JP3420495B2 - 長尺基板の電析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス帯板等
の長尺基板上に電析法（電解めっき法及び電解析出法）
により酸化物膜を作成する電析装置に係り、特に長尺基
板上に均一に酸化亜鉛膜を作成する電析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光起電力素子の製造においても、
真空プロセスに代わり、水溶液の電気化学的反応を利用
して基板上に酸化物を作成する技術が注目されている。
例えば、特開平０９−０９２８６１号公報には、「光起
電力素子の製造方法」に係る発明が提案されており、
「電析法により長尺基板上に酸化亜鉛等の酸化物を作成
する方法、およびこれに使用する装置」について開示さ
れている。

【０００３】図２は、同公報に基づいて、電析法により
酸化物を作成する装置の一例を示す概略図であり、電析
法により酸化亜鉛膜を作成するだけの機能に単純化した
ものである。

【０００４】図２において、２００１はロール状に巻か
れたステンレス帯板等の長尺基板であり、フープ材、ロ
ール基板またはウェブなどと呼ばれている。長尺基板２
００１は、ボビンにコイル状に巻かれた円筒体状の基板
として、本装置へと搬送されてくる。

【０００５】本装置では、コイル状の長尺基板２００１
を基板繰り出しローラー２００２に配置し、その表面保
護のために巻き入れられた合紙を合紙巻き上げローラー
２００３により巻き出しつつ、繰り出された基板を基板
巻き上げローラー２０６２へと搬送し、巻き取ってい
る。

【０００６】すなわち、基板２００１は、その搬送経路
において、まず張力検出ローラー２００５、給電ローラ
ー２００６を経て電析槽２００９内に入る。電析槽２０
０９の内部では、基板２００１が支持ローラー２０１
３，２０１４により位置出しされ、電析法により酸化物
膜が作成される。

【０００７】次に、電析槽２００９を通過した基板２０
０１は、水洗槽２０３０内に導入されて水洗される。水
洗槽２０３０の内部での位置出しは、支持ローラー２０
３１，２０６６によって行われる。水洗槽２０３０を通
過した基板２００１は、温風乾燥炉２０５１内に導入さ
れて乾燥される。

【０００８】温風乾燥炉２０５１を通過した基板２００
１は、支持ローラー２０５７を経て、蛇行修正ローラー
２０５９により横ずれが補正され、成膜表面を保護すべ
く、合紙繰り出しローラー２０６０から繰り出された新
しい合紙を巻き込んで、基板巻き上げローラー２０６２
に巻き上げられ、必要に応じて次工程へと搬送される。

【０００９】張力検出ローラー２００５は、基板２００
１の動的な巻き張力を検知して、基板繰り出しローラー
２００２の軸にリンクされた不図示のパウダークラッチ
等のブレーキ手段にフィードバックをかけ、張力を一定
に保持するものである。これにより、基板２００１の搬
送経路が支持ローラー間で所定の値になるように設計さ
れている。

【００１０】特に、本装置では、成膜面にローラーが触
れない構成となっているため、張力が弱いと、支持ロー
ラーから基板２００１が外れたり、電析槽２００９や水
洗槽２０３０の出入口で基板２００１が垂れ下がって成
膜面を擦って傷付くなどの、不具合が発生する。

【００１１】成膜面が触れない装置構成は、成膜面が損
傷を受けたり、汚れたりしないなどの利点があり、とり
わけ太陽電池の反射膜などのように、ミクロンサイズの
凹凸を薄膜上に形成しなければならない用途には好まし
い。

【００１２】給電ローラー２００６は長尺基板にカソー
ド側の電位を印加するためのもので、なるべく電析浴に
近いところに設置され、電源２００８の負極側に接続さ
れている。

【００１３】電析槽２００９は、電析浴２０１６を保持
すると共に、基板２００１の経路を定め、それに対して
アノード２０１７を設置して、このアノード２０１７に
給電バー２０１５を介して電源２００８から正極の電位
を印加する。これにより、電析浴中で基板２００１を
負、アノード２０１７を正とする電気化学的な電解析出
プロセスが進行する。

【００１４】電析浴２０１６が高温に保たれるときは、
水蒸気の発生がかなり多くなるので、蒸気排出ダクト２
０１０、２０１１、２０１２から水蒸気を逃がしてや
る。

【００１５】また、電析浴２０１６を攪拌するために、
攪拌エアー導入管２０１９からエアーを導入して、電祈
槽２００９内のエアー吹き出し管２０１８からエアーを
バブリングする。

【００１６】電析槽２００９に高温の浴液を補給するに
は、電析循環槽２０２５を設け、この中にヒーター２０
２４を設置して浴を加温し、かかる浴液を浴循環ポンプ
２０２３から電析浴液供給管２０２０を介して電析槽に
供給する。電析槽２００９から溢れた浴液や、一部積極
的に帰還させる浴液は、不図示の帰還路を経て、電析循
環槽２０２５に戻して再び加温する。

【００１７】ポンプの吐出量が一定の場合には、バルブ
２０２１とバルブ２０２２とで、電析循環槽２０２５か
ら電析槽２００９への浴供給量を制御することができ
る。すなわち、供給量を増やす場合は、バルブ２０２１
をより開放とし、バルブ２０２２をより閉成とするので
あり、また供給量を減らす場合は逆の操作を行う。電析
浴２０１６の保持水位は、この供給量と不図示の帰還量
を調整しておこなう。

【００１８】電析循環槽２０２５には、循環ポンプ２０
２７とフィルターとがらなるフィルター循環系が備えら
れており、電析循環槽２０２５中の粒子を除去できる構
成となっている。電析循環槽２０２５と電析槽２００９
との間での浴液の供給・帰還が充分に多い場合には、こ
のように電析循環槽２０２５にのみフィルターを設置し
た形で、充分な粒子除去効果を得ることができる。

【００１９】本装置では、電析循環槽２０２５にも蒸気
排出ダクト２０２６が設置されており、水蒸気が排出さ
れる構造となっている。持に、電析循環槽２０２５には
ヒーター２０２４が設置されていて加温源となっている
ため、水蒸気の発生が著しく、発生した水蒸気が不用意
に放出されたり結露したりするのが好ましくない場合
は、極めて効果的である。

【００２０】電折予備槽２０２９は、加温された浴液を
一気に既設の廃液系に流して処理装置を傷めることを防
ぐために設置されたもので、一旦電析槽２００９の電析
浴２０１６を保持するとともに、電析槽２００９を空に
して作業の能率を図るためのものである。

【００２１】電析槽２００９で電析を終えた基板２００
１は、続いて水洗槽２０３０に入って水洗される。水洗
槽２００９内では、基板２００１は支持ローラー２０３
１と支持ローラー２０６６で位置決めされ、第一水洗槽
２０３２、第二水洗槽２０３３、第三水洗槽２０３４を
順に通過する。

【００２２】それぞれに水洗循環槽２０４７〜２０４９
と水循環ポンプ２０４４〜２０４６が配され、２つのバ
ルブ、すなわちバルブ２０３８とバルブ２０４１、若し
くはバルブ２０３９とバルブ２０４２、またはバルブ２
０４０とバルブ２０４３とで水洗槽２００９への水供給
量が決まり、供給管２０３５、若しくは供給管２０３
６、または供給管２０３７を介して、水洗槽２０３２〜
２０３４内へ洗浄水が供給される。

【００２３】２つのバルブによる供給量の制御法は電析
槽２００９での制御と同様である。また、電析槽２００
９と同様に、オーバーフローを集めたり一部を積極的に
戻す不図示の帰還水を、それぞれの水洗循環槽２０４７
〜２０４９に戻すことも可能である。

【００２４】通常、図２に示すような３段の水洗システ
ムでは、基板搬送方向の上流側の水洗槽から下流側の水
洗槽、すなわち第一水洗槽２０３２から第三水洗槽２０
３４へ向けて、洗浄水の純度が高くなっている。これ
は、基板２００１が搬送されプロセスが終わりに近づく
に従って、基板２００１の清浄度が上がっていくことを
意味している。

【００２５】このことは、洗浄水を第三水洗循環槽２０
４９に最初に補給し、次に第三水洗循環槽２０４９で溢
れた洗浄水を第二水洗循環槽２０４８に補給し、さらに
第二視線循環槽２０４８で溢れた洗浄水を第一水洗循環
槽２０４７に補給することにより、水の使用量を大幅に
節約して達成することができる。

【００２６】水洗の終了した基板２００１は、水洗槽２
０３０の一部に設けられたエアーナイフ２０６５により
水切りされ、続いて温風乾燥炉２０５１へ搬送される。
ここでは、水を充分に乾燥させるだけの温度の対流空気
で乾燥をおこなう。対流空気は、熱風発生炉２０５５で
発生した熱風を、フィルター２０５４を通してゴミを除
去し、温風吹き出し管２０５２から吹き出して供給す
る。

【００２７】溢れる空気は、再度温風回収管２０５３よ
り回収して、外気導入管２０５６からの外気と混合して
熱風発生炉に送られる。

【００２８】温風乾燥炉での基板２００１の搬送経路
は、支持ローラー２０６６と支持ローラー２０５７とに
よって位置出しされる。

【００２９】蛇行修正ローラー２０５９は、基板２００
１の幅方向のずれを補正して基板巻き上げローラー２０
６２に巻き込むものであり、不図示のセンサーによって
ずれ量を検知し、蛇行修正ローラー２０５９を不図示の
アームを支点として回転することによって制御する。通
常、センサーの検知するずれ量も、蛇行修正ローラー２
０５９の作動量も極めて小さく、１ｍｍを超えないよう
にしている。

【００３０】基板２００１を巻き上げるに際して、その
表面膜保護のために、合紙繰り出しローラー２０６０か
ら新しい合紙を供給する。

【００３１】ストッパー２００７とストッパー２０５８
は同時に働いて、基板２００１を搬送張力の掛かったま
ま静止させるものである。これは、基板２００１の交換
時や装置のメンテナンス時に、作業性を向上させる。

【００３２】図２に示すような電析装置を用いることに
より、次のような利点がある。

【００３３】まず、スパッタリング装置などの真空装置
と異なり、膜作成が極めて簡便なことである。高価な真
空ポンプを必要とせず、プラズマを使用するための電源
や電極周りの設計に気を遣うこともない。

【００３４】次に、殆どの場合、ランニング・コストが
低いことである。これはスパッタリング装置では、ター
ゲットの作製に人手と装置を要し、費用がかかる上に、
ターゲットの利用効率も２割程度以下だからである。し
たがって、装置のスループットが上がったり、膜厚の大
きい場合には、ターゲット交換の作業がかなりのウエイ
トを占めるようになるからである。

【００３５】スパッタリング以外の、ＣＶＤ法や真空蒸
着法に対しても装置やランニング・コストの点で優位に
立つ。

【００３６】また、膜が多くの場合、多結晶の微粒子で
あり、真空法で作成するのと遜色ない導電特性・光学特
性を示し、ゾルゲル法や有機物を用いたコーティング
法、さらにはスプレー・パイロリシス法などに比べて優
位に立つ。

【００３７】さらに、酸化物を形成する場合でもこれら
のことが成り立つ上、廃液を簡単に処理することがで
き、環境に及ぼす影響も小さく、環境汚染を防止するた
めのコストも低い。

【００３８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の電析
装置によって成膜を行ってみると、次のような不都合な
点が見出された。

【００３９】すなわち、電析槽２００９における電析は
極めて首尾よく行われるものの、電析浴２０１６の溶質
濃度が高く、また浴温度が高いため、水洗槽２０３０に
至る以前に成膜面が乾燥し、結果として乾燥後の成膜面
に波状の縞模様のムラが発生する。この波状縞模様のム
ラは、例えば太陽電池を形成するために、ＣＶＤ法によ
りアモルファス・シリコンを主体とする半導体起電力
層、さらにＩＴＯ等の透明導電層を形成しても消失せ
ず、場合によってはより鮮明なものとなり、特性の斑と
して残ってしまうという問題があった。

【００４０】本発明は、長尺基板上に波状縞模様のムラ
の発生しない一様な酸化膜を均一に電析することがで
き、太陽電池の反射層などに好適な酸化物膜を作成する
ことができる長尺基板の電析装置を提供することを目的
とする。

【００４１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、電析浴中で長尺基板と電極とに通電し
て、基板上に酸化物を成膜する電析槽と、電析槽を通過
した基板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した基
板を強制乾燥する乾燥手段とを備えている長尺基板の電
析装置であって、長尺基板の搬送手段が、電析浴から基
板表面に持ち出された浴液が槽間の搬送経路で自然乾燥
して溶質を析出するのに要する時間よりも、短時間で槽
間を通過する搬送速度を有している。このような搬送速
度で長尺基板を搬送すれば、電析槽から基板表面に持ち
出された浴液が自然乾燥するまでに水洗槽等へ搬送され
るので、溶質は析出せず、波状縞模様のムラは発生しな
い。

【００４２】酸化物を一様に成膜するためには、電析浴
が糖類を含有していることが好ましい。

【００４３】また、電析浴において金属を析出させない
ためには、電析浴の温度が６０℃以上であることが好ま
しい。

【００４４】とりわけ、電析浴の温度が８０℃以上であ
る場合には、酸化亜鉛などの高温を必要とする電析プロ
セスで、安定に成膜を行うことができる。

【００４５】さらに、基板の搬送経路に、複数の電析槽
を備えていることにより、基板の搬送速度を上昇させて
も、膜厚を充分に厚くするだけの酸化亜鉛の電析を容易
に行うことができる。

【００４６】そして、少なくとも電析槽の出口側の搬送
経路に、電析槽を通過した基板に散液して、その表面に
持ち出された浴液の乾燥を防止するための散液手段が設
けられていることにより、電析槽から持ち出された浴液
の中の溶質分を効果的に希釈ないしは排出することがで
きる。

【００４７】散液としては、水、先行する電析浴と同じ
浴液、あるいはそれと水との混合液が好適である。

【００４８】水洗手段として複数の水洗槽が備えられ、
搬送経路において基板表面が乾燥し易くなる程度に水洗
水の温度が高い場合には、水洗槽間に基板表面に湿気を
与えるための加湿手段が備えられている。この加湿手段
により、成膜面への波状縞模様のムラの発生が防止され
るので、電析浴がスクロース等の糖類を含む場合にも、
水洗水の温度を高く保って洗浄効果を高めることができ
る。

【００４９】搬送手段として、基板表面に接するローラ
ーを用いることにより、基板の搬送方向を必ずしも水平
に限定する必要がなく、電析装置全体の設計の自由度が
大幅に向上する。

【００５０】基板が強磁性体である場合には、搬送手段
として、基板上面に接する磁石ローラーを用いることに
より、オーバーフロー部分での上下動を回避して、オー
バーフローや飛沫によるムラの発生を防止することがで
きる。

【００５１】また、電析浴中で成膜される酸化物が酸化
亜鉛であり、浴液の溶媒が水であって、乾燥により析出
する溶質が硝酸亜鉛であることにより、極めて安定な酸
化亜鉛を電析により成膜することができる。

【００５２】次に、本発明を想到するに至った経緯とと
もに、本発明の構成および作用を更に説明する。すなわ
ち、本発明者らは、波状縞模様のムラについて、以下の
ような実験により検討を行った。

【００５３】図１は、電析槽と水洗槽の接続近傍を拡大
して示す概略図である。図１において、電析浴１０１６
は電析槽壁１０６７によって保持されるが、一部に基板
１００１を通過させるための開口部があり、基板１００
１はこの開口部から電折槽２００９外へ搬送される。当
然、この開口部から浴液の一部はオーバーフロー１０６
３として流れ出るが、これは回収されて電折循環槽２０
２５に帰還する。

【００５４】基板１００１の上面（膜の非作成面）は擦
られても大きな影響はないので、液きりブレード１０６
５で液きりを行うとともに、ブレードに位置合せするよ
うに支持ローラー１０１４で基板１００１の位置出しを
行っている。

【００５５】また、オーバーフローの液はねを抑えるた
めに、オーバーフロー覆い１０６８が設けられている。

【００５６】水洗槽２０３０への入口は、電折槽２００
９の出口と対称的な構造をしており、機能も対称的であ
る。すなわち、水洗槽２０３０は、電折槽２００９と対
称的な構成で、水洗槽壁１０７０、オーバーフロー覆い
１０６９、液きりブレード１０６６、および支持ローラ
ー１０３１を備えている。

【００５７】電析槽２００９からも水洗槽２０３０から
も相当量のオーバーフロー１０６３や１０６４が見られ
るが、浴循環ポンプ２０２３や水循環ポンプ２０４４〜
２０４６の循環量が、１００〜２００ｌ／ｍｉｎの能力
をもって充分に大きければ、電析浴や水の液位を基板１
００１よりも数ｃｍ上に保つことは容易である。

【００５８】実験に用いた装置において、電析槽壁１０
６７とオーバーフロー覆い１０６８の間隔は１５０ｍ
ｍ、オーバーフロー覆い１０６８とオーバーフロー覆い
１０６９との間隔は２００ｍｍ、オーバーフロー覆い１
０６９と水洗槽壁１０７０との間隔は１５０ｍｍであっ
た。

【００５９】電析浴１０１６の温度は８０℃、水１０３
２の温度は２５℃、基板１００１の搬送速度は２０００
ｃｍ／ｍｉｎとした。電析浴１０１６は硝酸亜鉛を含む
浴とし、アノードに亜鉛を用いて酸化亜鉛を電析した。

【００６０】基板１００１にはステンレス基板（ＳＵＳ
４３０）を用い、電析槽全体での酸化亜鉛の成膜厚は約
１ミクロンであった。

【００６１】このとき、酸化亜鉛の膜面には極めて多量
の波状縞模様のムラが発生していることが、基板巻き上
げローラー部分で確認された。このムラは、酸化亜鉛膜
自体では極うっすらと判別されるものであったが、ＣＶ
Ｄ法によりアモルファスシリコンを約１ミクロン形成し
た後では、極めて明瞭なムラとなり、これを利用した太
陽電池の閉路電流特性（Ｊｓｃ）もそのムラに応じて変
化していた。

【００６２】波状縞模様のムラは詳細に観察すると、縞
は不透明の白色であり、主に搬送方向と逆向きに曲率半
径数ｍｍから数ｃｍの円弧を描き、その幅は１０分の数
ｍｍから数ｍｍであり、縞の搬送方向側は境が明瞭であ
るのに対し、縞の搬送方向と逆側の境は次第に消えてい
くものとなっている。

【００６３】波状縞模様のムラの発生場所を成膜途中に
基板搬送を停止して特定したところ、オーバーフロー覆
い１０６８を出てから、オーバーフロー１０６４に至る
途中、特にオーバーフロ―１０６４直前で多く発生して
いることが明らかになった。ここでは、電析等の電気化
学的反応は行われていない。

【００６４】オーバーフロー１０６４を多くすると、発
生位置は搬送方向の上流側に移動した。また、電析浴１
０１６からの浴液の持ち出しによって、成膜面が浴液で
被覆された成膜済み基板を別の水洗槽にて純水洗浄しだ
ところ、ムラの発生は全く見られなかった。

【００６５】酸化亜鉛の成膜が一様に行われた成膜面の
上に、浴液を滴下し、この液が幾分乾いたのち、別の水
洗槽にて純水洗浄したところ、浴液の滴下痕が明瞭な円
弧伏に白く形成された。

【００６６】一方、酸化亜鉛の成膜が一様に行われた成
膜面の上に、純水を滴下し液滴を乾燥させたところ、特
に液痕は発生しなかった。

【００６７】長尺基板の成膜面に現れた波状縞模様のム
ラも、浴液の滴下痕も、いずれも一旦形成された後に別
の水洗槽で純水洗浄しても、簡単にはその痕を消すこと
はできなかった。

【００６８】長尺基板の成膜面に持ち出された浴液は、
酸化亜鉛が形成されてないステンレス基板に浴液が持ち
出されたときよりも、乾燥する速度が速く、また高温の
浴に浸漬されて基板の温度が上昇しているときには、そ
の傾向は顕著であった。

【００６９】さらに、浴の硝酸亜鉛濃度が０．０１Ｍ／
ｌであるときには、基板搬送速度に変更を加えなくと
も、波状縞模様のムラは発生しなかった。

【００７０】これらの検討事実から、「波状縞模様のム
ラは、浴中の溶質である硝酸亜鉛が基板成膜面で乾燥し
ていく過程で、持ち出された浴液が、境目が波状に後退
してそのまま乾燥したり、またはオーバーフローの純水
で掃き寄せられた後に明瞭な境目となって折出したもの
である」と結論づけることができる。

【００７１】そこで、長尺基板の搬送速度を３倍に上げ
たところ、波状縞模様のムラが発生することは殆どなく
なった。

【００７２】別に、純水をオーバーフロー覆い１０６８
の出口付近で、端部を閉じ細孔を穿ったホースにて純水
を導き、基板成膜面に撒水したところ、酸化亜鉛上の波
状縞模様のムラは基板巻き上げローラー２０６２部分で
観察されず、ＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形
成して太陽電池を作製しても、ムラは見られず一様な特
性を示した。

【００７３】この場合、撒水量が少なく乾燥が速く進行
するときには、逆に波状縞模様のムラが他方向の円弧を
多く含み、逆効果であった。

【００７４】さらに、純水に替えて、浴の持ち出し分を
若干含む第一水洗槽２０３２中の水１０３２を用いても
同様の結果が得られた。これは、特に第一水洗槽２０３
２からの水を排水として捨てる前に利用できることを示
している。

【００７５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の電析装置の好適
な実施形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定さ
れるものではない。

【００７６】本実施形態の電析装置の主要な構成要素
は、基本的には図２に示した電析装置と同様の構成を有
しているが、同装置における課題を解決するために、種
々の改良が加えられている。したがって、便宜上、図２
と同一の符号を付して説明する。

【００７７】すなわち、本実施形態の電析装置は、長尺
基板２００１上に均一な酸化物を連続的に成膜する装置
であり、電析浴２０１６中で長尺基板２００１とアノー
ド２０１７とに通電して、基板２００１上に酸化物を成
膜する電析槽２００９と、電析槽２００９を通過した基
板２００１を水洗する水洗槽２０３０等の水洗手段と、
水洗手段２０３０を通過した基板２００１を強制乾燥す
る温風乾燥炉２０５１等の乾燥手段とを備えており、搬
送手段の搬送速度を最適化するとともに、新たに散液手
段を備えている。以下に、各構成要素について詳細に説
明する。

【００７８】〔基板〕本発明で用いられる基板２００１
の材料は、膜作成面で電気的な導通がとれ、電析浴２０
１６によって侵食されないものであれば使用することが
でき、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅなど
の金属、およびこれらの合金が用いられる。また、金属
コーティングを施したＰＥＴフィルムなども利用可能で
ある。

【００７９】これらの中で、後工程で素子化プロセスを
行うには、ステンレス鋼が長尺基板として優れている。

【００８０】基板表面は、平滑でも良いし、粗面でもよ
い。サブミクロン以上の粗面の場合には、例え濡れ性の
良い膜が作成されても、電析槽２００９と水洗槽２０３
０との間で乾燥ムラが発生しやすく、本発明が有効であ
る。

【００８１】さらに、基板２００１上には、別の導電性
材料が成膜されていてもよく、電折の目的に応じて選択
される。

【００８２】〔電析槽〕本発明に用いられる電析槽とし
ては、金属においては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆ
ｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、真ちゅうなどが耐熱性・加工性
に優れているので利用することができ、耐食性を考慮す
るとステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼は、フェラ
イト系、マルテンサイト系、オーステナイト系いずれも
適用可能である。

【００８３】保温性が必要とされる場合には、二重構造
とし、槽壁間を断熱材で補完することができる。断熱材
としては、温度と簡便性を考慮して、空気、油脂、ガラ
スウール、ウレタン樹脂などが挙げられる。

【００８４】〔電析浴〕電析槽２００９内に収容される
電析浴２０１６は、良く知られた金属めっき用の浴のほ
か、酸化亜鉛成膜用の硝酸亜鉛を主としたものが適用可
能である。膜の一様性を高めるために、スクロースやデ
キストリンなどの糖類を添加することもできる。

【００８５】特に、太陽電池の光閉じ込め反射層として
有効な光の波長程度の凹凸をもった酸化亜鉛を成膜する
には、硝酸亜鉛の濃度を０．１Ｍ／ｌ以上とすることが
好ましい。ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜を得るには、基板
にもよるが、一般的には０．０５Ｍ／ｌ以下とすること
が好ましい。

【００８６】いずれの場合にも、添加する糖類は、スク
ロースにあっては３ｇ／ｌ以上、デキストリンにあって
は、０．０１ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。これら
の場合、浴の温度は、６０℃以上とするのが金属の析出
がないので好ましい。とりわけ、８０℃以上であると、
膜の一様性が向上するので好ましい。したがって、これ
らの温度では、本発明の効果が一層顕著になる。

【００８７】また、酸化インジウムを析出させる場合に
は、硝酸インジウムを０．０００１Ｍ／ｌ以上とし、糖
類を同じ程度で含有させることが好ましい。ただし、浴
温については、６０℃より低いほうが好ましい。

【００８８】これら酸化物が凹凸を形成して成膜される
場合には、特に、電析槽２００９と水洗槽２０３０との
間で自然乾燥がおこり、ムラも発生しやすいので、本発
明が有効である。

【００８９】複数の浴が必要な場合や、一つの浴での成
膜量が充分大きくない場合には、複数の電析槽を用いる
ことになる。後者の場合は同じ電析槽を連続してならべ
ることができる。これらの場合も、水洗槽２０３０に進
入するのと同じ考え方を適用することができ、乾燥させ
ない基板速度とすること、あるいは乾燥防止のために水
もしくは浴液そのものを散液することなどを実行するこ
とにより、本発明が適用される。

【００９０】〔水洗手段〕本発明に用いられる水洗手段
は、図２に示すような水洗槽２０３０に収容した水中に
基板２００１を通過させる方式のほか、水洗用のシャワ
ーを用いることができる。後者の場合でも、一旦形成さ
れた乾燥ムラは、水洗のみで効果的に除去することは困
難である。

【００９１】また、電析浴２０１６が温度上昇に伴って
溶解度の高くなるようなスクロース等を含む場合には、
水洗水の温度を高く保つことも洗浄効果を高めるので良
いが、その場合には、水洗槽間にも本発明のごとき加湿
手段が必要に応じて適用される。

【００９２】〔乾燥手段〕本発明に用いられる乾燥手段
では、充分に水溶性の溶質を除去した後に、図２に示し
たようなエアーナイフによる水切りが極めて効果的であ
り、後続の加熱乾燥は温風で十分である。後工程で真空
装置を用いる場合には、吸着水を除去するために、赤外
線ヒーターなども利用可能である。

【００９３】〔搬送手段〕本発明に用いられる基板の搬
送手段では、基板の上下振動が発生して、段状のムラが
槽間で発生しないように、基板の幅１ｃｍあたり０．５
ｋｇ以上の張力をかけるのが好ましい。

【００９４】特に、オーバーフロー部分での上下動は、
オーバーフローや飛沫によるムラを発生させやすいた
め、支持ローラーを磁性ローラー（強磁性体基板の場
合）として搬送経路を確保するのが好ましい。

【００９５】本発明において、搬送手段の搬送速度は、
電析浴２０１６から基板表面に持ち出された浴液が槽間
の搬送経路で自然乾燥して溶質を析出するのに要する時
間よりも、短時間で槽間を通過する速度に設定すること
が好ましい。このような搬送速度で長尺基板２００１を
搬送すれば、電析槽２０１６から基板表面に持ち出され
た浴液が自然乾燥するまでに水洗槽２０３０等へ搬送さ
れるので、硝酸亜鉛等の溶質は析出せず、波状縞模様の
ムラは発生しない。

【００９６】図１および図２では、オーバーフローによ
る基板の水平搬送を示したが、槽間に折り曲げローラー
を用いた基板の斜め搬送でも、同様に本発明を適用する
ことができる。

【００９７】〔散液手段〕本発明に用いられる散液手段
としては、検討実験で用いた端部を閉じ細孔を穿ったホ
ースの他、ノズル、シャワー等が用いられる。散液は、
霧状に噴霧されるよりも、液滴として基板の成膜面に連
続的にかかるのが好ましい。これは、充分な液流が発生
して、持ち出された浴液の中の溶質分を効果的に希釈な
いし排出するようにするためである。

【００９８】散液は、純水のほか、先行する電析浴と同
じ浴液、あるいはそれと水との混合液などが用いられ
る。

【００９９】

【実施例】以下に、本発明に基づく実施例を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１００】〔実施例１〕図２に示した電折装置におい
て、電析槽２００９と水洗槽２０３０との間に、シヤワ
ーノズルを配し、３００ｍｌ／ｍｉｎの流速で純水を散
液した。基板表面をなめた純水は、浴液の溶質を含む濃
度が大きいため、そのまま処分された。

【０１０１】用いた基板２００１は、２Ｄ処理された厚
さ０．１２ｍｍのステンレス基板（ＳＵＳ４３０）であ
り、スパッタリングにより１０００Åの薄いアルミニウ
ムと２０００Åの平滑な酸化亜鉛を下引き層として形成
したものである。

【０１０２】アルミニウムを形成するのは、光起電力素
子を構成したときに、反射率を確保するためである。

【０１０３】平滑な酸化亜鉛を形成するのは、密着性を
向上させ、かつ電析工程での粒径、すなわち凹凸のサイ
ズを光の波長オーダーに制御するためである。光の波長
程度に制御された凹凸を形成するのは、本発明による電
析膜を反射層として、反射する光を有効に利用して閉路
電流（Ｊｓｃ）の優れた太陽電池を得るためである。

【０１０４】図１における支持ローラー１０１４と支持
ローラー１０３１は、表面磁束密度が１１００ガウスの
磁石ローラーを用いて、基板を上方向に引き上げ、基板
が所定位置で送られるようにした。なお、本実施例に用
いるステンレス基板２００１は、ＳＵＳ４３０のフェラ
イト系であるため、磁性を有している。

【０１０５】基板の送り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎと
し、支持ローラー１０１４と支持ローラー１０３１は基
板の搬送に従動して、基板非電析面への傷発生を防止し
ている。

【０１０６】搬送張力は、基板の１ｃｍ幅あたり２．５
ｋｇかけた。搬送時の基板の振動やずれはほとんど発生
せず、基板面は極めて平面に近く保持されていた。

【０１０７】水洗には超純水を用い、図２に示すよう
に、第三水洗循環槽２０４９〜第一水洗循環槽２０４７
へと順に流れ込みが起こるようにした。このとき、第一
水洗循環槽２０４７での電析浴からの浴液持ち込みによ
る亜鉛イオンの濃度は６６ｐｐｍであり、充分な洗浄効
果を示した。

【０１０８】乾燥は、温風乾燥炉２０５１の雰囲気温度
が８０℃となるように制御した。７ｋＷの熱風発生炉２
０５５を用い、温風吹き出し管２０５２から出た直後の
空気温度は１５０℃であった。

【０１０９】電析浴２０１６は、硝酸亜鉛を０．２Ｍ／
ｌ、デキストリンを０．７ｇ／ｌの割合で溶解させたも
のを一晩放置して用いた。浴の温度は８５℃とし、エア
ー攪拌に用いたエアーの流量は２０ｍ³／ｈｒとした。

【０１１０】アノード２０１７には４Ｎの亜鉛板を用
い、アノード２０１７と基板２００１との間に２ｍＡ／
ｃｍ²の電流密度で電析電流を流し、酸化亜鉛を１．２
ミクロンの厚みで形成した。酸化亜鉛は多結晶の集合体
であり、その多結晶はいずれも１ミクロン程度の大きさ
であることが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から
確認された。

【０１１１】この膜を反射層として、長尺基板用のＣＶ
Ｄ成膜装置により、ａ−ＳｉＧｅ（ａ−はアモルファス
を意味する）とａ−Ｓｉとからなるｐｉｎを３要素組み
合わせた、いわゆるトリプルセルを形成し、太陽電池の
光起電力層とした。この半導体層上には、スパッタリン
グによりＩＴＯを７００Å作成し、上部電極とした。

【０１１２】このような太陽電池を摸擬太陽光のもとで
ＩＶ測定をし、特性を調べた。

【０１１３】液滴シャワーを動作させなかった場合のＩ
Ｖ特性は、目視で発生していると確認される波状縞模様
のムラにしたがって、ばらついていた。特に白い境界部
分で、シリーズ抵抗が通常の値２４Ω／ｃｍ²に比べ
て、９０Ω／ｃｍ²〜２００Ω／ｃｍ²と大きくばらつい
ていた。このためＩＶカーブにそりが見えるなどの特性
上の不具合もあった。Ｊｓｃついても、６．６ｍＡ／ｃ
ｍ²以下と低かった。

【０１１４】一方、液滴シャワーを動作させた場合に
は、目視ではムラを確認することができず、シリーズ抵
抗は２３Ω／ｃｍ²〜２８Ω／ｃｍ²の範囲にあって、Ｉ
Ｖカーブはいずれも良好な形状を示した。Ｊｓｃは７．
０ｍＡ／ｃｍ²〜７．３ｍＡ／ｃｍ²と良好な範囲に入っ
ていた。このように、本発明による効果は極めて大きか
った。

【０１１５】〔実施例２〕図２に示す電析装置に、もう
１槽の電析槽を追加した。追加の電析槽は、図２におけ
る電析槽２００９と水洗槽２０３０との中間に、全く同
じ搬送法、すなわち水平搬送にて構成した。追加した電
析槽と元の電折槽２００９で用いた電析浴は、濃度も温
度も同一とした。

【０１１６】追加した電析槽と水洗槽２０３０との間に
は、実施例１と同じ純水の散液手段を配し、また元の電
折槽２００９と追加した電析槽との間には、やはり同じ
散液手段を配したが、ここでは電析浴で用いる浴液を散
液した。

【０１１７】実施例２では、実施例１と同様に、波状縞
模様のムラは発生しなかった。本実施例により、実施例
１のように成膜面での波状縞模様のムラを激減すること
ができるばかりでなく、電析槽を追加したため、膜厚を
充分に厚くするだけの酸化亜鉛の電析を容易に行うこと
ができた。

【０１１８】〔実施例３〕実施例２と同様に追加の電析
槽を設けるとともに、元の電析槽２００９と追加した電
析槽との間における長尺基板２００１の搬送を、基板表
面が接するローラーを介して行った。

【０１１９】ローラーはステンレス鋼製の構造体の上に
ＰＦＡを巻いたものを用い、シャワーノズルによって、
このローラーと基板成膜面とに同時に浴液を散液した。

【０１２０】実施例３では、実施例１および実施例と同
様に、波状縞模様のムラは発生しなかった。本実施例に
よれば、基板の搬送方向を必ずしも水平に限定する必要
がないため、電析装置全体の設計の自由度が大幅に向上
し、優れた太陽電池用反射層を極めて安価かつ安定に提
供することができる。

【０１２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電析槽から基板表面に持ち出された浴液が自然乾燥する
までに水洗槽等へ搬送されるので、溶質は析出せず、長
尺基板上に波状縞模様のムラの発生しない一様な酸化膜
を均一に電析することができ、太陽電池の反射層などに
好適である。

【０１２２】電析浴の温度を６０℃以上、より好ましく
は８０℃以上に保持することにより、酸化亜鉛などの高
温を必要とする電析プロセスで安定に電析を行うことが
できる。

【０１２３】複数の電析槽を備えることにより、基板の
搬送速度を上昇させても、膜厚を充分に厚くするだけの
酸化亜鉛の電析を容易に行うことができる。

【０１２４】電析浴から基板表面に持ち出された浴液の
乾燥を防止するための散液手段が設けられているので、
電析槽から持ち出された浴液の中の溶質分を効果的に希
釈ないしは排出することができる。

【０１２５】また、水洗手段として複数の水洗槽を備え
ている場合に、水洗槽間に基板表面に湿気を与えるため
の加湿手段が備えられているので、成膜面への波状縞模
様のムラの発生が防止され、電析浴がスクロース等の糖
類を含む場合にも、水洗水の温度を高く保って洗浄効果
を高めることができる。

【０１２６】さらに、搬送手段として、基板表面に接す
るローラーを用いることにより、基板の搬送方向を必ず
しも水平に限定する必要がなく、電析装置全体の設計の
自由度が大幅に向上する。

【０１２７】電析浴中で成膜される酸化物が酸化亜鉛で
あり、浴液の溶媒が水であって、乾燥により析出する溶
質が硝酸亜鉛であることにより、凹凸を有する酸化亜鉛
を一様に成膜することができるため、充分な光閉じ込め
効果を有する反射層を得ることができ、優れた特性を有
する光起電力素子を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電析装置における電析槽と水洗槽の接
続近傍を拡大して示す概略図である。

【図２】本発明の適用可能な装置の一例を示す概略図で
ある。

【符号の説明】

１００１ 基板 １０１４、１０３１ 支持ローラー １０１６ 電析浴 １０６３、１０６４ オーバーフロー １０６５、１０６６ 液きりブレード １０６７ 電析槽壁 １０６８、１０６８ オーバーフロー覆い １０７０ 水洗槽壁 １０３１ 支持ローラー ２００１ 長尺基板 ２００２ 基板繰り出しローラー ２００３ 合紙巻き上げローラー ２００５ 張力検出ローラー ２００６ 給電ローラー ２００７、２０５８ ストッパー ２００８ 電源 ２００９ 電析槽 ２０６２ 基板巻き上げローラー ２０１０〜２０１２ 蒸気排出ダクト ２０１３、２０１４、２０３１、２０５７、２０６６
支持ローラー ２０１５ 給電バー ２０１６ 電析浴 ２０１７ アノード ２０１８ エアー吹き出し管 ２０１９ 攪拌エアー導入管 ２０２０ 電析浴液供給管 ２０２１、２０２２、２０３８〜２０４３ バルブ ２０２３ 浴循環ポンプ ２０２４ ヒー夕ー ２０２５ 電析循環槽 ２０２６ 蒸気排出ダクト ２０２７ 循環ポンプ ２０２９ 電折予備槽 ２０３０ 水洗槽 ２０３２ 第一水洗槽 ２０３３ 第二水洗槽 ２０３４ 第三水洗槽 ２０３５〜２０３７ 供給管 ２０４４〜２０４６ 水循環ポンプ ２０４７〜２０４９ 水洗循環槽 ２０５１ 温風乾燥炉 ２０５２ 温風吹き出し管 ２０５３ 温風回収管 ２０５４ フィルター ２０５５ 熱風発生炉 ２０５６ 外気導入管 ２０５９ 蛇行修正ローラー ２０６０ 合紙繰り出しローラー ２０６６ エアーナイフ

フロントページの続き (72)発明者 宮本 祐介 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 実開 昭63−24268（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 17/00 C25D 9/04 C25D 19/00

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電析浴中で長尺基板と電極とに通電し
   て、基板上に酸化物を成膜する電析槽と、電析槽を通過
   した基板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した基
   板を強制乾燥する乾燥手段とを備えている長尺基板の電
   析装置において、 長尺基板の搬送手段が、電析浴から基板表面に持ち出さ
   れた浴液が槽間の搬送経路で自然乾燥して溶質を析出す
   るのに要する時間よりも、短時間で槽間を通過する搬送
   速度を有することを特徴とする長尺基板の電析装置。
2. 【請求項２】 電析浴が、糖類を含有していることを特
   徴とする請求項１に記載の長尺基板の電析装置。
3. 【請求項３】 電析浴の温度が、６０℃以上であること
   を特徴とする請求項１または２に記載の長尺基板の電析
   装置。
4. 【請求項４】 電析浴の温度が、８０℃以上であること
   を特徴とする請求項１または２に記載の長尺基板の電析
   装置。
5. 【請求項５】 基板の搬送経路に、複数の電析槽を備え
   ていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   の長尺基板の電析装置。
6. 【請求項６】 少なくとも電析槽の出口側の搬送経路
   に、電析槽を通過した基板に散液して、その表面に持ち
   出された浴液の乾燥を防止するための散液手段が設けら
   れていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載の長尺基板の電折装置。
7. 【請求項７】 散液として、水、先行する電析浴と同じ
   浴液、あるいはそれと水との混合液が用いられることを
   特徴とする請求項６に記載の長尺基板の電析装置。
8. 【請求項８】 水洗手段として複数の水洗槽が備えら
   れ、搬送経路において基板表面が乾燥し易くなる程度に
   水洗水の温度が高い場合には、水洗槽間に基板表面に湿
   気を与えるための加湿手段が備えられていることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれかに記載の長尺基板の電析
   装置。
9. 【請求項９】 搬送手段として、基板表面に接するロー
   ラーが用いられることを特徴とする請求項１〜８のいず
   れかに記載の長尺基板の電析装置。
10. 【請求項１０】 基板が強磁性体である場合には、搬送
    手段として、基板上面に接する磁石ローラーを用いるこ
    とを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の長尺基
    板の電析装置。
11. 【請求項１１】 電析浴中で成膜される酸化物が酸化亜
    鉛であり、浴液の溶媒が水であって、乾燥により析出す
    る溶質が硝酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の長尺基板の電析装置。