CN1236025A - 形成氧化锌薄膜的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过将导电基底元件和反电极浸渍在水溶液中并向所述导电基底元件和所述反电极之间施加电流而在所述导电基底元件上形成氧化锌薄膜的设备和方法,其中(a)反电极和基底元件之间的距离在反电极的端部保持在50mm或更大,而在反电极的中部为3mm至40mm,以及(b)反电极的端部相对于导电基底元件折叠成－1°至－90°的角。因此可以在长时间内以满意的产量在导电基底元件上形成具有满意质量的氧化锌薄膜,并且可以实现低成本和稳定地生产氧化锌薄膜。

Description

形成氧化锌薄膜的设备和方法
本发明涉及一种在基底元件上通过电沉积来形成氧化锌薄膜的设备和方法，更具体地，涉及氧化锌薄膜形成设备和方法，其中反电极和基底元件之间的距离通过改进反电极的形状来调节，以及改进了锌离子的补充的氧化锌薄膜形成设备和方法。
为了改进光电元件在长波长区域的聚光效力，一般使包括氢化非晶硅、氢化非晶硅锗、氢化非晶碳化硅或微晶硅的光电元件具有后表面反射层。优选的是，在接近于半导体材料波带末端的波长区域此种后表面反射层表现出有效的反射性能，在该波长区域即在800nm-1200nm范围内，其吸收作用变得较低。金属层如金、银、铜或铝能够充分满足此种条件。
还公知被称作光限制技术的方法，该方法通过提供在预定的波长区域内光学透明的表面不平整的层而实现。具有表面不平整性均该层一般在上述金属层和半导体层之间，通过有效利用该反射层来改进短路电流密度Jsc。同样，为了防止旁路损害其性能，公知的是在金属层和半导体层之间提供光可透射材料的导电层，即透明导电层。从广义上讲，这些层用真空蒸发或溅射进行沉积，并且对短路电流密度Jsc提供了1mA/cm2或更高的改进。
作为这些构造的实例，在“不锈钢基体上的a-SiGe太阳能电池的光学限制作用”一文中(日本应用物理协会的第51届秋季会议(1990)的补充摘要29p-MF-2,p747)，以及Sannomiya等人在国际PVSEC-5技术文摘的“带隙成形的P-IA-15a-SiC/a-Si/a-SiGe多带隙叠层太阳能电池”(Kyoto，日本，p381,1990)中研究了由银原子和有纹理的结构构成的反射层的反射率。在这些实例中，在改变基体温度的条件下沉积银而形成有效的不平度，以便得到两层反射层，并且通过将光学限制作用和氧化锌层相结合可使短路电流增加。
一般地，用溅射、离子镀覆或CVD来形成氧化锌层。适用于光电元件的该氧化锌层可通过溅射法形成，并且所希望的结果尤其可以用磁控管溅射容易地获得。
由六方形多晶构成的氧化锌层可以在面对靶子的基体上形成，其方法是采用烧结的氧化锌作为靶子，在靶子表面产生50-800高斯的表面磁通密度并施以电压。溅射的气体可由最终加入氧的氩气构成，并且溅射压力为1乇或更少。
然而，按照该方法制备的氧化锌膜在波长为600nm至1000nm范围内显示出不足的光限制作用，而且还具有靶材制备费用高和真空设备的折旧费高的缺点。
作为一种可选择的方法，还公知湿法，例如喷涂热解法或溶胶-凝胶法，但是由于需要将基体加热到约300-800℃，从而限制了所能使用的基体，因而用这些方法制造光电元件的成本显著增加，并由此造成了工业应用太阳能电池的主要障碍。
作为解决上述问题的对策，已报道了通过从浸渍在硝酸锌水溶液中的反电极施加电流来电化学沉积氧化锌透明薄膜，公开在公开号为7-23775的日本专利申请的说明书以及Masanobu Izaki和Takahasi Omi的“用于阴极生成氧化锌膜的电解液最优化”中(见电化学学会杂志，Vol.143,No.3)。这些方法无需昂贵的真空设备或昂贵的靶子从而可以大量减少氧化锌膜的制造成本。这些方法对于面积大的光电元件如太阳能电池也是有用的，因为沉积也可在大面积的基底元件上进行。
本发明的一个目的是提供一种用于形成氧化锌薄膜的设备，在导电基底元件上能够长时间以高产量形成具有满意的膜质量的氧化锌薄膜，从而可以以低成本稳定地供应氧化锌膜。
本发明提供一种在导电基底元件上形成氧化锌薄膜的设备，将导电基底元件和反电极浸渍在水溶液中并向导电基底元件和反电极之间施加电流，其中反电极和基底元件之间的距离在反电极的端部为50mm或更大，而在反电极的中部为5mm至40mm。
本发明还提供一种用于在导电基底元件上形成氧化锌薄膜的设备，将导电基底元件和反电极浸渍在水溶液中并向导电基底元件和反电极之间施加电流，其中反电极的端部相对于导电基底元件被折叠成-1°至-90°的角。
另外，本发明提供了一种在导电基底元件上形成氧化锌薄膜的方法，将导电基底元件和反电极浸渍在水溶液中，并向导电基底元件和反电极之间施加电流，该方法包括使反电极和基底元件之间的距离在反电极的端部保持在50mm或更大，而在反电极的中部保持在3mm至40mm。
另外，本发明还提供了一种在导电基底元件上形成氧化锌薄膜的方法，将导电基底元件和反电极浸渍在水溶液中，并向导电基底元件和反电极之间施加电流，其中反电极的端部相对于导电基底元件被折叠成-1°至-90°的角。
在本发明中，反电极的端部优选与导电基底元件邻近水溶液表面的区域相对，并且导电基底元件优选为伸长的基底元件，支撑在基底元件供料辊和基底元件收卷辊之间并且被输送到水溶液中。在本发明中，含有锌作为主组分的材料优选浸渍在水溶液中，并且盛放水溶液的容器优选配备有保持溶液温度恒定的装置、搅拌或使溶液循环的装置以及保持溶液浓度恒定的装置。更优选水溶液至少含有锌离子、硝酸根离子和碳氢化合物，并且将水溶液的pH值控制在3-7的范围内。
图1是光电元件结构的截面示意图；
图2和3是本发明氧化锌薄膜形成设备的截面示意图；以及
图4和5是使用伸长的导电基底元件的本发明氧化锌薄膜形成设备截面示意图。
如前所述，本发明涉及一种新的用于形成氧化锌薄膜的设备，而且本发明的构造和功能将在下面予以说明。
(1)当基底元件位于电沉积溶液表面附近时，反电极和导电基底元件之间的距离设定在50mm或更大，从而避免了膜的反常生长和白色混浊，而此种现象至少会在溶液表面附近发生，因此显著提高了膜的质量和产量。
(2)反电极的端部相对于导电基底元件折叠成-1°至-90°的角，特别是-30°至-60°，因此显著提高了膜的质量和产量。
(3)导电基底元件为伸长的基底元件，支撑在基底元件供料辊和基底元件收卷辊之间，并且连续地送入水溶液中，从而可以大规模生产由氧化锌构成的透明导电层，并可降低光电元件的成本。
(4)将作为锌离子源的主要由锌构成的材料浸渍在水溶液中以便由此种材料形成锌离子，并保持锌离子的量与形成氧化锌膜所需的量相当或更大。其结果是，可以长时间形成膜而无需从外界补充锌离子。由于锌离子源与主要由锌构成的材料的形状无关，从而锌的成本也可降低。
(5)用于盛放水溶液的容器配备有保持溶液温度恒定的装置、搅拌或使溶液循环的装置以及保持溶液浓度恒定的装置，可以按照预定的晶粒尺寸和取向形成氧化锌膜，因此即使在长时间成膜时也可获得具有均匀晶粒尺寸和均一取向的氧化锌薄膜。
(6)水溶液中至少含有锌离子、硝酸根离子和碳氢化合物，并且其pH值被控制在3-7范围内，可以长时间沉积具有优异的均匀性且几乎没有反常生长的氧化锌薄膜。
用本发明的设备形成的透明氧化锌导电层是通过电化学方法形成的，因此与常规溅射法相比可以使生产成本减少至约1/100。使用该透明导电层的光电元件(该导电层是用本发明的氧化锌薄膜形成设备形成的)，通过在后表面反射层采用高反射金属元素而使其显示出对波长在600nm至1000nm区域的光具有优异的反射能力。因此使用该透明导电层的光电元件(该导电层是用本发明的氧化锌薄膜形成设备形成的)具有高质量和低电耗。
现在将通过优选的实施方式详细描述本发明，但是只要能达到本发明的范围内，本发明并不受这些实施方式的限制。
图2是本发明氧化锌薄膜形成设备的一个实例。参考数字201代表盛有由含有硝酸根离子和锌离子的水溶液组成的电沉积溶液202的耐蚀容器。碳氢化合物作为添加剂加入到电沉积溶液202中。
硝酸根离子和锌离子中每种的浓度在0.002至2.0mol/l范围内，优选0.005至1.0mol/l，最优选0.025至0.3mol/l。
硝酸根离子源和锌离子源可以为能够提供两种离子的硝酸锌，或者为水溶性硝酸盐如可提供硝酸根离子的硝酸铵和锌盐如可以提供锌离子的硫酸锌的混合物。特别是，锌离子可以通过将主要由锌构成的材料浸渍在电沉积溶液中来补充与形成氧化锌薄膜所需的量相当或更大量的锌离子。
添加剂可以是任何碳氢化合物，例如单糖如葡萄糖或果糖，二糖如麦芽糖或蔗糖，多糖如糊精、纤维素或淀粉，或其混合物。
为了获得具有优异的均匀性和粘附性而没有反常生长的氧化锌薄膜，碳氢化合物的量优选在0.001至300g/l范围内，更优选0.01至200g/l。
导电基底元件203用作阴极。折叠形的反电极204不但可由锌构成而且还可由铂或碳构成，但是特别优选为由锌构成。反电极204用作阳极。在此种情况下，反电极和基底元件之间的距离在反电极的中部优选为3mm至40mm，而在反电极的端部优选为50mm或更大。反电极的端部优选相对于反电极的中部折叠成-1°至-90°的角，更优选为-30°至-60°。
导电基底元件203构成阴极而反电极204构成阳极，通过荷载电阻器205与电源206相连，以便施加基本恒定的电流。电流优选在0.1至100mA/cm2范围内，更优选在1至30mA/cm2范围内，而最优选2至15mA/cm2。
溶液的温度优选在50℃-90℃。为了搅拌整个溶液，采用溶液循环装置209如循环泵。在较小的设备中也可采用磁搅拌器。
这些成膜条件不能一概而论，因为它们随光电元件中的金属层的类型、截面形状和晶态的不同而变，这些将在下面说明，但是一般较高的硝酸锌浓度会形成较大的氧化锌晶粒并且易于产生表面不平整。较低的成膜温度也会产生较大的氧化锌晶粒，而较高的电流密度会减少表面不平度。
然而，由于电流密度几乎与膜形成速度成正比，因此优选的是在升高的电流密度下形成表面不平度，以减少形成氧化锌薄膜的成本。
在下面将对另一种本发明氧化锌薄膜形成设备的实施例进行详细描述，该设备采用伸长的导电基底元件和具有折叠端部的锌反电极。图4是在伸长的导电基底元件上形成氧化锌薄膜的设备示意图。
首先向耐蚀容器401中充入具有预定浓度的硝酸锌水溶液(电沉积溶液)402，并且该电沉积溶液用循环装置409进行充分的循环并用加热器407使之保持在预定温度。数字408代表加热器407的电源。而后，将伸长的导电基底元件403设置在基底元件供料辊410和基底元件收卷辊411之间并且通过输送辊412和413浸渍在电沉积溶液402中，折叠形的锌反电极404与之相对设置。在此种情况下，反电极和基底元件之间的距离在反电极的中部优选为3mm至40mm，在反电极的端部优选为50mm或更大，而且反电极的端部优选相对于其中部折叠成-1°至-90°的角，更优选为-30°至-60°的角。
通过从电源406以恒电流模式向伸长的导电基底元件和折叠形的锌反电极之间施加电压，而使透明的氧化锌薄膜沉积在伸长的导电基底元件表面上。从供料辊410输送的伸长的导电基底元件连续地形成透明导电层而后经收卷辊411卷绕。
在下面将对带有用本发明的氧化锌薄膜形成设备形成的氧化锌薄膜的光电元件进行描述。
图1是光电元件的横截面结构的截面示意图。参照图1，在导电基底元件101上，依次叠加有金属层102、透明导电层103(由用本发明氧化锌薄膜形成设备形成的氧化锌薄膜构成)、半导体层104-112、透明电极层113、集流极114，这些部件将在下面加以说明。
〔基底元件〕
基底元件101可由金属板如不锈钢板、钢板、黄铜板或铝板，或涂覆有导电材料的树脂，玻璃或陶瓷构成。基底元件表面可有细小的凹凸不平。也可采用透明基底元件来形成接收从基底元件侧照射的光线的构型。伸长的板状基底元件可用作基底元件并绕成卷，从而可以连续成膜并易于储存和运输。特别地，不锈钢和聚酰亚胺树脂是优选构成基底元件的材料，因为它们具有柔韧性。
〔金属层〕
金属层102作为电极和反射层用于反射到达基底元件的光线，因此导致光线在半导体层中的再利用。金属层是由例如Al、Cu、Ag或Au通过蒸发、溅射、电解沉积、印刷等方式形成的。金属层可具有表面不平度，使半导体层中的反射光光路长度得以延长，从而提高了短路电流。当基底元件本身导电时可以不形成金属层。
〔透明导电层〕
透明导电层103可增加入射光和反射光的随机反射，从而延长了半导体层中的光路长度。它还可以防止构成金属层的元素扩散或迁移至半导体层中引起的光电元件的分流。而且，它提供了适当的电阻以防止由于半导体层中的缺陷如针孔造成的短路。
与金属层的情况一样，透明导电层优选具有表面不平度。透明导电层103由导电氧化物如ZnO或ITO通过蒸发、溅射、CVD或电解沉积形成。本发明的实施方式采用电解沉积法，其设备和材料费用较低。
〔半导体层〕
半导体层由半导体材料组成，例如构成pn结、pin结、肖特基结或异质结，而且此种半导体材料的例子包括氢化非晶硅、氢化非晶硅锗、氢化非晶碳化硅、微晶硅以及多晶硅。
为了在伸长的基底元件上连续形成，特别适用非晶或微晶态的Si、C、Ge及其合金。同时，含有氢和/或卤原子，优选的含量范围为0.1至40原子％。还可含有氧、氮等。该种杂质的浓度优选为不超过5×1019cm-3。也可含有周期表中第Ⅲ族的元素，以获得p型半导体。含有第Ⅴ族的元素以获得n型半导体。
在叠层电池的情况中，优选pin结的i型半导体层的带隙在光入射侧附近较宽，而随着i型半导体层远离光入射侧，带隙变得较窄。
光入射侧的掺杂层优选由具有低光吸收性的晶态半导体或具有宽带隙的半导体构成。
半导体层有利的是可由微波CVD、等离子CVD或高频(RF)CVD法制备。
〔透明电极〕
透明电极113通过适当设定厚度也可用作抗反射层。透明电极113可由ITO、ZnO或In2O3通过蒸发、CVD、喷涂、旋涂或浸涂形成。此种材料还可含有用于改变导电性的物质。
〔集流极〕
集流极用于改进集流效率，并可通过例如用掩模溅射(获得电极图形的金属)，通过印刷导电糊膏或焊料糊膏，或通过用导电糊膏固定金属丝的方式来形成。
而且，如果需要可在光电元件的两侧形成保护层。还可使用增强材料如钢板。
下面将以太阳能电池作为光电元件的实例进一步描述本发明，但是本发明并不限于该实例。
〔实施例1〕
如图2所示的成膜设备可以在水溶液中，在导电基底元件203的表面上连续形成由氧化锌组成的透明导电层。构成负侧阴极的导电基底元件203由厚度为0.12mm的不锈钢(SUS430BA)组成，在其上溅射厚度为100nm的铝，而后溅射厚度为100nm的ZnO，并用绝缘带覆盖其后表面。
反电极由4-N锌板组成，其端部折叠成-45°的角，以此种方式使导电基底元件与反电极之间的距离随着导电基底元件接近溶液表面而增加。导电基底元件和反电极之间的距离在反电极的中部被设定为10mm，而在其端部被设定为80mm。
耐蚀容器201充入浓度为0.05mol/l的硝酸锌水溶液，其中加入20g/l的蔗糖。用与除尘过滤器相结合的循环装置209搅拌电沉积溶液202并使之循环，而且用与该容器相结合的内部加热器207使之保持85℃恒温。成膜过程进行30分钟，施加的电流为1.0mA/cm2(0.1A/dm2)。该成膜过程进行两次。
〔比较例1〕
用与实施例1相同的方法形成氧化锌薄膜，所不同的是将扁平板状Zn电极用作反电极。
通过所获得的电沉积膜的光学特性测量的沉积速率显示出用端部有-45°角折叠的反电极形成的两层氧化锌薄膜的厚度几乎与比较例1中的相等，具体地说分别为0.98和0.99倍。
而且实施例1中的两层膜的反常生长量也显著改进，即分别为比较例1中的0.60和0.58倍。特别是，在溶液表面附近，比较例1的膜中显示出白色混浊，推测为反常生长所致，但是实施例1的膜中未发现此种白色混浊。而且，实施例1的直接反射率和随机反射率分别改进为比较例1的1.10和1.08倍。
〔实施例2〕
图3所示的成膜设备可以在水溶液中，在导电基底元件303的表面上连续形成由氧化锌组成的透明导电层。构成负侧阴极的导电基底元件303由厚度为0.12mm由不锈钢(SUS430BA)组成，其上溅射厚度为200nm的银，并用绝缘带覆盖其后表面。
反电极由不锈钢(SUS430)组成，其端部折叠成相对于电极中部具有-45°的角，以此种方式导电基底元件与反电极之间的距离随着导电基底元件接近溶液表面而增加。导电基底元件与反电极之间的距离在反电极的中部设定为20mm而在反电极的端部设定为70mm。
耐蚀容器301充入浓度为0.05mol/l的硝酸锌水溶液，加入20g/l的蔗糖，其中浸入锌块。用与除尘过滤器相结合的循环装置309搅拌电沉积溶液302并使之循环，而且用与该容器相结合的内部加热器307使之保持85℃恒温。成膜过程进行10分钟，施加的电流为1.0mA/cm2(0.1A/dm2)。
通过所获得的电沉积膜的光学特性测量的沉积速率显示出用端部折叠-45°角的反电极形成的氧化锌薄膜的厚度几乎与比较例1中的相同，具体地说分别为比较例1的0.99和1.00倍。
而且实施例2中的反常生长量也显著改进，并分别为比较例1中的0.65和0.62倍。特别是，在溶液表面附近，比较例1的膜中显示出白色混浊，推测为反常生长所致，但是实施例2的膜中未发现此种白色混浊。而且，直接反射率和随机反射率分别改进为比较例1的1.08和1.07倍。
〔实施例3〕
图4所示的成膜设备带有辊-辊式运输系统和折叠的反电极，并可以在水溶液中，在导电基底元件403的表面上连续形成由氧化锌组成的透明导电层。构成负侧电极的导电基底元件403由厚度为0.15mm且长度为300m的不锈钢(SUS430BA)组成，在其上溅射厚度为100nm的银、导电基底元件和反电极之间的距离在反电极的中部为8mm而在反电极的端部为100mm。
反电极由4-N锌板组成，具有相对于电极中部折叠成-45°角的端部，以此种方式使导电基底元件与反电极之间的距离随着伸长的导电基底元件接近溶液表面而增加。
耐蚀容器401充入浓度为0.08mol/l的硝酸锌水溶液。用与除尘过滤器相结合的循环装置409搅拌电沉积溶液402并使之循环，而且用与该容器相结合的内部加热器407使之保持65℃恒温。施加的电流为1.5mA/cm2(0.15A/dm2)，并且定期加入硝酸以使溶液的pH值保持在5.5。
〔比较例2〕
用与实施例3相同的方法形成氧化锌薄膜，所不同的是用5-N锌板作为反电极。导电基底元件和反电极之间的距离设定在35mm。
如此获得的电沉积膜沿横向和纵向对反射率、随机反射率和反常生长量进行测量。对成膜开始至100m长的结果进行评估，条件是在实施例3中从成膜开始到5m长测得的结果被认为一致。
下面所示为从实施例3和比较例2所获得的结果。
表1
实施例3 比较例2
反射率 反常生长量 膜厚度 反射率 反常生长量 膜厚度
5m 1.0倍 1.0倍 1.0倍 1.0倍 1.0倍 1.0倍
20m 1.0倍 1.0倍 0.9倍 0.9倍 1.2倍 0.9倍
50m 0.9倍 1.1倍 0.9倍 0.8倍 1.3倍 0.7倍
100m 1.0倍 1.1倍 1.0倍 0.6倍 1.5倍 0.7倍
反射率和反常生长量均随成膜长度增加显示出显著的不同，并且实施例3的这两项性能均优于比较例2，同时其膜厚度分布均匀。
〔实施例4〕
图5所示的成膜设备带有辊-辊式运输系统和折叠的反电极504，并可以在水溶液502中，在导电基底元件503的表面上连续形成由氧化锌组成的透明导电层。构成负侧电极的导电基底元件503为伸长的基底元件，由厚度为0.18mm且长度为300m的不锈钢(SUS430BA)组成，在其上溅射厚度为100nm的银。
反电极504由不锈钢板(SUS304)构成，具有相对于电极中部折叠成-45°角的端部，以此种方式使导电基底元件与反电极之间的距离随着伸长的导电基底元件接近溶液表面而增加。导电基底元件与反电极之间的距离在反电极的中部设定为10mm而在反电极的端部设定为110mm。
耐蚀容器501充入浓度为0.08mol/l的硝酸锌水溶液502，其中浸渍有5-N锌块512。用与除尘过滤器相结合的循环装置509搅拌电沉积溶液502并使之循环，而且用与该容器相结合的内部加热器507使之保持65℃恒温。施加的电流为2.0mA/cm2(0.2A/dm2)，并且定期加入硝酸以使水溶液的pH值保持在5.5。数字506代表电源，508为加热器507的电源，510为供料辊，511为收卷辊，而513和514为运输辊。
〔比较例3〕
用与实施例3相同的方法形成氧化锌薄膜，所不同的是反电极由与比较例2相同的5-N锌板构成。
如此获得的电沉积膜沿横向和纵向对反射率、随机反射率和反常生长量进行测量。对成膜开始至100m长的结果进行评估，条件为在实施例4中从成膜开始到5m长测得的结果被认为一致。
其结果是，实施例4在反射率和反常生长量方面的结果与实施例3相似均优于比较例3。
〔实施例5-1〕
在实施例5-1中，用图2所示的成膜设备制备氧化锌薄膜。
构成负侧电极的导电基底元件203由厚度为0.12mm的不锈钢(SUS430BA)制成，其上溅射厚度为200nm的银，并用绝缘带覆盖其后表面。
反电极204由5-N锌电极构成，其端部相对于电极中部折叠有-45°的角，以此种方式使导电基底元件和反电极之间的距离随伸长的导电基底元件接近溶液表面而增加。
耐蚀容器201充入浓度为0.05mol/l的硝酸锌水溶液，其中加入20g/l的蔗糖。用与除尘过滤器相结合的循环装置209搅拌电沉积溶液202并使之循环，而且用与该容器相结合的内部加热器207使之保持65℃恒温。施加的电流为2.0mA/cm2(0.2A/dm2)，并且定期加入硝酸以使水溶液的pH值保持在5.5。电解沉积共进行1小时，同时以15分钟的间隔制备样品。
〔实施例5-2〕
按照与实施例5-1相同的方式进行电解沉积，所不同的是水溶液的pH值不进行控制。电解沉积共进行1小时，同时以15分钟的间隔制备样品。
用扫描电镜(SEM)测量膜的厚度和反常生长水平。
实施例5-1和5-2获得的结果由下面示出。
表2
时间(分钟) 实施例5-1 实施例5-2
膜厚度 反常生长量 膜厚度 反常生长量
0-15 1.0倍 1.0倍 1.0倍 1.0倍
15-30 1.1倍 1.1倍 0.9倍 1.2倍
30-45 0.9倍 1.1倍 0.8倍 1.3倍
45-60 1.0倍 1.0倍 0.6倍 1.3倍
具有pH值控制的实施例5-1在膜厚度和反常生长量方面未随时间而变，但是没有pH值控制的实施例5-2，其膜厚度随时间逐渐减少而反常生长量随时间增加。
〔实施例6〕
用图4所示的成膜设备，在与实施例3相同的条件下，生产图1所示在形成的氧化锌薄膜上具有三个pin结的太阳能电池。更具体地说，太阳能电池具有如下构造：导电基底元件101/后表面反射层102(Ag)/透明导电层103(ZnO)/第一n型层104(a-Si:H:B)/第一i型层105(a-SiGe:H)/第一p型层106(μc-Si:H:B)/第二n型层107(a-Si:H:P)/第二i型层108(a-SiGe:H)/第二p型层109(μc-Si:H:B)/第三n型层110(a-Si:H:P)/第三i型层111(a-Si:H)/第三p型层112(μc-Si:H:B)/透明电极层113(ITO)/集流极114(Cu丝/Ag/C)。后表面反射层用常规的真空蒸发法制备。
〔比较例4〕
由氧化锌组成的单一透明电极层通过常规的溅射法制备，并制备具有图1所示横截面结构的太阳能电池。太阳能电池的制备按照与实施例6相同的方式进行，所不同的是制备透明电极层的方法和其横截面的形状不同。
首先，测试实施例6和比较例4的太阳能电池的初始性能(光电导性和短路电流)。光电转换效率和短路电流用日光模拟器测量(AM1.5,100mW/cm2，表面温度25℃)。实施例6的光电元件的这些性能与比较例4的光电元件相比，分别优于1.13倍和1.15倍。
而后进行作为加速测试的高温高湿测试。将两个太阳能电池置于环境测试箱中，在温度为90℃且相对湿度为80％的条件下放置200小时，而后在温度为25℃且相对湿度为50％的条件下放置1小时，然后将太阳能电池取出。以如上述相同方法测量光电元件的光电转换效率和短路电流，结果表明具有实施例6的氧化锌薄膜的光电元件与比较例4中的那些光电元件相比，在这些性能上分别优于1.04倍和1.05倍。
而后通过使光电元件暴露于上述目光模拟器(AM1.5,100mW/cm2，表面温度50℃)中1000小时来进行光照测试。测试结束后，两个光电元件的外观均未发现缺陷。测试后测量光电转换效率和短路电流，在光电转换效率的损失上未发生变化。
测试前、后光电转换效率的比(测试后的效率/测试前的效率)在实施例6中为0.92，而在比较例4中平均为0.83。
如上所述，这证实了具有用本发明的氧化锌薄膜形成设备制备的氧化锌薄膜的光电元件的优越性。
正如前面所说明的，根据本发明反电极和导电基底元件之间的距离随着基底元件接近溶液表面而增加，因此可以避免膜的反常生长和其中的混浊(此种现象至少会发生在溶液表面附近)，并且在导电基底元件上可以长时间以满意的产量生产具有满意质量的氧化锌薄膜，从而可以以低成本稳定地生产氧化锌薄膜。
而且用本发明的电解沉积方法制备的氧化锌薄膜与溅射法生产的氧化锌薄膜相比在透射率和耐久性方面可有显著提高。
另外，与常规用扁平板状反电极的电沉积成膜法相比，本发明可以避免形成混浊和膜中的反常生长，并且在降低材料成本等方面具有优越性，因此可以显著降低太阳能电池的制造成本。

Claims (30)

1、一种通过将导电基底元件和反电极浸渍在水溶液中并向所述导电基底元件和所述反电极之间施加电流而在所述导电基底元件上形成氧化锌薄膜的设备，其中所述反电极和所述导电基底元件之间的距离在所述反电极的端部为50mm或更大，而在所述反电极的中部为3mm至40mm。
2、权利要求1所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中所述反电极的端部与所述导电基底元件靠近所述溶液表面的区域相对。
3、权利要求1所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中所述反电极的端部相对于所述导电基底元件折叠成-1°至-90°的角。
4、权利要求1所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中所述导电基底元件为伸长的基底元件，支撑在基底元件供料辊和基底元件收卷辊之间，并被输送到所述水溶液中。
5、权利要求1所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中将含锌作为主组分的材料浸渍在所述水溶液中。
6、权利要求1所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中盛放所述水溶液的容器配备有保持溶液温度为恒定值的装置、搅拌或使溶液循环的装置以及保持溶液浓度为恒定值的装置。
7、权利要求1所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中所述水溶液至少含有锌离子、硝酸根离子和碳氢化合物。
8、权利要求1所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中所述水溶液的pH值控制在3至7的范围内。
9、一种通过将导电基底元件和反电极浸渍在水溶液中并向所述导电基底元件和所述反电极之间施加电流而在所述导电基底元件上形成氧化锌薄膜的设备，其中所述反电极的端部相对于所述导电基底元件折叠成-1°至-90°的角。
10、权利要求9所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中所述反电极的端部与所述导电基底元件靠近所述溶液表面的区域相对。
11、权利要求9所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中所述导电基底元件为伸长的基底元件，支撑在基底元件供料辊和基底元件收卷辊之间，并被输送到所述水溶液中。
12、权利要求9所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中将含锌作为主组分的材料浸渍在所述水溶液中。
13、权利要求9所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中盛放所述水溶液的容器配备有保持溶液温度为恒定值的装置、搅拌或使溶液循环的装置以及保持溶液浓度为恒定值的装置。
14、权利要求9所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中所述水溶液至少含有锌离子、硝酸根离子和碳氢化合物。
15、权利要求9所述的形成氧化锌薄膜的设备，其中所述水溶液的pH值控制在3至7的范围内。
16、一种通过将导电基底元件和反电极浸渍在水溶液中并向所述导电基底元件和所述反电极之间施加电流而在所述导电基底元件上形成氧化锌薄膜的方法，其中所述反电极和所述导电基底元件之间的距离在所述反电极的端部保持在50mm或更大，而在所述反电极的中部为3mm至40mm。
17、权利要求16所述的形成氧化锌薄膜的方法，其中所述反电极的端部与所述导电基底元件靠近所述溶液表面的区域相对。
18、权利要求16所述的形成氧化锌薄膜的方法，其中所述反电极的端部相对于所述导电基底元件折叠成-1°至-90°的角。
19、权利要求16所述的形成氧化锌薄膜的方法，其中所述导电基底元件为伸长的基底元件，支撑在基底元件供料辊和基底元件收卷辊之间，并被输送到所述水溶液中。
20、权利要求16所述的形成氧化锌薄膜的方法，其中将含锌作为主组分的材料浸渍在所述水溶液中。
21、权利要求16所述的形成氧化锌薄膜的方法，其中盛放所述水溶液的容器配备有保持溶液温度为恒定值的装置、搅拌或使溶液循环的装置以及保持溶液浓度为恒定值的装置。
22、权利要求16所述的形成氧化锌薄膜的方法，其中所述水溶液至少含有锌离子、硝酸根离子和碳氢化合物。
23、权利要求16所述的形成氧化锌薄膜的方法，其中所述水溶液的pH值控制在3至7的范围内。
24、一种通过将导电基底元件和反电极浸渍在水溶液中并向所述导电基底元件和所述反电极之间施加电流而在所述导电基底元件上形成氧化锌薄膜的方法，其中所述反电极的端部相对于所述导电基底元件折叠成-1°至-90°的角。
25、权利要求24所述的形成氧化薄膜的方法，其中所述反电极的端部与所述导电基底元件靠近所述溶液表面的区域相对。
26、权利要求24所述的形成氧化薄膜的方法，其中所述导电基底元件为伸长的基底元件，支撑在基底元件供料辊和基底元件收卷辊之间，并被输送到所述水溶液中。
27、权利要求24所述的形成氧化薄膜的方法，其中将含锌作为主组分的材料浸渍在所述水溶液中。
28、权利要求24所述的形成氧化薄膜的方法，其中盛放所述水溶液的容器配备有保持溶液温度为恒定值的装置、搅拌或使溶液循环的装置以及保持溶液浓度为恒定值的装置。
29、权利要求24所述的形成氧化薄膜的方法，其中所述水溶液至少含有锌离子、硝酸根离子和碳氢化合物。
30、权利要求24所述的形成氧化薄膜的方法，其中所述水溶液的pH值控制在3至7的范围内。
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