JP4684477B2

JP4684477B2 - 酸化亜鉛膜の電析方法

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Publication number: JP4684477B2
Application number: JP2001200808A
Authority: JP
Inventors: 浩三荒尾; 雄一園田; 祐介宮本; 上遠山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: US6632346B2; JP2002105697A; US20020048966A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池を始めとする電子デバイスに適用可能な機能成膜としての酸化亜鉛薄膜の電析方法に係り、詳しくは欠陥のない均一な酸化亜鉛膜を得るための電析方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＵＳＰ５，８０４，４６６（“Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃｏｘｉｄｅｔｈｉｎｆｉｌｍ，ａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｄｅｖｉｃｅｓｕｂｓｔｒａｔｅａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｄｅｖｉｃｅｕｓｉｎｇｔｈｅｓａｍｅｆｉｌｍ，”キヤノン（株）出願、１９９８年９月８日）において、５０℃以上に保持した硝酸亜鉛を含む電析浴に、基板と対向電極を浸漬せしめ、該基板と対向電極との間に電流を流して基板上に酸化亜鉛薄膜を成膜するプロセスが開示されている。
【０００３】
同プロセスは、例えばスパッタ法や真空加熱蒸着あるいはＣＶＤ法などの真空プロセスと異なり、極めて安価に酸化亜鉛膜を成膜することができる。また、同プロセスは、凹凸を表面に制御性よく形成できるため、太陽電池の反射層あるいはその中間層として用いると、いわゆる散乱反射光による光閉じ込め効果を利用でき、太陽電池の効率を向上させることに適用できる。さらに、同プロセスは、長尺金属基板に対する生産装置を安価に製造することができるため、例えば太陽電池デバイスの形成において、優れた反射層を提供することができる。
【０００４】
本発明者等は、実際にこの概念に基づき、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を始めとするコイル状に巻かれた長尺基板上に酸化亜鉛膜を堆積することを試みた。図２は、同概念に基づいて、電析法により酸化物膜を堆積する装置の一般的構成を示す概略図であり、更にその分割拡大図を図３〜図９に示す。図２及び図３〜図９において、各部の名称及び番号は同一である。以下に、本装置を用いて長尺基板上へ電析膜を成膜あるいは堆積する手順を説明する。
【０００５】
装置は大きく分けて、コイル状に巻かれた長尺基板を送り出す巻出装置２０１２、第一の電析膜を堆積または処理せしめる第一電析槽２０６６、第二の電析膜を堆積または処理せしめる第二電析槽２１１６、第一電析槽に加熱された電析浴を循環供給する第一循環槽２１２０、第二電析槽に加熱された電析浴を循環供給する第二循環槽２２２２、第一電析槽の電析浴を排するに際し一旦浴を貯める第一排液槽２１７２、第二電析槽の電析浴を排するに際し一旦浴を貯める第二排液槽２２７４、第一電析槽内の電析浴内の粉を取り除き浴を清浄化するフィルター循環系（第一電析槽フィルター循環フィルター２１６１に繋がる配管系）、第二電析槽内の電析浴内の粉を取り除き浴を清浄化するフィルター循環系（第二電析槽フィルター循環フィルター２２６３を用いる配管系）、第一電析槽と第二電析槽にそれぞれ浴撹拌用の圧搾空気を送る配管系（圧搾空気導入口２１８２から始まる配管系）、電析膜を堆積された長尺基板を純水のシャワーで洗浄する純水シャワー槽２３６０、第一の純水リンス洗浄を行う第一温水槽（ここではリンス槽の純水を温水とするため、温水と呼ぶ）２３６１、第二の純水リンス洗浄を行う第二温水槽２３６２、これら温水槽に必要な純水の温水を供給するための純水加熱槽２３３９、洗浄された長尺基板を乾燥させる乾燥部２３６３、膜堆積の完了した長尺基板を再びコイル状に巻き上げる巻取装置２２９６、電析浴や純水の加熱段階あるいは乾燥段階で発生する水蒸気の排気系（電析水洗系排気ダクト２０２０または乾燥系排気ダクト２３７０で構成される排気系）とからなっている。
【０００６】
長尺基板は図中左から右へ、巻出装置２０１２、第一電析槽２０６６、第二電析槽２１１６、純水シャワー槽２３６０、第一温水槽２３６１、第二温水槽２３６２、乾燥部２３６３、巻取装置２２９６の順に流れていき、所定の電析膜が堆積される。
【０００７】
巻出装置２０１２は、図３に示すように、巻出装置長尺基板ボビン２００１に巻かれたコイル状の長尺基板２００６がセットされ、巻出装置繰出し調整ローラー２００３、巻出装置方向転換ローラー２００４、巻出装置排出ローラー２００５を順に経て長尺基板２００６を送出していく。コイル状の長尺基板には、殊に下引き層が予め堆積されている場合には、基板あるいは層保護のために、インターリーフ（合紙）が巻き込まれた形で供給されてくる。このため、インターリーフが巻き込まれている場合には、長尺基板の繰出しと共に巻出装置インターリーフ巻取りボビン２００２にインターリーフ２００７を巻き取る。長尺基板２００６の搬送方向は矢印２０１０で示され、巻出装置長尺基板ボビン２００１の回転方向は矢印２００９で示され、巻出装置インターリーフ巻取りボビン２００２の巻取り方向は矢印２００８で示される。図中、巻出装置長尺基板ボビン２００１から排出される長尺基板と、巻出装置インターリーフ巻取りボビン２００２に巻き上げられるインターリーフは、それぞれ搬送開始時の位置と搬送終了時の位置で干渉が起きていないことを示している。巻出装置全体は、防塵のため、ヘパフィルターとダウンフローを用いた巻出し装置クリーンブース２０１１で覆われた構造となっている。
【０００８】
第一電析槽２０６６は、図４に示すように、電析浴に対して腐食せず電析浴を保温できる第一電析浴保持槽２０６５中に、温度制御された電析浴が第一電析浴浴面２０２５となるように保持されている。この浴面の位置は、第一電析浴保持槽２０６５内に設けられた仕切板によるオーバーフローで実現されている。不図示の仕切板は電析浴を第一電析浴保持槽２０６５全体で奥側に向かって落とすように設置されており、樋構造にて第一電析槽オーバーフロー戻り口２０２４に集められた溢れた電析浴は、第一電析槽オーバーフロー戻り路２１１７を経て第一循環槽２１２０へ至り、ここで加熱されて、再び第一電析槽上流循環噴流管２０６３と第一電析槽下流循環噴流管２０６４とから第一電析浴保持槽２０６５に還流され、オーバーフローを促すに足るだけの電析浴の流入を形成する。
【０００９】
長尺基板２００６は、電析槽入口折返しローラー２０１３、第一電析槽進入ローラー２０１４、第一電析槽退出ローラー２０１５、電析槽間折返しローラー２０１６を経て、第一電析槽２０６６内を通過する。第一電析槽進入ローラー２０１４と第一電析槽退出ローラー２０１５との間では、少なくも成膜面である長尺基板の下側面（本明細書でしばしば「表面（おもてめん）」と呼ぶ）は、電析浴の中にあって、２８個のアノード２０２６〜２０５３と対向している。実際の電析は、長尺基板に負、アノードに正の電位を与えて、電析浴中で両者の間に、電気化学反応を伴う電析電流を流すことによって行う。
【００１０】
図２の装置において第一電析槽におけるアノードは、４個ずつが、７つのアノード載置台２０５４〜２０６０に載置されている。アノード載置台は絶縁板を介してそれぞれのアノードを置く構造となっており、独立の電源から独自の電位を印加されるようになっている。また、アノード載置台２０５４〜２０６０は電析浴中で長尺基板とアノード２０２６〜２０５３との間隔を保持する機能も担っている。このため通常、アノード載置台２０５４〜２０６０は、予め決められた間隔を保持するべく、高さ調整が出来るように設計製作されている。
【００１１】
第一電析槽退出ローラー２０１５の直前に設けられた第一電析槽裏面電極２０６１は、浴中で長尺基板の成膜面と反対側の面（本明細書ではしばしば「裏面（うらめん）」と呼ぶ）に堆積された膜を電気化学的に除去するためのもので、長尺基板に対して第一電析槽裏面電極２０６１を負側の電位とすることで、これを実現する。第一電析槽裏面電極２０６１が実際に効力を持つことは、電界の回り込みによって長尺基板の成膜面と反対側の裏面に電気化学的に付着する、長尺基板の成膜面に形成されるのと同じ材質の膜が、目視下でみるみる除去されていくことで確認される。
【００１２】
第一電析槽退出ローラー２０１５を通過し電析浴から出た長尺基板には、第一電析槽出口シャワー２０６７から電析浴をかけられて、成膜面が乾燥してムラを生じるのを防止している。また第一電析槽２０６６と第二電析槽２１１６との渡り部分に設けられた電析槽間カバー２０１９も、電析浴から発生する蒸気を閉じ込め、長尺基板の成膜面が乾燥するのを防止している。更に、第二電析槽入口シャワー２０６８も同様の働きをする。
【００１３】
第一循環槽２１２０は、第一電析槽２０６６中の電析浴の加熱保温ならびに噴流循環を担うものである。前述のごとく、第一電析槽２０６６でオーバーフローした電析浴は、第一電析槽オーバーフロー戻り口２０２４に集められ、第一電析槽オーバーフロー戻り路２１１７を通り、第一電析槽オーバーフロー戻り路絶縁フランジ２１１８を経て、第一循環槽加熱貯槽２１２１へと至る。
【００１４】
第一循環槽加熱貯槽２１２１内には、８本の第一循環槽ヒーター２１２２〜２１２９が設けられており、室温の電析浴を初期加熱する際や、循環によって浴温の低下する電析浴を再加熱して、所定の温度に電析浴を保持する際に機能させられる。
【００１５】
第一循環槽加熱貯槽２１２１には２つの循環系が接続されている。すなわち、第一循環槽電析浴上流循環元バルブ２１３０、第一循環槽電析浴上流循環ポンプ２１３２、第一循環槽電析浴上流循環バルブ２１３５、第一循環槽電析浴上流循環フレキシブルパイプ２１３６、第一循環槽電析浴上流循環フランジ絶縁配管２１３７を経て、第一電析槽上流循環噴流管２０６３から第一電析浴保持槽２０６５に戻る第一電析槽上流循環還流系と、第一循環槽電析浴下流循環元バルブ２１３９、第一循環槽電析浴下流循環ポンプ２１４２、第一循環槽電析浴下流循環バルブ２１４５、第一循環槽電析浴下流循環フレキシブルパイプ２１４８、第一循環槽電析浴下流循環フランジ絶縁配管２１４９を経て、第一電析槽下流循環噴流管２０６４から第一電析浴保持槽２０６５に戻る第一電析槽下流循環還流系とである。第一電析槽上流循環噴流管２０６３と第一電析槽下流循環噴流管２０６４とから第一電析槽２０６６に戻る電析浴は、第一電析浴保持槽２０６５内での電析浴の交換を効果ならしめるよう、第一電析浴保持槽２０６５下部に設けられた第一電析槽上流循環噴流管２０６３と第一電析槽下流循環噴流管２０６４から、それぞれの噴流管に穿かれたオリフィスを経て噴流として還流される。それぞれの循環還流系での還流量は主に、第一循環槽電析浴上流循環バルブ２１３５または第一循環槽電析浴下流循環バルブ２１４５の開閉度によって制御され、更に細かい調節は、第一循環槽電析浴上流循環ポンプ２１３２または第一循環槽電析浴下流循環ポンプ２１４２の出口と入口を短絡して接続したバイパス系に設けられた第一循環槽電析浴上流循環ポンプバイパスバルブ２１３３または第一循環槽電析浴下流循環ポンプバイパスバルブ２１４１によって制御される。バイパス系は、還流量を少なくした場合や、浴温が極めて沸点に近い時、ポンプ内でのキャビテーションを防止する役目も果たしている。浴液が沸騰気化して液体を送り込めなくなるキャビテーションは、ポンプの寿命を著しく短くしてしまう。
【００１６】
第一電析槽上流循環噴流管２０６３と第一電析槽下流循環噴流管２０６４とにオリフィスを穿って噴流を形成する場合、還流量は殆ど第一電析槽上流循環噴流管２０６３と第一電析槽下流循環噴流管２０６４へ戻す浴液の圧力によって定まる。これを知るために第一循環槽電析浴上流循環圧力ゲージ２１３４と第一循環槽電析浴下流循環圧力ゲージ２１４３が設けられていて、還流量のバランスはこれらの圧力ゲージにて知ることが出来る。オリフィスから吹き出す還流浴液量は正確にはベルヌーイの定理に従うが、噴流管に穿ったオリフィスが数ミリ以下の径の時には、第一電析槽上流循環噴流管２０６３ないし第一電析槽下流循環噴流管２０６４全体にわたって噴流量を実質的に一定とすることができる。更に還流量が充分に大きい場合には、浴の交換が極めてスムーズに行われるので、第一電析槽２０６６がかなり長くとも、浴の濃度の均一化や温度の均一化が効果的に図れる。第一電析槽オーバーフロー戻り路２１１７がこの充分な還流量を流しうる太さを持つべきであることは当然である。
【００１７】
それぞれの循環還流系に設けられた第一循環槽電析浴上流循環フレキシブルパイプ２１３６と第一循環槽電析浴下流循環フレキシブルパイプ２１４８は、配管系の歪みを吸収するものであり、特に歪みに対して機械的強度が不足しがちなフランジ絶縁配管などを用いる場合には有効である。それぞれの循環還流系に設けられた第一循環槽電析浴上流循環フランジ絶縁配管２１３７と第一循環槽電析浴下流循環フランジ絶縁配管２１４９は、第一電析槽オーバーフロー戻り路２１１７途中に設けられた第一電析槽オーバーフロー戻り路絶縁フランジ２１１８と共に第一循環槽２１２０と第一電析槽２０６６とを電気的に浮かせるものである。これは、不要な電流経路の形成を絶つこと、即ち迷走電流を防止することが、電析電流を利用した電気化学的な成膜反応をより安定効果的に進めることにつながるという本発明者等の知見に基づくものである。
【００１８】
一方の循環還流系には、直接第一循環槽加熱貯槽２１２１へと戻る第一循環槽電析浴バイパス循環フレキシブルパイプ２１４６及び第一循環槽電析浴バイパス循環バルブ２１４７からなるバイパス還流系が設けられており、これは、第一電析槽に浴液を還流すること無く浴の循環を行わしめたい場合、例えば室温から所定温度への昇温時などに用いるものである。また、第一循環槽からの一方の循環還流系には、第一電析槽退出ローラー２０１５を通過し電析浴から出た長尺基板に電析浴をかける第一電析槽出口シャワー２０６７へと至る送液系が設けられており、第一電析槽出口シャワーバルブ２１５０を介して第一電析槽出口シャワー２０６７へとつながっている。第一電析槽出口シャワー２０６７からの電析液噴霧量は、第一電析槽出口シャワーバルブ２１５０の開閉度を調節することによって調整される。
【００１９】
第一循環槽加熱貯槽２１２１は、実際には蓋が設けられており、蒸気となって水が失われていくのを防止する構造となっている。浴温が高い場合には、蓋の温度も高くなるので、断熱材を貼るなどの考慮は作業の安全面から必要である。
【００２０】
第一電析槽電析浴の粉末除去のために、フィルター循環系が設けられている。第一電析槽に対するフィルター循環系は、第一電析槽フィルター循環戻りフレキシブルパイプ２１５１、第一電析槽フィルター循環戻りフランジ絶縁配管２１５２、第一電析槽フィルター循環元バルブ２１５４、第一電析槽フィルター循環サクションフィルター２１５６、第一電析槽フィルター循環ポンプ２１５７、第一電析槽フィルター循環ポンプバイパスバルブ２１５８、第一電析槽フィルター循環圧力スイッチ２１５９、第一電析槽フィルター循環圧力ゲージ２１６０、第一電析槽フィルター循環フィルター２１６１、第一電析槽フィルター循環フレキシブルパイプ２１６４、第一電析槽フィルター循環フランジ絶縁配管２１６５、第一電析槽フィルター循環バルブ２１６６、第一電析槽フィルター循環系電析浴上流戻りバルブ２１６７、第一電析槽フィルター循環系電析浴中流戻りバルブ２１６８、第一電析槽フィルター循環系電析浴下流戻りバルブ２１６９からなっている。この経路を電析浴は第一電析槽フィルター循環方向２１５５、同２１６２、同２１６３の方向に流れていく。除去されるべき粉末は、機外から飛び込むことも有るし、また電析反応に応じて、電極表面や浴中で形成されることもある。除去されるべき粉末の最小の大きさは、第一電析槽フィルター循環フィルター２１６１のフィルターサイズで定まる。
【００２１】
第一電析槽フィルター循環戻りフレキシブルパイプ２１５１ならびに第一電析槽フィルター循環フレキシブルパイプ２１６４は、配管の歪みを吸収して、配管接続部からの液漏れを極小化すると共に、機械強度に劣る絶縁配管を保護し、ポンプを始めとする循環系の構成部品の配置自由度を上げるためのものである。第一電析槽フィルター循環戻りフランジ絶縁配管２１５２ならびに第一電析槽フィルター循環フランジ絶縁配管２１６５は、大地アースからフロートとした第一電析浴保持槽２０６５が大地アースに落ちることを防止するため、電気的に浮かせることを目的としたものである。第一電析槽フィルター循環サクションフィルター２１５６はいわば「茶漉し」のような金網であり、大きなごみを取り除き、後に続く第一電析槽フィルター循環ポンプ２１５７や第一電析槽フィルター循環フィルター２１６１を保護するためのものである。第一電析槽フィルター循環フィルター２１６１はこの循環系の主役であり、電析浴中に混入あるいは発生した粉体を除去するためのものである。本循環系の電析浴の循環流量は、主に第一電析槽フィルター循環バルブ２１６６でまた従として第一電析槽フィルター循環ポンプ２１５７に並列に設けられた第一電析槽フィルター循環ポンプバイパスバルブ２１５８で微調整をおこなう。これらのバルブ調整による循環流量を把握するために、第一電析槽フィルター循環圧力ゲージ２１６０が設けられている。第一電析槽フィルター循環ポンプバイパスバルブ２１５８は流量の微調整の他、フィルター循環流量全体を絞った時に、キャビテーションが発生して第一電析槽フィルター循環ポンプ２１５７が破損するのを防止している。
【００２２】
第一電析槽フィルター循環戻りフランジ絶縁配管２１５２を経て第一電析槽排水バルブ２１５３から第一排液槽２１７２に電析浴が移送できる。この移送は、電析浴交換や装置のメンテナンスや更には緊急時に行われるものである。移送される排液としての電析浴は重力落下にて第一排液槽排液貯槽２１４４に落とされる。メンテナンスや緊急時の目的には、第一排液槽排液貯槽２１４４が、第一電析槽２０６６および第一循環槽２１２０の浴容量の合計を貯めるだけの容量をもつことが好ましい。第一排液槽排液貯槽２１４４には第一排液槽排液貯槽上蓋２２７７が設置されており、電析浴の重力落下移送を効果的ならしめるために、第一排液槽空気抜き２１７１及び第一排液槽空気抜きバルブ２１７０が設けられている。一旦、第一排液槽排液貯槽２１４４に落とされた電析浴は、温度が下がった後、第一排液槽排水バルブ２１７３より建物側の廃水処理に、あるいは第一排液槽排液回収バルブ２１７４、排液回収元バルブ２１７５、排液回収サクションフィルター２１７６と排液回収ポンプ２１７７を経て不図示のドラム缶に回収され然るべき処分がとりおこなわれる。回収や処理に先立って第一排液槽排液貯槽２１４４内で、水による希釈や薬液による処理など行うことも可能である。
【００２３】
電析浴を撹拌し電析成膜を均一化ならしめるために、第一電析浴保持槽２０６５底部に設置された第一電析槽撹拌空気導入管２０６２に穿った複数のオリフィスから空気バブルを噴出させるようになっている。空気は、工場に供給される圧搾空気を圧搾空気導入口２１８２から取り込み、電析浴撹拌用圧搾空気圧力スイッチ２１８３を経て、第一電析槽圧搾空気導入方向２１８４に示される方向で、順に第一電析槽圧搾空気元バルブ２１８５、第一電析槽圧搾空気流量計２１８６、第一電析槽圧搾空気レギュレーター２１８７、第一電析槽圧搾空気ミストセパレーター２１８８、第一電析槽圧搾空気導入バルブ２１８９、第一電析槽圧搾空気フレキシブルパイプ２１９０、第一電析槽圧搾空気絶縁配管２１９１、そして第一電析槽圧搾空気上流側制御バルブ２１９３または第一電析槽圧搾空気下流側制御バルブ２１９２を通り第一電析槽撹拌空気導入管２０６２へと至る。
【００２４】
電析槽間折返しローラー２０１６を経て第二電析槽２１１６に搬送された長尺基板は、第二の電析膜を堆積または処理される。本装置の使い方によって、第二の電析膜は第一の電析膜と同一のもので、第一の電析膜と第二の電析膜とが一つの膜を形成することもあるし、また同じ材質ながら別の特性を付与された二層の積層であることもある（例えば、酸化亜鉛で粒径の異なる層の積層など）し、同じ特性を持ちながら別の材質からなる二層の積層（例えば、透明導電膜として酸化インジウムと酸化亜鉛の積層など）であることも有るし、あるいは全く異なる二層の積層であることもあるし、更に、第一電析槽２０６６で低酸化物を堆積し、第二電析槽２１１６で酸化進行処理を行ったり、第一電析槽２０６６で低酸化物を堆積し、第二電析槽２１１６で食刻処理を行ったり、といった組み合わせが可能となる。従って、電析浴あるいは処理浴、浴温度、浴循環量、電流密度、撹拌量、などの電析または処理条件は、それぞれの目的に合わせて選択される。
【００２５】
電析または処理時間を第一電析槽２０６６と第二電析槽２１１６とで変える必要がある場合には、長尺基板２００６の通過時間を第一電析槽２０６６と第二電析槽２１１６とで変えればよく、そのためには、第一電析槽２０６６と第二電析槽２１１６とで槽の長さを変えたり、または長尺基板の折り返しを行うことで調整する。
【００２６】
第二電析槽２１１６は、図５に示すように、電析浴に対して腐食せず電析浴を保温できる第二電析浴保持槽２１１５中に、温度制御された電析浴が第二電析浴浴面２０７４となるように保持されている。この浴面の位置は、第二電析浴保持槽２１１５内に設けられた仕切板によるオーバーフローで実現されている。不図示の仕切板は電析浴を第二電析浴保持槽２１１５全体で奥側に向かって落とすように設置されており、樋構造にて第二電析槽オーバーフロー戻り口２０７５に集められた溢れた電析浴は、第二電析槽オーバーフロー戻り路２２１９を経て第二循環槽２２２２へ至り、ここで加熱されて、再び第二電析槽上流循環噴流管２１１３と第二電析槽下流循環噴流管２１１４とから第二電析浴保持槽２１１５に還流され、オーバーフローを促すに足るだけの電析浴の流入を形成する。
【００２７】
長尺基板２００６は、電析槽間折返しローラー２０１６、第二電析槽進入ローラー２０６９、第二電析槽退出ローラー２０７０、純水シャワー槽折返し進入ローラー２２７９を経て、第二電析槽２１１６内を通過する。第二電析槽進入ローラー２０６９と第二電析槽退出ローラー２０７０との間で長尺基板の表面は、電析浴の中にあって、２８個の第二電析槽アノード２０７６〜２１０３と対向している。実際の電析は、長尺基板に負、アノードに正の電位を与えて、電析浴中で両者の間に、電気化学反応を伴う電析電流を流すことによって行う。
【００２８】
図２の装置において第二電析槽におけるアノードは、４個ずつが、７つの第二電析槽アノード載置台２１０４〜２１１０に載置されている。アノード載置台は絶縁板を介してそれぞれのアノードを置く構造となっており、独立の電源から独自の電位を印加されるようになっている。また、アノード載置台２１０４〜２１１０は電析浴中で長尺基板とアノード２０７６〜２１０３との間隔を保持する機能も担っている。このため通常、アノード載置台２１０４〜２１１０は、予め決められた間隔を保持するべく、高さ調整が出来るように設計製作されている。
【００２９】
第二電析槽退出ローラー２０７０の直前に設けられた第二電析槽裏面電極２１１１は、浴中で長尺基板の裏面に堆積された膜を電気化学的に除去するためのもので、長尺基板に対して第二電析槽裏面電極２１１１を負側の電位とすることで、これを実現する。
【００３０】
第二電析槽退出ローラー２０７０を通過し電析浴から出た長尺基板には、第二電析槽出口シャワー２２９７から電析浴をかけられて、成膜面が乾燥してムラを生じるのを防止している。また第二電析槽２１１６と純水シャワー槽２３６０との渡り部分に設けられた純水シャワー槽折返し進入ローラーカバー２３１８も、電析浴から発生する蒸気を閉じ込め、長尺基板の成膜面が乾燥するのを防止している。更に、純水シャワー槽入口表面純水シャワー２２９９や純水シャワー槽入口裏面純水シャワー２３００も、電析浴を洗浄して落とすだけでなく、同様の働きを機能する。
【００３１】
第二循環槽２２２２は、第二電析槽２１１６中の電析浴の加熱保温ならびに噴流循環を担うものである。前述のごとく、第二電析槽２１１６でオーバーフローした電析浴は、第二電析槽オーバーフロー戻り口２０７５に集められ、第二電析槽オーバーフロー戻り路２２１９を通り、第二電析槽オーバーフロー戻り路絶縁フランジ２２２０を経て、第二循環槽加熱貯槽２２２３へと至る。第二循環槽加熱貯槽２２２３内には、８本の第二循環槽ヒーター２２２４〜２２３１が設けられており、室温の電析浴を初期加熱する際や、循環によって浴温の低下する電析浴を再加熱して、所定の温度に電析浴を保持する際に機能させられる。
【００３２】
第二循環槽加熱貯槽２２２３には２つの循環系が接続されている。すなわち、第二循環槽電析浴上流循環元バルブ２２３２、第二循環槽電析浴上流循環ポンプ２２３４、第二循環槽電析浴上流循環バルブ２２３７、第二循環槽電析浴上流循環フレキシブルパイプ２２３８、第二循環槽電析浴上流循環フランジ絶縁配管２２３９を経て、第二電析槽上流循環噴流管２１１３から第二電析浴保持槽２１１５に戻る第二電析槽上流循環還流系と、第二循環槽電析浴下流循環元バルブ２２４２、第二循環槽電析浴下流循環ポンプ２２４５、第二循環槽電析浴下流循環バルブ２２４７、第二循環槽電析浴下流循環フレキシブルパイプ２２４８、第二循環槽電析浴下流循環フランジ絶縁配管２２４９を経て、第二電析槽下流循環噴流管２１１４から第二電析浴保持槽２１１５に戻る第二電析槽下流循環還流系とである。第二電析槽上流循環噴流管２１１３と第二電析槽下流循環噴流管２１１４とから第二電析槽２１１６に戻る電析浴は、第二電析浴保持槽２１１５内での電析浴の交換を効果ならしめるよう、第二電析浴保持槽２１１５下部に設けられた第二電析槽上流循環噴流管２１１３と第二電析槽下流循環噴流管２１１４から、それぞれの噴流管に穿かれたオリフィスを経て噴流として還流される。それぞれの循環還流系での還流量は主に、第二循環槽電析浴上流循環バルブ２２３７または第二循環槽電析浴下流循環バルブ２２４７の開閉度によって制御され、更に細かい調節は、第二循環槽電析浴上流循環ポンプ２２３４または第二循環槽電析浴下流循環ポンプ２２４５の出口と入口を短絡して接続したバイパス系に設けられた第二循環槽電析浴上流循環ポンプバイパスバルブ２２３５または第二循環槽電析浴下流循環ポンプバイパスバルブ２２４４によって制御される。バイパス系は、還流量を少なくした場合や、浴温が極めて沸点に近い時、ポンプ内でのキャビテーションを防止する役目も果たしている。第一電析槽の説明でも述べたが、浴液が沸騰気化して液体を送り込めなくなるキャビテーションは、ポンプの寿命を著しく短くしてしまう。
【００３３】
第二電析槽上流循環噴流管２１１３と第二電析槽下流循環噴流管２１１４とにオリフィスを穿って噴流を形成する場合、還流量は殆ど第二電析槽上流循環噴流管２１１３と第二電析槽下流循環噴流管２１１４へ戻す浴液の圧力によって定まる。これを知るために第二循環槽電析浴上流循環圧力ゲージ２２３６と第二循環槽電析浴下流循環圧力ゲージ２２４６が設けられていて、還流量のバランスはこれらの圧力ゲージにて知ることが出来る。オリフィスから吹き出す還流浴液量は正確にはベルヌーイの定理に従うが、噴流管に穿ったオリフィスが数ミリ以下の径の時には、第二電析槽上流循環噴流管２１１３ないし第二電析槽下流循環噴流管２１１４全体にわたって噴流量を実質的に一定とすることができる。更に還流量が充分に大きい場合には、浴の交換が極めてスムーズに行われるので、第二電析槽２１１６がかなり長くとも、浴の濃度の均一化や温度の均一化が効果的に図れる。第二電析槽オーバーフロー戻り路２２１９がこの充分な還流量を流しうる太さを持つべきであることは当然である。
【００３４】
それぞれの循環還流系に設けられた第二循環槽電析浴上流循環フレキシブルパイプ２２３８と第二循環槽電析浴下流循環フレキシブルパイプ２２４８は、配管系の歪みを吸収するものであり、特に歪みに対して機械的強度が不足しがちなフランジ絶縁配管などを用いる場合には有効である。それぞれの循環還流系に設けられた第二循環槽電析浴上流循環フランジ絶縁配管２２３９と第二循環槽電析浴下流循環フランジ絶縁配管２２４９は、第二電析槽オーバーフロー戻り路２２１９途中に設けられた第二電析槽オーバーフロー戻り路絶縁フランジ２２２０と共に第二循環槽２２２２と第二電析槽２１１６とを電気的に浮かせるものである。これは、不要な電流経路の形成を絶つことが、迷走電流を防止して電析電流を電気化学的な成膜反応に殆ど用いることにつながる、という本発明者等の知見に基づくものである。
【００３５】
一方の循環還流系には、直接第二循環槽加熱貯槽２２２３へと戻る第二循環槽電析浴バイパス循環フレキシブルパイプ２２５０及び第二循環槽電析浴バイパス循環バルブ２２５１からなるバイパス還流系が設けられており、これは、第二電析槽に浴液を還流すること無く浴の循環を行わしめたい場合、例えば室温から所定温度への昇温時などに用いるものである。また、第二循環槽からの両循環還流系には、第二電析槽進入ローラー２０６９に至る直前に電析浴をかける第二電析槽入口シャワー２０６８へと送るものと、第二電析槽退出ローラー２０７０を通過し電析浴から出た長尺基板に電析浴をかける第二電析槽出口シャワー２２９７へと送るものとの２つの送液系が設けられており、前者は、第二電析槽入口シャワーバルブ２２４１を介して第二電析槽入口シャワー２０６８へと、後者は第二電析槽出口シャワーバルブ２２５２を介して第二電析槽出口シャワー２２９７へと繋がっている。第二電析槽入口シャワー２０６８からの電析液噴霧量は、第二電析槽入口シャワーバルブ２２４１の開閉度を調節することによって、また、第二電析槽出口シャワー２２９７からの電析液噴霧量は、第二電析槽出口シャワーバルブ２２５２の開閉度を調節することによって調整される。
【００３６】
第二循環槽加熱貯槽２２２３は、実際には蓋が設けられており、蒸気となって水が失われいくのを防止する構造となっている。浴温が高い場合には、蓋の温度も高くなるので、断熱材を貼るなどの考慮は作業の安全面から必要である。
【００３７】
第二電析槽電析浴の粉末除去のために、フィルター循環系が設けられている。第二電析槽に対するフィルター循環系は、第二電析槽フィルター循環戻りフレキシブルパイプ２２５３、第二電析槽フィルター循環戻りフランジ絶縁配管２２５３、第二電析槽フィルター循環元バルブ２２５６、第二電析槽フィルター循環サクションフィルター２２５８、第二電析槽フィルター循環ポンプ２２６０、第二電析槽フィルター循環ポンプバイパスバルブ２２５９、第二電析槽フィルター循環圧力スイッチ２２６１、第二電析槽フィルター循環圧力ゲージ２２６２、第二電析槽フィルター循環フィルター２２６３、第二電析槽フィルター循環フレキシブルパイプ２２６６、第二電析槽フィルター循環フランジ絶縁配管２２６７、第二電析槽フィルター循環バルブ２２６８、第二電析槽フィルター循環系電析浴上流戻りバルブ２２６９、第二電析槽フィルター循環系電析浴中流戻りバルブ２２７０、第二電析槽フィルター循環系電析浴下流戻りバルブ２２７１からなっている。この経路を電析浴は第二電析槽フィルター循環方向２２５７、同２２６４、同２２６５の方向に流れていく。除去されるべき粉末は、機外から飛び込むことも有るし、また電析反応に応じて、電極表面や浴中で形成されることもある。除去されるべき粉末の最小の大きさは、第二電析槽フィルター循環フィルター２２６３のフィルターサイズで定まる。
【００３８】
第二電析槽フィルター循環戻りフレキシブルパイプ２２５３ならびに第二電析槽フィルター循環フレキシブルパイプ２２６６は、配管の歪みを吸収して、配管接続部からの液漏れを最小化すると共に、機械強度に劣る絶縁配管を保護し、ポンプを始めとする循環系の構成部品の配置自由度を上げるためのものである。第二電析槽フィルター循環戻りフランジ絶縁配管２２５４ならびに第二電析槽フィルター循環フランジ絶縁配管２２６７は、大地アースからフロートとした第二電析浴保持槽２１１５が大地アースに落ちることを防止するため、電気的に浮かせることを目的としたものである。第二電析槽フィルター循環サクションフィルター２２５８はいわば「茶漉し」のような金網であり、大きなごみを取り除き、後に続く第二電析槽フィルター循環ポンプ２２６０や第二電析槽フィルター循環フィルター２２６３を保護するためのものである。第二電析槽フィルター循環フィルター２２６３はこの循環系の主役であり、電析浴中に混入あるいは発生した粉体を除去するためのものである。本循環系の電析浴の循環流量は、主に第二電析槽フィルター循環バルブ２２６８でまた従として第二電析槽フィルター循環ポンプ２２６０に並列に設けられた第二電析槽フィルター循環ポンプバイパスバルブ２２５９で微調整をおこなう。これらのバルブ調整による循環流量を把握するために、第二電析槽フィルター循環圧力ゲージ２２６２が設けられている。第二電析槽フィルター循環ポンプバイパスバルブ２２５９は流量の微調整の他、フィルター循環流量全体を絞った時に、キャビテーションが発生して第二電析槽フィルター循環ポンプ２２６０が破損するのを防止している。
【００３９】
第二電析槽フィルター循環戻りフランジ絶縁配管２２５４を経て第二電析槽排水バルブ２２５５から第二排液槽２２７４に電析浴が移送できる。この移送は、電析浴交換や装置のメンテナンスや更には緊急時に行われるものである。移送される排液としての電析浴は重力落下にて第二排液槽排液貯槽２２７３に落とされる。メンテナンスや緊急時の目的には、第二排液槽排液貯槽２２７３が、第二電析槽２１１６および第二循環槽２２２２の浴容量の合計を貯めるだけの容量をもつことが好ましい。第二排液槽排液貯槽２２７３には第二排液槽排液貯槽上蓋２２７８が設置されており、電析浴の重力落下移送を効果的ならしめるために、第二排液槽空気抜き２２７６及び第二排液槽空気抜きバルブ２２７５が設けられている。一旦、第二排液槽排液貯槽２２７３に落とされた電析浴は、温度が下がった後、第二排液槽排水バルブ２１８０より建物側の廃水処理に、あるいは第二排液槽排液回収バルブ２１８１、排液回収元バルブ２１７５、排液回収サクションフィルター２１７６と排液回収ポンプ２１７７を経て不図示のドラム缶に回収され然るべき処分がとりおこなわれる。回収や処理に先立って第二排液槽排液貯槽２２７３内で、水による希釈や薬液による処理など行うことも可能である。
【００４０】
電析浴を撹拌し電析成膜を均一化ならしめるために、第二電析浴保持槽２１１５底部に設置された第二電析槽撹拌空気導入管２１１２に穿った複数のオリフィスから空気バブルを噴出させるようになっている。空気は、工場に供給される圧搾空気を圧搾空気導入口２１８２から取り込み、電析浴撹拌用圧搾空気圧力スイッチ２１８３を経て、第二電析槽圧搾空気導入方向２１９４に示される方向で、順に第二電析槽圧搾空気元バルブ２１９５、第二電析槽圧搾空気流量計２１９６、第二電析槽圧搾空気レギュレーター２１９７、第二電析槽圧搾空気ミストセパレーター２１９８、第二電析槽圧搾空気導入バルブ２１９９、第二電析槽圧搾空気フレキシブルパイプ２２２０、第二電析槽圧搾空気絶縁配管２２０１、そして第二電析槽圧搾空気上流側制御バルブ２２０２または第二電析槽圧搾空気下流側制御バルブ２２７２を通り第二電析槽撹拌空気導入管２１１２へと至る。
【００４１】
第一電析槽２０６６や第二電析槽２１１６には、予備の液体または気体が導入できるように、予備導入系が設置されている。電析槽予備導入口２２１３からの液体または気体は、電析槽予備導入バルブ２２１４を介して、第一電析槽予備導入バルブ２２１５、第一電析槽予備導入絶縁配管２２１６を経て第一電析槽へ、また第一電析槽予備導入バルブ２２１７、第二電析槽予備導入絶縁配管２２１８を経て第二電析槽へ導入される。予備導入系で最も可能性の高いものは、浴の能力を長時間一定に保つための保持剤や補充薬であるが、場合によっては、浴に溶かす気体であったり、また粉末を除去する酸であったりする。
【００４２】
洗浄は、純水シャワー槽、第一温水槽、第二温水槽の３段で行われる。第二温水槽に加温された純水が供給され、その排液が第一温水槽で用いられ、更にその排液が純水シャワー槽で用いられる構成となっている。このことにより、長尺基板は電析槽での電析を終了した後、次第に純度の高い水で洗われていく。
【００４３】
第二温水槽は最も高純度の純水を用いる。この純水は長尺基板が退出していく直前の第二温水槽出口裏面純水シャワー２３０９、第二温水槽出口表面純水シャワー２３１０へ供給される。供給すべき純水は、水洗系純水口２３３７から水洗系純水供給元バルブ２３３８を経て一旦純水加熱槽２３３９に貯められ、純水加熱槽純水加熱ヒーター２３４０〜２３４３で所定の温度に温められ、純水加熱槽純水送出バルブ２３４４、純水加熱槽純水送出ポンプ２３４６、純水加熱槽圧力スイッチ２３４７、純水加熱槽カートリッジ式フィルター２３４９、純水加熱槽流量計２３５０を通り、一方は第二温水槽出口裏面シャワーバルブ２３５１から第二温水槽出口裏面純水シャワー２３０９へ、他方は第二温水槽出口表面シャワーバルブ２３５２から第二温水槽出口表面純水シャワー２３１０へと至る。加湿は洗浄効果を向上させるためである。シャワーヘ供給されて第二温水槽温水保持槽２３１７へ溜まった純水は純水リンス浴を形成し、ここで長尺基板は静水での洗浄が行われる。純水の温度が下がらないように、第二温水槽には第二温水槽温水保温ヒーター２３０７が設けられている。
【００４４】
第一温水槽２３６１へは、第二温水槽温水保持槽２３１７を溢れた純水が、第二温水槽２３６２から温水槽間連結管２２３２を介して供給される。第二温水槽２３６２同様、第一温水槽温水保温ヒーター２３０４が設置されており純水の温度を保持するようになっている。更に第一温水槽２３６１には超音波源２３０６が設置されており、積極的に長尺基板表面の汚れを第一温水槽ローラー２２８２と第二温水槽折返し進入ローラー２２８３の間で除去するようになっている。
【００４５】
第一温水槽温水保持槽２３１６からの純水は、純水シャワー槽純水シャワー供給元バルブ２３２３に続いて、純水シャワー槽純水シャワー供給ポンプ２３２５、純水シャワー槽純水シャワー供給圧力スイッチ２３２６、純水シャワー槽純水シャワー供給カートリッジ式フィルター２３２８、純水シャワー槽純水シャワー供給流量計２３２９を経て、純水シャワー槽入口表面純水シャワーバルブ２３３０から純水シャワー槽入口表面純水シャワー２２９９へ、純水シャワー槽入口裏面純水シャワーバルブ２３３１から純水シャワー槽入口裏面純水シャワー２３００へ、純水シャワー槽出口裏面純水シャワーバルブ２３３２から純水シャワー槽出口裏面純水シャワー２３０２へ、純水シャワー槽出口表面純水シャワーバルブ２３３３から純水シャワー槽出口表面純水シャワー２３０３へと送られ、純水シャワー槽２３６０の入口と出口で、それぞれ長尺基板表面と長尺基板裏面に洗浄用シャワー流がかけられる。シャワーの済んだ水は純水シャワー槽受け槽２３１５で受けられ、そのまま第一温水槽温水保持槽２３１６と第二温水槽温水保持槽２３１７の一部と合流して水洗系排水２３３６に捨てられる。通常は、洗浄済みの水にはイオンその他が含まれるため、所定の処理を必要とする。
【００４６】
洗浄のための純水シャワー槽２３６０、第一温水槽２３６１、第二温水槽２３６２では、長尺基板は純水シャワー槽折返し進入ローラー２２７９、純水シャワー槽ローラー２２８０、第一温水槽折返し進入ローラー２２８１、第一温水槽ローラー２２８２、第二温水槽折返し進入ローラー２２８３、第二温水槽ローラー２２８４、乾燥折返しローラー２２８５へと送られていく。純水シャワー槽折返し進入ローラー２２７９の直後には純水シャワー槽裏面ブラシ２２９８が設けられており、長尺基板裏面に付着する比較的大きな粉や付着力の弱い生成物を取り除けるようになっている。
【００４７】
乾燥部２３６３に至った長尺基板２００６は、まず乾燥部入口で乾燥部入口裏面エアーナイフ２３１１、乾燥部入口表面エアーナイフ２３１２による水切りが行われる。エアーナイフヘの空気の導入は、乾燥系圧搾空気導入口２３５３、乾燥系圧搾空気圧力スイッチ２３５４、乾燥系圧搾空気フィルターレギュレーター２３５５、乾燥系圧搾空気ミストセパレーター２３５６、乾燥系圧搾空気供給バルブ２３５７、その後乾燥部入口裏面エアナイフバルブ２３５８または乾燥部入口表面エアナイフバルブ２３５９という経路でなされる。乾燥部に供給される空気は特に水滴など含むと不都合なので、乾燥系圧搾空気ミストセパレーター２３５６の役割は重要である。
【００４８】
続いて乾燥折返しローラー２２８５から巻取装置進入ローラー２２８６に搬送される過程で、並んだＩＲランプ２３１３の幅射熱による乾燥が行われる。ＩＲランプ２３１３の幅射熱が充分であれば、電析膜を成膜後長尺基板２００６をＣＶＤ装置などの真空装置に投入しても不都合は生じない。乾燥時は、水切りによる霧の発生と、ＩＲランプ幅射による水蒸気の発生があって、排気ダクトに繋がる乾燥部排気口２３１４は不可欠である。乾燥系排気ダクト２３７０に集められた水蒸気は、乾燥系凝縮器２３７１でそのほとんどが水に戻り乾燥系凝縮器排水ドレイン２３７３へと捨てられ、一部は乾燥系排気２３７４へと捨てられていく。水蒸気に有害気体を含む場合には、排気は所定の処理を行うべきである。
【００４９】
巻取装置２２９６は、巻取装置進入ローラー２２８６、巻取装置方向転換ローラー２２８７、巻取り調整ローラー２２８８、を順に経て長尺基板２００６を長尺基板巻上げボビン２２８９にコイル状に巻取っていく。堆積した層保護が必要な場合には、図７に示されるように、インターリーフ繰出しボビン２２９０からインターリーフを繰出し、長尺基板に巻き込まれていく。長尺基板２００６の搬送方向は矢印２２９２で示され、長尺基板巻上げボビン２２８９の回転方向は矢印２２９３で示され、インターリーフ繰出しボビン２２９０の巻取り方向は矢印２２９４で示される。図７中、長尺基板巻上げボビン２２８９へ巻き上げられる長尺基板と、インターリーフ繰出しボビン２２９０から繰り出されるインターリーフは、それぞれ搬送開始時の位置と搬送終了時の位置で干渉が起きていないことを示している。巻取装置全体は、防塵のため、ヘパフィルターとダウンフローを用いた巻取装置クリーンブース２２９５で覆われた構造となっている。
【００５０】
図７に示した装置にあっては、巻取装置方向転換ローラー２２８７が長尺基板の蛇行を修正する機能を付与されている。巻取装置方向転換ローラー２２８７と巻取り調整ローラー２２８８との間に設置された蛇行検知器からの信号に基づいて、油圧のサーボで巻取装置方向転換ローラー２２８７を巻取装置進入ローラー２２８６側にセットされた軸を中心として振ってやることで、蛇行の修正が可能となる。巻取装置方向転換ローラー２２８７の制御は、図中、近似的に手前側あるいは奥側へのローラーの移動であり、その移動の向きは、蛇行検出器からの長尺基板蛇行検出方向と逆である。サーボのゲインは、長尺基板の搬送速度によるが、一般に大きな物を必要としない。数百メートルの長さの長尺基板を巻き上げても、その端面はサブミリの精度で揃えられる。
【００５１】
電析浴や温水を室温より高い温度で使うと必然的に水蒸気が発生する。特に８０℃を越える温水を用いると、水蒸気の発生はかなりのものとなる。槽の浴面から発生する水蒸気は、槽の浴面上に溜まり、装置の隙間から勢いよく吹き出したり、蓋の開閉時に大量の放出を見たり、また装置の隙間から水滴となって流れ落ちたり、装置の操作環境を悪化させる。このため、排気ダクトを介して強制的に吸引排気させるのが好ましい。第一電析槽２０６６の第一電析槽上流排気口２０２１、第一電析槽中流排気口２０２２、第一電析槽下流排気口２０２３、また第二電析槽２１１６の第二電析槽上流排気口２０７１、第二電析槽中流排気口２０７２、第二電析槽下流排気口２０７３、純水シャワー槽２３６０の純水シャワー槽排気口２３０１、第一温水槽２３６１の第一温水槽排気口２３０５、第二温水槽２３０８の第二温水槽排気口２３０８である。電析槽及び水洗槽系排気ダクト２０２０に集められた水蒸気は、絶縁フランジを通り、電析水洗系排気ダクト凝縮器２３６６でそのほとんどが水に戻り電析水洗系排気ダクト凝縮器排水ドレイン２３６８へと捨てられ、一部は電析水洗系排気２３６９へと捨てられていく。水蒸気に有害気体を含む場合には、排気は所定の処理を行うべきである。
【００５２】
図２に示される装置では、排気ダクトをステンレスで構成したので、第一電析槽２０６６の第一電析浴保持槽２０６５及び第二電析槽２１１６の第二電析浴保持槽２１１５を大地アースからフロート電位とするために、電析水洗系排気ダクト基幹絶縁フランジ２３６５と電析水洗系排気ダクト水洗側絶縁フランジ２３６４を設け、電気的に切り離した。
【００５３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図２（図３乃至図９）の電析装置によって酸化亜鉛薄膜の成膜を行うと、次のような不都合な点が見出された。すなわち、この電析装置には、フィルター等の濾過装置を用いた濾過循環系を組み込む事ができ、電析プロセスが進行するに際してのダスト・粉は、概ねこの濾過装置に回収廃棄されるから、電析される酸化亜鉛薄膜に影響を与える事はない。実際、本発明者等の作製した電析装置のオペレーションの間は電析浴は透明であり、電析される酸化亜鉛薄膜への異物・突起・窪み・傷などは発生しなかった。
【００５４】
本発明者等の検討によれば、電析浴自体はかなり長い寿命をもち、例えば連続１か月の使用にも耐えられる。しかしその間、休日が入ったり、装置メンテナンスや修理が必要になると装置を休止することになるが、そうすると電析浴の温度が低くなる。一旦使用開始した電析浴は、下温過程において、溶解度の温度変化に伴うものと考えられる酸化亜鉛の白い粉の大量の沈積が見られる。あるいは、ここまで量は多くないにしても、浴の循環・撹拌が停止され浴が滞留すると、一部酸化亜鉛粉の発生が見られる。
【００５５】
これら酸化亜鉛粉は、溶液濃度が薄いと発生しにくいが、溶液濃度は酸化亜鉛薄膜の表面形状を制御するために大きく変えることはできない。そして、この酸化亜鉛粉は、大きいものでは数ｍｍの大きさ（２次凝集だと思われる）であり、続いて電析による酸化亜鉛薄膜の形成を行おうとする場合に、電析浴の循環に伴う粉の舞い上げを引き起こし、電析時の基板表面に附着したり酸化亜鉛薄膜表面に附着したりして、ミクロ的にみると異常突起物、膜の欠け、割れなどいわゆる欠陥と呼ばれるものを発生せしめてしまう。一方で、装置の操作上、電析浴の温度が低くなるシーケンスが発生することは、やむを得ない。
【００５６】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、電析装置を用いて酸化亜鉛膜の電析による成膜を再開あるいは起動するに際して、発生する酸化亜鉛粉が電折中に附着するのを防止し、膜欠陥のない均一な酸化亜鉛膜を成膜することができる酸化亜鉛膜の電析方法を提供することにある。
【００５７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明は、加熱保持した硝酸亜鉛を含む電析浴に基板と対向電極を浸漬せしめ、該基板と対向電極との間に電流を流して基板上に酸化亜鉛膜を成膜する第一の工程と、前記電流を停止して酸化亜鉛膜の成膜を停止し、前記電析浴の温度を低下させる第二の工程と、前記電析浴を循環もしくは撹拌せしめ、浴中に析出した酸化亜鉛粒子を捕獲する第三の工程と、前記第三の工程の開始後に前記電析浴を加熱する第四の工程と、加熱保持した硝酸亜鉛を含む電析浴に基板と対向電極を浸漬せしめ、該基板と対向電極との間に電流を流して基板上に酸化亜鉛膜を成膜する第五の工程と、を有する酸化亜鉛膜の電析方法を提供する。
【００５８】
上記酸化亜鉛膜の電析方法において、電析浴の循環もしくは撹拌が、電析浴の噴流、或いは、エアーバブリングであることが好ましい。
【００５９】
また、酸化亜鉛粒子を捕獲する工程で、電析浴の粒子数を１μｍ以上の粒子につき１ｍｌあたり３０００万カウント以下にすることが好ましい。
【００６０】
さらに、上記基板として長尺基板を用いることが好ましい。
【００６１】
そして、ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送するロール・ツー・ロール方式を採用することが好ましい。
【００６５】
本発明者等は、図２及び図３〜図９に示した電析装置を用いて以下の検討を行った。
【００６６】
すなわち本装置を用いて、電析浴を第一電析槽２０６６に入れ、第二電折槽２１１６には純水を入れ、１ロール１０５０ｍの長さの長尺基板２００６に、１μｍの膜厚の酸化亜鉛薄膜を成膜することを１０回繰り返した。その結果、白い粒子が発生し、フィルター２１６１にトラップされた。この白粉をＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ：Ｘ線回折装置）にかけて同定したところ、ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ：粉末回折標準協同委員会）カードに示されるＺｎＯパウダーの回折ピークと同じ回折ピークが得られ、この白粉が酸化亜鉛であるとの確証を得た。
【００６７】
その後、装置を停止してヒーターを切り一晩放置したところ、第一電析槽２０６６には、底に１ｍｍほどの厚さで酸化亜鉛白粉の沈殿が部分的に淀んでいるのが観察された。続く成膜のために、次のロールをセットして浴の循環と昇温を開始したところ、沈殿が舞い上がって浴が白濁し、そのまま成膜したところ、ロール初期の酸化亜鉛薄膜成膜部分にうっすらと「もや状」のしみを発生させ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）では数百μｍ以上の異常成長が数多く見出された。かかる酸化亜鉛薄膜上に、小面積ＣＶＤ成膜装置により非晶質シリコンｐｉｎ構造をもつ太陽電池を形成したところ、殆どシャントしており、電析酸化亜鉛膜の異常成長がその原因であることが分かった。続いて、連続成膜をしたために、電析浴の白濁が消えて酸化亜鉛膜を成膜できたロール終了部分を、目視で検討したところ均一な膜であり、ＳＥＭで観察したところ以上の成長は殆どの視野で観察されず、また同様の太陽電池を形成したところ、１００％の生存率を確認した。このことから、浴中の粉末が膜質に影響を与えていることが判った。
【００６８】
次に、浴中粉末の定量検討を行った。ここで問題にする粒子数は、通常のクリーンルーム検討で使われる値より遥かに多いため、簡易法を開発して適用した。即ち、日本薬局方の平均直径１μｍの大きさの粒子からなる酸化亜鉛粉を０．０３ｇとり、これを１０ｍｌの純水に懸濁させ、これを１．０×１０⁹個／ｍｌの基準溶液とする。見た目は白く白濁しており、試験管に入れても向こう側は透けて見えない。これを１０倍ずつ希釈し、１．０×１０⁸個／ｍｌ、１．０×１０⁷個／ｍｌ、１．０×１０⁶個／ｍｌの懸濁液とした。目視では１．０×１０⁷個／ｍｌのものが僅かに白さを認識でき（２次凝集粒子を確認できる程度）、１．０×１０⁶個／ｍｌのものは殆ど透明である。これらを比較懸濁とし、肉眼による比較から浴の粒子密度を判定する。
【００６９】
この方法を用いて、休止後の電析槽中の粒子数の時間変化をプロットしたものが図１（ａ）のグラフである。初期の立ち上がりは、沈殿していた粉の舞いあがりを反映したものであり、減少は、フィルターによる粒子の捕獲と、昇温による溶解との２つの因子からなっていると考えられている。また、それらの浴のなかから成膜した酸化亜鉛の薄膜につきそれぞれ太陽電池を形成して、その生存率（作製したセルのうちシャントしていないものの比率）をプロットしたものが、図１（ｂ）のグラフである。
【００７０】
図１（ｂ）よりデバイスで要求される仕様を満たすには、本電析法において電析浴中の粒子数は３０００万カウント／ｍｌ以下が必要であることがわかる。また図１（ａ）から、１０分以上の浴循環を経た後では、デバイスに充分対応できる電析浴の浴中粒子密度となっていることが判る。また、単に外観が重要な膜であれば、上述の議論から図１（ａ）を適用して１×１０⁸カウント／ｍｌ、すなわち５分の浴循環を経ればよい事が判る。また、ＳＥＭで異常成長の殆ど皆無の酸化亜鉛膜を得るには、１×１０⁶カウント／ｍｌ以下、即ち４０分以上の浴循環を成膜に先立って実行すればよい事が判る。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の電析装置の好適な実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００７２】
本実施形態に用いる電析装置の主要な構成要素は、基本的には図２及び図３〜図９に示した電析装置と同様の構成を有している。したがって、便宜上、図２及び図３〜図９と同一の符号を付して説明する。
【００７３】
すなわち、本実施形態に用いる電析装置は、長尺基板２００６上に均一な酸化物膜を連続的に作成する装置であり、コイル状に巻かれた長尺基板２００６を送り出す巻出装置２０１２、第一の電析膜を堆積または処理せしめる第一電析槽２０６６、第二の電析膜を堆積または処理せしめる第二電析槽２１１６、第一電析槽に加熱された電析浴を循環供給する第一循環槽２１２０、第二電析槽２１１６に加熱された電析浴を循環供給する第二循環槽２２２２、第一電析槽の電析浴を排するに際し一旦浴を貯める第一排液槽２１７２、第二電析槽の電析浴を排するに際し一旦浴を貯める第二排液槽２２７４、第一電析槽内の電析浴内の粉を取り除き浴を清浄化するフィルター循環系（第一電析槽フィルター循環フィルター２１６１に繋がる配管系）、第二電析槽内の電析浴内の粉を取り除き浴を清浄化するフィルター循環系（第二電析槽フィルター循環フィルター２２６３を用いる配管系）、第一電析槽と第二電析槽にそれぞれ浴撹拌用の圧搾空気を送る配管系（圧搾空気導入口２１８２から始まる配管系）、電析膜を堆積された長尺基板を純水のシャワーで洗浄する純水シャワー槽２３６０、第一の純水リンス洗浄を行う第一温水槽２３６１、第二の純水リンス洗浄を行う第二温水槽２３６２、これら温水槽に必要な純水の温水を供給するための純水加熱槽２３３９、洗浄された長尺基板を乾燥させる乾燥部２３６３、膜堆積の完了した長尺基板を再びコイル状に巻き上げる巻取装置２２９６、電析浴や純水の加熱段階あるいは乾燥段階で発生する水蒸気の排気系（電析水洗系排気ダクト２０２０または乾燥系排気ダクト２３７０で構成される排気系）とからなっている。
【００７４】
すなわち、本実施形態に用いる電析装置は、ロール間で長尺基板２００６を掛け渡して搬送するロール・ツー・ロール方式が採用されており、ロール間に掛け渡された長尺基板２００６は図２において左から右へ、巻出装置２０１２、第一電析槽２０６６、第二電析槽２１１６、純水シャワー槽２３６０、第一温水槽２３６１、第二温水槽２３６２、乾燥部２３６３、巻取装置２２９６の順に流れていき、所定の電析膜が堆積される。
【００７５】
このような電析装置を用いて、本発明に係る酸化亜鉛膜の電析方法は、５０℃以上に加熱保持した硝酸亜鉛を含む電析浴（第一循環槽２１２０の電析浴及び第二電析槽２１１６の電析浴）に基板２００６と対向電極２０２６〜２０５３，２０７６〜２１０３を浸漬せしめ、該基板２００６と対向電極２０２６〜２０５３，２０７６〜２１０３との間に電流を流して基板２００６上に酸化亜鉛薄膜を成膜する。この酸化亜鉛薄膜の成膜に先立って、本発明では電析浴を循環もしくは撹拌せしめ、浴中に析出した酸化亜鉛粒子を捕獲する工程を行う。この電析浴の循環もしくは撹拌は、図２の電析装置では、例えば電析浴の噴流やエアーバブリングにより行うことが好ましいが、これらに限られない。そして、酸化亜鉛粒子を捕獲する工程において、電析浴の粒子数を１μｍ以上の粒子につき１ｍｌあたり３０００万カウント以下にすることが好ましい。
【００７６】
なお、循環機構（ポンプ及び配管）の途中に設けられたフィルターによって酸化亜鉛粒子を捕獲することが好ましい。
【００７７】
また、酸化亜鉛粒子の捕獲（例えば、循環ポンプの動作によるフィルタリング）は、電析浴の昇温を開始する前に開始することが好ましい。そうすることにより、効率良く捕獲を行うことができる。
【００７８】
以下に、本実施形態の電析方法を実施する電析装置の各構成要素及び操作条件等について詳細に説明する。
【００７９】
［基板］
基板としては、酸化物を堆積可能な基板であれば、特に制限ないが、生産性を考慮すると、長尺基板（ロール基板、ウェブ、フープ材、コイル、テープ、リール材などさまざまな称呼をもつ）が好ましい。ここで長尺基板とは、極めて細長い長方形をした薄板で、長手方向には巻き上げてロールの形に保持できるものを指す。長尺基板は、連続的に成膜を行えるため、稼働率やランニングコストを安くできるなど、工業的には極めて有利なものである。尚、本明細書は長尺基板を用いて説明しているが、本発明は長尺基板に限定されるものではない。
【００８０】
基板材料としては、膜成膜面に電気的な導通がとれ、電析浴に浸されないものなら使用でき、例えばステンレス鋼板（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅなどの金属が用いられ、金属コーティングを施したＰＥＴフィルムなども利用可能である。これらの中で、素子化プロセスを後工程で行うには、ＳＵＳが長尺基板としては優れている。
【００８１】
ＳＵＳは非磁性ＳＵＳ、磁性ＳＵＳのいずれも適用できる。前者の代表はオーステナイト系のＳＵＳ３０４であり、研磨性に優れていて、０．１ｓ程度の鏡面とすることも可能である。後者の代表はフェライト系のＳＵＳ４３０であり、磁力を利用した搬送には有効に利用される。
【００８２】
基板表面は平滑でも良いし、粗面でもよい。ＳＵＳの圧延プロセスにおいて圧延ローラーの種類を変えたりすることにより表面性状が変わる。ＢＡと称するものは鏡面に近く、２Ｄにあっては凹凸が顕著である。いずれの面においても、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）下での観察では、ミクロン単位の抉れなどが目立つことがある。太陽電池基板としては、大きなうねり状の凹凸よりも、ミクロン単位の構造の方が太陽電池の特性には、良い方向にも悪い方向にも大きく反映する。
【００８３】
さらに、これら基板には別の導電性材料が成膜されていてもよく、電析の目的に応じて選択される。場合によっては、酸化亜鉛のごく薄層を予め他の方法で形成しておくことは、電析法での堆積速度を安定的に向上できるので好ましい。確かに、電析法はコストが安く済むのがメリットであるが、多少高価な方法を付加的に採用しても、総合的にコストダウンが可能ならば、２方式の併用は有利である。
【００８４】
［電析浴］
電析浴は、基本的にビーカーなどの小さな実験装置で確認したものが使用できる。太陽電池下引き層に適用する光閉込め効果を有する凹凸を有する酸化亜鉛の堆積については、先行技術の溶液が使用できる。酸化亜鉛を電析する場合には、硝酸亜鉛と添加剤の組み合わせが良好に使用でき、添加剤が糖類であると膜の均質性が向上する。殊にデキストリンはその効果が著しい。
【００８５】
電析浴が高温で、蒸気の発生が顕著な場合は、図２に示したように、排気ダクトを設けて蒸気を吸引するのが、装置の隙間から蒸気やその凝結した水滴が出てくるのを防止できるので好ましい。また、槽に不図示の蓋が設置されていると、蓋を開けた時に水蒸気が吹き出してきて危険であるので、殊に排気ダクトを設けるのが良い。電析浴からの蒸気発生・排気吸引によって液量が減る場合には、純水を定期的に補給するとよい。
【００８６】
［電析条件］
電析を行うにあたっては、長尺基板に負、アノードに正の電位を印加して、電気化学反応を駆動する。膜厚の制御を行うために、電流制御で電析を行うのが適当である。電流は電流密度で規定するのが良く、０．３〜１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲で設定する。
【００８７】
［アノード］
アノードとしては、溶解性アノードとして純度２Ｎないし４Ｎの亜鉛板が使用できる。表面が汚れている場合には、希硝酸で軽く洗ってやると良い。アノードヘの給電線は、ＳＵＳボルトで締め付ける構成にするのが、確実な電気接触を長期間保証できて好ましい。非溶解性アノードとして、例えばＳＵＳやＰｔ等を使うこともできる。
【００８８】
特に溶解性アノードを、アノードバッグに包むことは、発生する酸化亜鉛粉が電析浴中に発塵していくことを防ぐことができて好ましい。アノードバッグの材質としては、浴中で浸されない木綿やアミド樹脂繊維などが使用でき、適当なメッシュ状とするのがよい。メッシュの目の大きさは、電析浴が確実に表面に触り、かつ発塵する粉の最大の大きさを規定して定める。通常、０．５ｍｍから数ｍｍの目の大きさを選択する。
【００８９】
［搬送速度］
搬送速度は、専ら、必要な電析膜の膜厚と、その成膜速度との兼ね合いから決められる。実際には、第一電析槽２０６６と第二電析槽２１１６に合計５６個のアノードがあり、それぞれの膜堆積速度の総和で、長尺基板の搬送速度は決められる。
【００９０】
図２に示す装置では、０．５ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの範囲で設計し、実験的に、最低の速度でも最高の速度でも、５００ｍ以上の長尺基板に、８５℃の昇温状態で、良好なる搬送のもと、酸化亜鉛の堆積が可能であることを実証した。
【００９１】
［ポンプ］
浴液の循環のために用いるポンプは、基本的に充分な流量を稼げることが必要であるが、同時に、キャビテーションに対する配置をすべきである。特に９０℃を越える温度では、吸引しようとする負圧で一気に水が蒸発してしまい、ポンプ内部の送液フィンを気体が空回りするキャビテーション現象を起こしやすい。一旦、キャビテーションが起きるとポンプが空転し、しばしば焼き付きやフィンのワレなどの破損につながる。これを防止するためには、ポンプをなるべく低い位置に配置して浴液が押し込まれる構成、すなわち負圧が発生しにくい構成とするのがよい。
【００９２】
［フィルター］
浴液系に用いられるフィルターは、カートリッジフィルターで代表されるサブミクロンから１０ミクロン程度の粒子を除去するフィルターと、数ミリ以上の大きさのゴミを除去するサクションフィルター（基本的に金網である）の類に大別される。粒子除去フィルターは、積極的に浴液系から内部で発生する粉体を除去するために必要とされ、このフィルターサイズが、最終的に巻き上がる長尺基板上に成膜された膜に残るゴミのサイズを定める。従って、必要なフィルターサイズは、膜の必要な特性から決められる。サクションフィルターは、ポンプやバルブの破損防止のために使われる。空気系に用いられるフィルターは、主に圧搾空気に混じるオイルミストや水分を取り除くためのものである。
【００９３】
［循環量］
浴液の循環量は、温度を均一化し、使用されていく浴の濃度を均一化するために充分な量を確保すべきである。数百リットルの浴に対して、数十リットル／ｍｉｎ以上あれば良い。循環浴液は、アノード面や基板面を動き、常に新たな浴を補給する流れを形成していることが好ましい。循環量が充分に大きくとれる場合には、電析槽での噴流を形成して、浴撹拌の一助とすることもできる。
【００９４】
［撹拌空気量］
空気撹拌は、必ずしも必須ではないが、浴の循環水量が大きくない場合など、極めて有効な浴液の撹拌手段である。用いる場合には、数百リットルの浴に対して、数ｍ³／ｈｒ程度以上の流量が好ましい。撹拌空気は、小さなバブルで放出するのが撹拌効果を高めて好ましい。そのために、例えば図２の装置に示したように、５×１０⁵Ｐａ〜１×１０⁶Ｐａ程度の圧力をかけておいて、オリフィスから浴に吹き出す形にすることができる。更に、基板下に空気溜りが出来てしまうと、電析反応が進まなくなり成膜が進まないので、吹き出された空気は淀まずに浮き上がっていくことが必要である。
【００９５】
［配管］
用いられる配管の太さは、必要な循環流量から定められるが、大きな流量が必要な部分で呼び径４０Ａ以上とするのがよい。実際の図２で示される装置にあっては、太い管で示した部分は呼び径４０Ａを、細い管で示した部分は呼び径２５Ａを用いている。管の材質は、ステンレス鋼が極めて好条件で使用されるが、電気的接続が好ましくない場合には、耐熱塩化ビニールなどの管を一部だけ使用することも可能である。また、継手による接続は、細い管や同一材料ではインサートで充分であるが、塩化ビニールとステンレス鋼の太い管の接続には、熱膨張収縮の繰り返しで液漏れが発生してくるのを防ぐために、フランジ継手を使うのが好ましい。
【００９６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を図に基づいて説明する。
【００９７】
〔実施例１〕
図２の装置を用い、１０５０ｍ長のＳＵＳ長尺基板ロール１０本に酸化亜鉛膜を電析法にて成膜した後、装置を１晩休止させた。次のＳＵＳ長尺基板ロールをセットし酸化亜鉛薄膜の電析法による形成するに先立ち、予備循環を開始した。その後、循環槽中のヒータのスイッチを入れ、８５℃に昇温した後、空気撹拌はしないまま１０分間の電析浴の予備循環を行った。その後、ＳＵＳ長尺基板ロールの搬送を開始するのと同時に、アノードに電流を印加して電析による酸化亜鉛薄膜の堆積を開始した。できあがった酸化亜鉛薄膜の上に、ロール式のＣＶＤ装置、続いてロール式のスパッタ装置にて、アモルファスシリコンを主としたｐｉｎ３段のトリプル構造の活性層、並びにＩＴＯ層を順次形成した。このようにして形成されたロール状に形成された太陽電池を切り出して、サンプリングによる検査で太陽電池セルの生存率を測定した。特に注意して観察したのは、ロールの前半と後半での生存率の違いであるが、共に９４〜１００％の中に入っており、有為な差は見られなかった。
【００９８】
〔比較例１〕
比較例１は実施例１に対する比較例であり、実施例１と同じ手法で酸化亜鉛膜の成膜を行った。ただし、酸化亜鉛薄膜の電析法による成膜に先立ち、循環槽中のヒータのスイッチを入れ、８５℃に昇温した後、電析浴の予備循環をせずに、実施例１と同様にその後太陽電池を形成して、サンプリングによる検査で太陽電池セルの生存率を測定した。特に、酸化亜鉛膜の成膜初期に相当するロール部分での生存率が悪く、６０％を切ることもあった。一方で後半部分は良好で、殆ど１００％、ごくわずか９６〜９８％の生存率を示した。
【００９９】
実施例１とその比較例１との比較から、本発明が効果をもつ事がわかる。特に、本実施例のように、後続のプロセスが続き、それらが終わってから初めてデバイスの特性が判るような場合には、数分間待つ事による稼働率の低下よりも、歩留まり低下によるロスの方が遥かに大きく、本発明はそのような意味で意義深いものである。
【０１００】
〔実施例２〕
実施例１と同じ手法で、ただし、予備循環を開始し、循環槽中のヒータのスイッチを入れ、８５℃に昇温した後、空気撹拌を付加して７分間の電析浴の予備循環を行った。実施例１と同様の手法で、ロール上に形成された酸化亜鉛薄膜の上に太陽電池を形成した。実施例１と同様、生存率のサンプル検査の結果は、ロールの前後で有為差はなく、いずれも９６％〜１００％であった。撹拌が充分であると、予備循環に必要とされる時間が短縮される事が示されている。
【０１０１】
〔実施例３〕（参考例）
実施例と同じく、１０本のＳＵＳ長尺基板ロールに酸化亜鉛薄膜を電析法により堆積せしめた後、一晩装置を休止した。同様に電析槽底部には酸化亜鉛白粉の沈殿が見られた。次のＳＵＳ長尺基板ロールをセットし酸化亜鉛薄膜の電析法による形成するに先立ち、循環槽中のヒータのスイッチを入れ、８５℃に昇温した後、空気撹拌はしないまま電折浴の予備循環を開始した。予備循環の開始後３０秒おきに、電析浴をサンプリングし、試験管にとって、課題解決のための検討の項で説明した粒子数比較基準サンプルと目視で比較した。９分後のサンプルが１×１０⁸カウント／ｍｌと、１×１０⁷カウント／ｍｌの中間（より若干１×１０⁷カウント／ｍｌより）になったので、そこでＳＵＳ長尺基板ロールの搬送を開始するのと同時に、アノードに電流を印加して電析による酸化亜鉛薄膜の堆積を開始した。できあがった酸化亜鉛薄膜の上に、実施例１と同じく、ロール状に太陽電池を形成した。これを切り出して、サンプリングによる検査で太陽電池セルの生存率を測定した。特に注意して観察したのは、ロールの前半と後半での生存率の違いであるが、実施例１と同様、共に９４〜１００％の中に入っており、有為な差は見られなかった。
【０１０２】
実施例３から、浴中の粒子数を直接観測することによっても予備循環の程度を判定できることがわかった。本実施例では、粒子数を判定するのに、比較サンプルを用いた目視によったが、更に精度を上げるためには、散乱計や濃度計や濁度計などを利用することができる。また、所謂パーティクル・カウンタも利用可能であるが、市販のパーティクルカウンタは感度が高すぎて、本発明で問題にする粒子数をカウントするのがうまくいかないこともある。その様な時には、数桁薄めてやるとよい。但し、薄めるについては、なるべく超純水などもともとの包含粒子の少ない希釈液を用い、また、薄める機具・チューブさらには環境からのダストの混入を最小にしておく必要がある。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る酸化亜鉛膜の電析方法を用いると、太陽電池など半導体デバイスに適用可能な長尺基板上に均一な酸化亜鉛薄膜を成膜することができ、生存率の大きな酸化亜鉛膜を提供することができる。また最適化された簡便な手段で、とりわけ長尺基板ロールの初期に、生存率をおとす要因となる異常成長を最小化することができる。
【０１０４】
また、休止後の浴中の再開後の粒子数を３０００万カウント／ｍｌとするので、生存率をおとす要因となる異常成長を最小化するために最適化された手段を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は浴中粒子数の時間推移を示すグラフであり、（ｂ）は太陽電池シャントとの関係を示すグラフである。
【図２】本発明を適用可能な長尺電析装置の一例を示す概略図である
【図３】図２の長尺基板電析装置における巻出装置を示す概略図である。
【図４】図２の長尺基板電析装置における第一循環槽を示す概略図である。
【図５】図２の長尺基板電析装置における第二循環槽を示す概略図である。
【図６】図２の長尺基板電析装置における第一排液槽及び第二排液槽を示す概略図である。
【図７】図２の長尺基板電析装置における純水シャワー槽、第一温水槽、第二温水槽、乾燥装置、及び巻取装置を示す概略図である。
【図８】図２の長尺基板電析装置における純水加熱槽等を示す概略図である。
【図９】図２の長尺基板電析装置における排水系等を示す概略図である。
【符号の説明】
２００１巻出装置長尺基板ボビン
２００２巻出装置インターリーフ巻取りボビン
２００３巻出装置繰出し調整ローラー
２００４巻出装置方向転換ローラー
２００５巻出装置排出ローラー
２００６長尺基板
２００７巻取りインターリーフ
２００８インターリーフ巻取り方向
２００９巻出装置長尺基板ボビン回転方向
２０１０長尺基板巻出し方向
２０１１巻出装置クリーンブース
２０１２巻出装置
２０１３電析槽入口折返しローラー
２０１４第一電析槽進入ローラー
２０１５第一電析槽退出ローラー
２０１６電析槽間折返しローラー
２０１７電析槽入口折返しローラーカバー
２０１８第一電析浴保持槽カバー
２０１９電析槽間カバー
２０２０電析水洗系排気ダクト
２０２１第一電析槽上流排気口
２０２２第一電析槽中流排気口
２０２３第一電析槽下流排気口
２０２４第一電析槽オーバーフロー戻り口
２０２５第一電析浴浴面
２０２６〜２０５３第一電析槽アノード
２０５４〜２０６０第一電析槽アノード載置台
２０６１第一電析槽裏面電極
２０６２第一電析槽攪拌空気導入管
２０６３第一電析槽上流循環噴流管
２０６４第一電析槽下流循環噴流管
２０６５第一電析浴保持槽
２０６６第一電析槽
２０６７第一電析槽出口シャワー
２０６８第二電析槽入口シャワー
２０６９第二電析槽進入ローラー
２０７０第二電析槽退出ローラー
２０７１第二電析槽上流排気口
２０７２第二電析槽中流排気口
２０７３第二電析槽下流排気口
２０７４第二電析浴浴面
２０７５第二電析槽オーバーフロー戻り口
２０７６〜２１０３第二電析槽アノード
２１０４〜２１１０第二電析槽アノード載置台
２１１１第二電析槽裏面電極
２１１２第二電析槽攪拌空気導入管
２１１３第二電析槽上流還流噴流管
２１１４第二電析槽下流還流噴流管
２１１５第二電析浴保持槽
２１１６第二電析槽
２１１７第一電析槽オーバーフロー戻り路
２１１８第一電析槽オーバーフロー戻り路絶縁フランジ
２１１９第一電析槽オーバーフロー戻り方向
２１２０第一循環槽
２１２１第一循環槽加熱貯槽
２１２２〜２１２９第一循環槽ヒーター
２１３０第一循環槽電析浴上流循環元バルブ
２１３１第一循環槽電析浴上流循環方向
２１３２第一循環槽電析浴上流循環ポンプ
２１３３第一循環槽電析浴上流循環ポンプバイパスバルブ
２１３４第一循環槽電析浴上流循環圧力ゲージ
２１３５第一循環槽電析浴上流循環バルブ
２１３６第一循環槽電析浴上流循環フレキシブルパイプ
２１３７第一循環槽電析浴上流循環フランジ絶縁配管
２１３８第二電析浴保持槽カバー
２１３９第一循環槽電析浴下流循環元バルブ
２１４０第一循環槽電析浴下流循環方向
２１４１第一循環槽電析浴下流循環ポンプバイパスバルブ
２１４２第一循環槽電析浴下流循環ポンプ
２１４３第一循環槽電析浴下流循環圧力ゲージ
２１４４第一排液槽排液貯槽
２１４５第一循環槽電析浴下流循環バルブ
２１４６第一循環槽電析浴バイパス循環フレキシブルパイプ
２１４７第一循環槽電析浴バイパス循環バルブ
２１４８第一循環槽電析浴下流循環フレキシブルパイプ
２１４９第一循環槽電析浴下流循環フランジ絶縁配管
２１５０第一循環槽出口シャワーバルブ
２１５１第一電析槽フィルター循環戻りフレキシブルパイプ
２１５２第一電析槽フィルター循環戻りフランジ絶縁配管
２１５３第一電析槽排水バルブ
２１５４第一電析槽フィルター循環元バルブ
２１５５第一電析槽フィルター循環方向
２１５６第一電析槽フィルター循環サクションフィルター
２１５７第一電析槽フィルター循環ポンプ
２１５８第一電析槽フィルター循環ポンプバイパスバルブ
２１５９第一電析槽フィルター循環圧力スイッチ
２１６０第一電析槽フィルター循環圧力ゲージ
２１６１第一電析槽フィルター循環フィルター
２１６２第一電析槽フィルター循環方向
２１６３第一電析槽フィルター循環方向
２１６４第一電析槽フィルター循環フレキシブルパイプ
２１６５第一電析槽フィルター循環フランジ絶縁配管
２１６６第一電析槽フィルター循環バルブ
２１６７第一電析槽フィルター循環系電析浴上流戻りバルブ
２１６８第一電析槽フィルター循環系電析浴中流戻りバルブ
２１６９第一電析槽フィルター循環系電析浴下流戻りバルブ
２１７０第一排液槽空気抜きバルブ
２１７１第一排液槽空気抜き
２１７２第一排液槽
２１７３第一排液槽排水バルブ
２１７４第一排液槽排液回収バルブ
２１７５排液回収元バルブ
２１７６排液回収サクションフィルター
２１７７排液回収ポンプ
２１７８排液回収口
２１７９排液槽共通排水口
２１８０第二排液槽排水バルブ
２１８１第二排液槽排液回収バルブ
２１８２圧搾空気導入口
２１８３電析浴攪拌用圧搾空気圧力スイッチ
２１８４第一電析槽圧搾空気導入方向
２１８５第一電析槽圧搾空気元バルブ
２１８６第一電析槽圧搾空気流量計
２１８７第一電析槽圧搾空気レギュレーター
２１８８第一電析槽圧搾空気ミストセパレーター
２１８９第一電析槽圧搾空気導入バルブ
２１９０第一電析槽圧搾空気フレキシブルパイプ
２１９１第一電析槽圧搾空気絶縁配管
２１９２第一電析槽攪拌空気下流側制御バルブ
２１９３第一電析槽攪拌空気上流側制御バルブ
２１９４第二電析槽圧搾空気導入方向
２１９５第二電析槽圧搾空気元バルブ
２１９６第二電析槽圧搾空気流量計
２１９７第二電析槽圧搾空気レギュレーター
２１９８第二電析槽圧搾空気ミストセパレーター
２１９９第二電析槽圧搾空気導入バルブ
２２００第二電析槽圧搾空気フレキシブルパイプ
２２０１第二電析槽圧搾空気絶縁配管
２２０２第二電析槽攪拌空気上流側制御バルブ
２２０３電析槽系純水導入口
２２０４電析槽系純水導入バルブ
２２０５第一加熱貯槽純水導入フレキシブルパイプ
２２０６第一加熱貯槽純水導入バルブ
２２０７第一電析槽純水導入バルブ
２２０８第一電析槽純水導入絶縁配管
２２０９第二加熱貯槽純水導入フレキシブルパイプ
２２１０第二加熱貯槽純水導入バルブ
２２１１第二電析槽純水導入バルブ
２２１２第二電析槽純水導入絶縁配管
２２１３電析槽予備導入口
２２１４電析槽予備導入バルブ
２２１５第一電析槽予備導入バルブ
２２１６第一電析槽予備導入絶縁配管
２２１７第二電析槽予備導入バルブ
２２１８第二電析槽予備導入絶縁配管
２２１９第二電析槽オーバーフロー戻り路
２２２０第二電析槽オーバーフロー戻り路絶縁フランジ
２２２１第二電析槽オーバーフロー戻り方向
２２２２第二循環槽
２２２３第二循環槽加熱貯槽
２２２４〜２２３１第二循環槽ヒーター
２２３２第二循環槽電析浴上流循環元バルブ
２２３３第二循環槽電析浴上流循環方向
２２３４第二循環槽電析浴上流循環ポンプ
２２３５第二循環槽電析浴上流循環ポンプバイパスバルブ
２２３６第二循環槽電析浴上流循環圧力ゲージ
２２３７第二循環槽電析浴上流循環バルブ
２２３８第二循環槽電析浴上流循環フレキシブルパイプ
２２３９第二循環槽電析浴上流循環フランジ絶縁配管
２２４０第二循環槽入口シャワーフレキシブルパイプ
２２４１第二循環槽入口シャワーバルブ
２２４２第二循環槽電析浴下流循環元バルブ
２２４３第二循環槽電析浴下流循環方向
２２４４第二循環槽電析浴下流循環ポンプバイパスバルブ
２２４５第二循環槽電析浴下流循環ポンプ
２２４６第二循環槽電析浴下流循環圧力ゲージ
２２４７第二循環槽電析浴下流循環バルブ
２２４８第二循環槽電析浴下流循環フレキシブルパイプ
２２４９第二循環槽電析浴下流循環フランジ絶縁配管
２２５０第二循環槽電析浴バイパス循環フレキシブルパイプ
２２５１第二循環槽電析浴バイパス循環バルブ
２２５２第二電析槽出口シャワーバルブ
２２５３第二電析槽フィルター循環戻りフレキシブルパイプ
２２５４第二電析槽フィルター循環戻りフランジ絶縁配管
２２５５第二電析槽排水バルブ
２２５６第二電析槽フィルター循環元バルブ
２２５７第二電析槽フィルター循環方向
２２５８第二電析槽フィルター循環サクションフィルター
２２５９第二電析槽フィルター循環ポンプバイパスバルブ
２２６０第二電析槽フィルター循環ポンプ
２２６１第二電析槽フィルター循環圧力スイッチ
２２６２第二電析槽フィルター循環圧力ゲージ
２２６３第二電析槽フィルター循環フィルター
２２６４第二電析槽フィルター循環方向
２２６５第二電析槽フィルター循環方向
２２６６第二電析槽フィルター循環フレキシブルパイプ
２２６７第二電析槽フィルター循環フランジ絶縁配管
２２６８第二電析槽フィルター循環バルブ
２２６９第二電析槽フィルター循環系電析浴上流戻りバルブ
２２７０第二電析槽フィルター循環系電析浴中流戻りバルブ
２２７１第二電析槽フィルター循環系電析浴下流戻りバルブ
２２７２第二電析槽攪拌空気下流側制御バルブ
２２７３第二排液槽排液貯槽
２２７４第二排液槽
２２７５第二排液槽空気抜きバルブ
２２７６第二排液槽空気抜き
２２７７第一排液槽排液貯槽上蓋
２２７８第二排液槽排液貯槽上蓋
２２７９純水シャワー槽折返し進入ローラー
２２８０純水シャワー槽ローラー
２２８１第一温水槽折返し進入ローラー
２２８２第一温水槽ローラー
２２８３第二温水槽折返し進入ローラー
２２８４第二温水槽ローラー
２２８５乾燥折返しローラー
２２８６巻取装置進入ローラー
２２８７巻取装置方向転換ローラー
２２８８巻取り調整ローラー
２２８９長尺基板巻上げボビン
２２９０インターリーフ繰出しボビン
２２９２長尺基板巻取り方向
２２９３長尺基板巻取りボビン回転方向
２２９４インターリーフ繰出しボビン回転方向
２２９５巻取装置クリーンブース
２２９６巻取装置
２２９７第二電析槽出口シャワー
２２９８純水シャワー槽裏面ブラシ
２２９９純水シャワー槽入口表面純水シャワー
２３００純水シャワー槽入口裏面純水シャワー
２３０１純水シャワー槽排気口
２３０２純水シャワー槽出口裏面純水シャワー
２３０３純水シャワー槽出口表面純水シャワー
２３０４第一温水槽温水保温ヒーター
２３０５第一温水槽排気口
２３０６第一温水槽超音波源
２３０７第二温水槽温水保温ヒーター
２３０８第二温水槽排気口
２３０９第二温水槽出口裏面純水シャワー
２３１０第二温水槽出口表面純水シャワー
２３１１乾燥部入口裏面エアーナイフ
２３１２乾燥部入口表面エアーナイフ
２３１３ＩＲランプ
２３１４乾燥部排気口
２３１５純水シャワー槽受け槽
２３１６第一温水槽温水保持槽
２３１７第二温水槽温水保持槽
２３１８純水シャワー槽折返し進入ローラーカバー
２３１９第一温水槽折返し進入ローラーカバー
２３２０第二温水槽折返し進入ローラーカバー
２３２１乾燥部カバー
２３２２温水槽間連結管
２３２３純水シャワー槽純水シャワー供給元バルブ
２３２４純水シャワー槽純水シャワー供給ポンプバイパスバルブ
２３２５純水シャワー槽純水シャワー供給ポンプ
２３２６純水シャワー槽純水シャワー供給圧力スイッチ
２３２７純水シャワー槽純水シャワー供給圧力ゲージ
２３２８純水シャワー槽純水シャワー供給カートリッジ式フィルター
２３２９純水シャワー槽純水シャワー供給流量計
２３３０純水シャワー槽入口表面純水シャワーバルブ
２３３１純水シャワー槽入口裏面純水シャワーバルブ
２３３２純水シャワー槽出口裏面純水シャワーバルブ
２３３３純水シャワー槽出口表面純水シャワーバルブ
２３３４第一温水槽温水保持槽排水バルブ
２３３５第二温水槽温水保持槽排水バルブ
２３３６水洗系排水
２３３７水洗系純水口
２３３８水洗系純水供給元バルブ
２３３９純水加熱槽
２３４０〜２３４３純水加熱槽純水加熱ヒーター
２３４４純水加熱槽純水送出バルブ
２３４５純水加熱槽純水送出ポンプバイパスバルブ
２３４６純水加熱槽純水送出ポンプ
２３４７純水加熱槽圧力スイッチ
２３４８純水加熱槽圧力ゲージ
２３４９純水加熱槽カートリッジ式フィルター
２３５０純水加熱槽流量計
２３５１第二温水槽出口裏面シャワーバルブ
２３５２第二温水槽出口表面シャワーバルブ
２３５３乾燥系圧搾空気導入口
２３５４乾燥系圧搾空気圧力スイッチ
２３５５乾燥系圧搾空気フィルターレギュレーター
２３５６乾燥系圧搾空気ミストセパレータ
２３５７乾燥系圧搾空気供給バルブ
２３５８乾燥部入口裏面エアナイフバルブ
２３５９乾燥部入口表面エアナイフバルブ
２３６０純水シャワー槽
２３６１第一温水槽
２３６２第二温水槽
２３６３乾燥部
２３６４電析水洗系排気ダクト水洗側絶縁フランジ
２３６５電析水洗系排気ダクト基幹絶縁フランジ
２３６６電析水洗系排気ダクト凝縮器
２３６７電析水洗系排気ダクト熱交換グリッド
２３６８電析水洗系排気ダクト凝縮器排水ドレイン
２３６９電析水洗系排気
２３７０乾燥系排気ダクト
２３７１乾燥系凝縮器
２３７２乾燥系熱交換グリッド
２３７３乾燥系凝縮器排水ドレイン
２３７４乾燥系排気

Claims

加熱保持した硝酸亜鉛を含む電析浴に基板と対向電極を浸漬せしめ、該基板と対向電極との間に電流を流して基板上に酸化亜鉛膜を成膜する第一の工程と、
前記電流を停止して酸化亜鉛膜の成膜を停止し、前記電析浴の温度を低下させる第二の工程と、
前記電析浴を循環もしくは撹拌せしめ、浴中に析出した酸化亜鉛粒子を捕獲する第三の工程と、
前記第三の工程の開始後に前記電析浴を加熱する第四の工程と、
加熱保持した硝酸亜鉛を含む電析浴に基板と対向電極を浸漬せしめ、該基板と対向電極との間に電流を流して基板上に酸化亜鉛膜を成膜する第五の工程と、
を有することを特徴とする酸化亜鉛膜の電析方法。
前記電析浴の循環もしくは撹拌が、電析浴の噴流であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
前記電析浴の循環もしくは撹拌が、エアーバブリングであることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
前記酸化亜鉛粒子を捕獲する工程で、電析浴の粒子数を１μｍ以上の粒子につき１ｍｌあたり３０００万カウント以下にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
前記基板として長尺基板を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送するロール・ツー・ロール方式を採用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化亜鉛膜の電析方法。