길이의 증가에 따라 현저한 차이가 있는 것으로 나타났고, 예 3은 비교예 2에 비해 둘다 특성면에서 우수한 결과를 나타냈고, 막 두께는 균일한 분포를 나타내었다.
[예 4]
도5에 도시된 형성 장치는 롤-투-롤 반송 시스템 및 절곡된 대향 전극(504)을 포함하고, 수용액(502) 내에서 도전성 기초 부재(503)의 표면 상에 산화 아연으로 이루어진 투명 도전층을 연속적으로 형성할 수 있다. 네가티브측 전극을 구성하는 도전성 기초 부재(503)는 두께 0.18 mm 및 길이 300 m의 스테인레스강 (SUS430BA)으로 이루어져 있고, 그 상부에 은이 100 nm 두께로 스퍼터링된 가늘고 긴 기초 부재이다.
대향 전극(504)은 가늘고 긴 도전성 기초 부재가 수용액 표면에 가까와질수록 도전성 기초 부재와 대향 전극 간의 거리가 증가되는 방식으로 대향 전극의 중심부에 대해 -45°각도로 절곡된 단부를 갖는 스테인레스강판(SUS304)으로 이루어져 있다. 도전성 기초 부재와 대향 전극 간의 거리는 대향 전극의 중심부에서 10 mm로 설정되고, 대향 전극의 단부에서는 110 mm로 설정되었다.
내식성 용기(501)는 농도 0.08 mol/ℓ의 질산 아연 수용액(502)으로 채워져 있는데, 그 내부에는 5-N 아연괴(512)가 침적된다. 전착액(502)은 먼지 제거 필터를 채용하는 순환 장치(509)에 의해 교반되어 순환되고, 내식성 용기 내에 내장된 내부 히터(507)에 의해 65℃의 일정 온도로 유지된다. 인가된 전류는 2.0 mA/cm2(0.2 A/dm2)이고, 질산이 주기적으로 첨가되어 수용액을 pH 값 5.5로 유지한다. 참조번호 506은 전원, 508은 히터(507)용 전원, 510은 공급 로울러, 511은 와인드업 로울러, 513 및 514는 반송 로울러를 나타낸다.
[비교예 3]
산화 아연 박막은 대향 전극이 비교예 2에서와 유사한 5-N 아연판으로 이루어진 것을 제외하고는, 예 3에서와 동일한 방식으로 형성되었다.
이렇게 얻어진 전착막은 가로 세로 방향으로 반사율, 난반사율 및 이상 성장 수가 측정되었다. 그 결과는 예 4에서 성막 개시부터 5 m의 길이에서의 결과가 단위로서 간주되는 경우, 성막 개시부터 100 m의 길이까지 구해졌다.
그 결과, 예 4는 비교예 3과 비교하여, 예 3과 유사하게 반사율 및 이상 성장 수 둘 다에서 우수한 결과를 나타내었다.
[예 5-1]
예 5-1에서는 도 2에서 도시된 형성 장치로 산화 아연 박막을 형성하였다.
음극을 구성하는 도전성 기초 부재(203)는 두께 200 ㎚의 은으로 스퍼터링하여 이면을 테이프로 피착시킨 두께 0.12 ㎜의 스테인레스강(SUS430BA)으로 형성하였다.
대향 전극(204)은 가늘고 긴 도전성 기초 부재가 수용액 표면에 가까와질수록 도전성 기초 부재에서 대향 전극까지의 거리가 증가하는 방식으로 전극의 중심부에 대해 -45°각도로 절곡된 단부을 갖는 5-N 아연 전극으로 이루어져 있다.
내식성 용기(201)는 20 g/ℓ의 자당을 첨가한 농도 0.05 몰/리터의 질산 아연 수용액으로 충전시켰다. 전착액(202)을 먼지 제거용 필터가 내장된 순환 장치(209)에 의해 교반시켜 순환시키고, 용기 내에 내장된 히터(207)에 의해 65℃의 일정 온도로 유지시켰다. 인가 전류는 2.0 ㎃(02 A/d㎡)이었고 주기적으로 질산을 첨가하여 수용액을 pH 값 5.5로 유지시켰다. 전체적으로 1시간 동안 전해 석출을 행하면서 15분 간격으로 샘플을 준비하였다.
[예 5-2]
수용액의 pH 값을 조절하지 않는 것을 제외하고는 예 5-1에서와 동일하게 전해 석출을 행하였다. 전체적으로 1시간 동안 전해 석출을 행하면서 15분 간격으로 샘플을 준비하였다.
주사 전자 현미경(SEM)으로 평가한 막 두께와 이상 성장 레벨을 측정하였다.
예 5-1 및 5-2에서 얻어진 결과를 다음 표2에서 나타냈다.
시간(분) 예 5-1 예 5-2
막 두께 이상 성장수 막 두께 이상 성장수
0-15 1.0 배 1.0 배 1.0 배 1.0 배
15-30 1.1 배 1.1 배 0.9 배 1.2 배
30-45 0.9 배 1.1 배 0.8 배 1.3 배
45-60 1.0 배 1.0 배 0.6 배 1.3 배
pH를 조절하는 예 5-1에서는 시간이 경과함에 따라 막 두께와 이상 성장개수의 변화가 나타나지 않았지만, pH를 조절하지 않는 예 5-2에서는 시간이 지남에 따라 막 두께는 서서히 감소하고 이상 성장 수는 증가하였다.
[예 6]
도 4에서 도시된 형성 장치를 사용하여 예 3에서와 동일한 조건 하에 형성된 산화 아연 박막 상에 3개의 pin 접합을 갖는 도 1에서 도시된 태양 전지를 제조하였다. 보다 상세히 기술하면, 태양 전지는 도전성 기초 부재(101)/이면 반사층(102)(Ag)/투명 도전층(103)(ZnO)/제1 n층(104)(a-Si:H:B)/제1 i층(105)(a-SiGe:H)/제1 p층(106)(μc-Si:H:B)/제2 n층(107)(a-Si:H:P)/제2 i층(108)(a-SiGe:H)/제2 p층(109)(μc-Si:H:B)/제3 n층(110)(a-Si:H:P)/제3 i층(111)(a-Si:H)/제3 p층(112)(μc-Si:H:B)/투명 전극층(113)(ITO)/집전 전극(114)(Cu 와이어/Ag/C)의 구성을 갖는다. 이면 반사층은 종래의 진공 증착으로 형성하였다.
[비교예 4]
산화 아연으로 이루어진 단일의 투명 전극층을 종래의 스퍼터링에 의해 형성하여 도 1에서 도시된 단면 구조의 태양 전지를 제조하였다. 태양 전지의 제조는 투명 전극층 및 그 단면 구조의 형상 방법 이외에는 예 6에서와 동일하게 행하였다.
우선, 예 6 및 비교예 4의 태양 전지에서의 초기 특성(광전 특성 및 단락 전류)을 측정하였다. 광전 변환 효율 및 단락 전류를 솔라 시뮬레이터 (AM 1.5, 100 ㎽/㎠, 표면 온도 25℃)에 의해 측정하였다. 이러한 예 6의 광기전력 소자의 특성은 비교예 4의 광기전력 소자의 특성에 비해 각각 1.13배 및 1.15배 우수하였다.
다음, 가속 테스트로서 HH(고온 고습) 테스트를 수행하였다. 두개의 태양 전지를 90℃ 온도 및 상대 습도 80의 환경 테스트 박스 내에 200 시간 동안 배치시키고, 25℃의 온도 및 상대 습도 50에서 1 시간 동안 둔 다음, 태양 전지를 꺼낸다. 상술한 바와 같은 동일한 방법으로 광기전력 소자의 광전 변환 효율 및 단락 전류를 측정한 바, 예 6의 산화 아연 박막으로 제공된 광기전 소자는 비교예 4의 광기전력 소자의 특성에 비해 각각 1.04배 및 1.05배 우수하였다.
다음에, 광기전 소자를 상술한 솔라 시뮬레이터 (AM 1.5, 100 ㎽/㎠, 표면 온도 50℃)에 의해 1000 시간 동안 노출시킴으로써 광 조사 테스트를 수행하였다. 광기전력 소자 둘다는 상기 테스트 이후에 외관상 결함이 나타나지 않았다. 광전 변환 효율 및 단락 전류를 측정한 바, 상기 테스트 이후에 광전 변환 효율의 손실 차가 나타나지 않았다.
상기 테스트 전후의 광전 변환 효율의 비 (테스트 후의 효율/테스트 전의 효율)는 예 6에서 0.92였고 비교예 4에서 평균 0.83이었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 산화 아연 박막 형성 장치에 의해 형성된 산화 아연 박막이 구비된 광기전력 소자의 우수성이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이, 대향 전극과 도전성 기초 부재 간의 거리는 기초 부재가 수용액 표면에 가까와질수록 증가하므로, 적어도 수용액 표면 근처에서 발생하는 막의 이상 성장 및 혼탁이 억제되고, 도전성 기초 부재 상에 막의 품질이 양호한 산화 아연 박막을 장시간 동안 효율좋게 형성할 수 있고, 산화 아연 박막을 저가이면서 안정되게 생산할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 전해 석출에 의해 형성된 산화 아연막은 스퍼터링에 의해 형성된 산화 아연막에 비해 투과율 및 내구성의 면에서 상당히 향상될 수 있다.
또한, 평판형의 대향 전극으로 형성된 종래의 전착막에 비해, 본 발명은 막의 혼탁 형성 및 이상 성장을 억제할 수 있고, 재료의 비용 절감면에서도 우수하여 태양 전지의 생산 비용을 상당히 줄일 수 있게 된다.

Claims (30)

  1. 도전성 기초 부재 및 단일 대향 전극을 표면이 있는 수용액 내에 침적시키고, 상기 도전성 기초 부재와 상기 대향 전극 사이에 전류를 공급함으로써 상기 도전성 기초 부재 상에 산화 아연 박막을 형성하기 위한 장치에 있어서,
    상기 대향 전극과 상기 기초 부재 간의 거리는, 상기 기초 부재가 상기 수용액의 표면에 근접하여 위치할 때, 상기 도전성 기초 부재의 영역들에 대향하고 있는 상기 대향 전극의 각 단부에서 50 mm 이상이고, 상기 대향 전극의 중심부에서는 3 mm 내지 40 mm인 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 장치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 대향 전극의 상기 단부들은 상기 도전성 기초 부재에 대하여 -1°∼ -90°각도로 절곡(folded)된 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도전성 기초 부재는 기초 부재 공급 로울러와 기초 부재 와인드업(windup) 로울러 사이에서 지지되며, 상기 수용액 내로 공급되는 긴 기초 부재인 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 장치.
  5. 제1항에 있어서, 주성분으로서 아연을 함유하는 물질이 상기 수용액 내로 침적되는 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수용액을 수용하는 용기는, 상기 수용액 온도를 일정한 값으로 유지하기 위한 디바이스, 상기 수용액을 교반 또는 순환시키기 위한 디바이스, 및 상기 수용액의 농도를 일정한 값으로 유지하기 위한 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수용액은 적어도 아연 이온, 질산 이온(nitrate ions) 및 하이드로카본(hydrocarbon)을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수용액의 pH 값은 3 내지 7의 범위 내로 조절되는 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 장치.
  9. 삭제
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  16. 도전성 기초 부재 및 단일 대향 전극을 표면이 있는 수용액 내에 침적시키고, 상기 도전성 기초 부재와 상기 대향 전극 사이에 전류를 공급함으로써 상기 도전성 기초 부재 상에 산화 아연 박막을 형성하기 위한 방법에 있어서,
    상기 대향 전극과 상기 기초 부재 간의 거리는, 상기 기초 부재가 상기 수용액의 표면에 근접하여 위치할 때, 상기 도전성 기초 부재의 영역들에 대향하고 있는 상기 대향 전극의 각 단부에서 50 mm 이상이고, 상기 대향 전극의 중심부에서는 3 mm 내지 40 mm인 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 방법.
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  18. 제16항에 있어서, 상기 대향 전극의 상기 단부들은 상기 도전성 기초 부재에 대하여 -1°∼ -90°각도로 절곡된 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 도전성 기초 부재는 기초 부재 공급 로울러와 기초 부재 와인드업 로울러 사이에서 지지되며 상기 수용액 내로 공급되는 긴 기초 부재인 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 방법.
  20. 제16항에 있어서, 주성분으로서 아연을 함유하는 물질이 상기 수용액 내로 침적되는 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 수용액을 수용하는 용기는, 상기 수용액 온도를 일정한 값으로 유지하기 위한 디바이스, 상기 수용액을 교반 또는 순환시키기 위한 디바이스, 및 상기 수용액의 농도를 일정한 값으로 유지하기 위한 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 수용액은 적어도 아연 이온, 질산 이온 및 하이드로카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 수용액의 pH 값은 3 내지 7의 범위 내로 조절되는 것을 특징으로 하는 산화 아연 박막의 형성 방법.
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