CN1150353C - 形成氧化锌薄膜的方法和使用此薄膜制备半导体元件基体和光电元件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在导电基体上通过从水溶液中电沉积形成氧化锌薄膜的方法，它能阻止薄膜沉积在基体的背面上。更具体地，在含有硝酸根离子的水溶液中提供用于阻止薄膜沉积在基体背面上的薄膜沉积阻挡电极，并且供给电流以得到“反电极＞基体＞薄膜沉积阻挡电极”的电位关系。该方法可应用于制备太阳能电池的工艺，由此改进了短路电流密度、光电转换效率、生产率和太阳能电池的耐用性。

Description

形成氧化锌薄膜的方法和使用此 薄膜制备半导体元件基体和光电元件的方法
本发明涉及一种形成氧化锌薄膜的方法和使用此薄膜制备半导体元件基体和光电元件的方法，特别涉及一种仅在基体的一个表面上形成良好状态的氧化锌薄膜的工艺。
在采用半导体层如氢化的非晶态硅、氢化的非晶态硅锗、氢化的非晶态碳化硅、微晶硅或多晶硅的光电元件中，为了在长波区提高光的收集效果在其背面(与光入射侧相对的半导体层表面)使用反射层。
希望反射层在接近半导体材料带隙末端的波长区域内具有有效的反射性能，在该区域即800nm到1200hm范围内其吸收变得更低。这样的条件通过金、银、铜或铝这样的金属层能充分地满足。
为了达到所谓的光约束(confinement)，已经知道提供一不规则表面的层，该层在预定的波长区内是透光的。一般可在上述金属层和半导体有源层之间设置这样的具有不规则表面的层以有效利用反射光，这样提高了短路电流密度Jsd.。另外，为了防止短路造成的性能降低，已知的是在金属层和半导体层之间设置一透光材料的导电层，即透明导电层。大致地讲，这些层通过真空蒸发或溅射来沉积，并对短路电流密度Jsd.提供1mA/cm2或更多的改进。
作为这些构造的例子，在日本应用物理协会第15次秋季会议的补充摘要(1990)，29p-MF-22，第747页，“在不锈钢基体上a-SiGe太阳能电池的光约束效果”和Sannomiya等的国际PVSEC-5技术摘要(日本京都，381页，1990年，“P-IA-15a-SiC/a-Si/a-SiGe具有带隙型材的多带隙层叠太阳能电池”)中研究了含有银原子的反射层的反射率和晶体结构。在这些实例中，随着基体温度的改变通过沉积银形成有效的不规则性以获得两层的反射层，以及通过光约束效果使短路电流增加，该光约束是通过两层的银反射层和提供于其上的氧化锌层的组合而实现的。
通常通过采用电阻加热、电子束、溅射、离子镀或化学汽相沉积法(CVD)的真空蒸发来沉积用作光约束层这样的透明层，但是有如靶材制备成本高的缺点，真空装置的高损耗和所用材料的使用率低导致了采用这些技术的光电元件的成本大大地提高，因此成为在太阳能电池的工业应用中主要的障碍。
为了克服这样的缺点，披露了一种通过液相沉积法形成氧化锌薄膜的技术(日本应用物理科学院第65次技术研讨会预印本(1995秋季)第410页“通过在水溶液中电解来形成氧化锌薄膜”)。
这种方法不需昂贵的真空装置和昂贵的靶，能显著地降低氧化锌薄膜的制造成本。这种方法对于象太阳能电池这样大面积的光电元件也是有效的，因为薄膜能沉积在大面积的基体上。然而，这种沉积氧化锌的电化学法具有下面的缺点：
(1)因为氧化锌是以电解的方式沉积在导电的基体上的，而氧化锌薄膜也沉积在基体的背面，这就引起了工作效率的降低，如背面粘结材料的焊接能力或粘附能力的降低。当通过电沉积的方式在其上形成氧化锌薄膜的基体用于光电元件的生产工艺时，由于在真空装置中脱气使太阳能电池的性能退化。此外，因为摩擦系数的波动会导致卷装进出装置的后序工艺中运输的失败。
(2)沉积的膜会在薄膜上引起微米级或更大的针状、球形或分枝状的反常生长，特别是当电流密度或溶液的浓度增加的时候。当采用氧化锌薄膜作为光电元件的一部分时，这种反常生长可能导致光电元件短路。
出于上述考虑，本发明的一个目的是建立一种低成本地进行氧化锌薄膜的电沉积的大量生产技术和提供一种形成半导体元件基体的方法，该基体具有高性能以及氧化锌膜在基体上良好的粘附力且较少的薄膜沉积在基体的背面，以较低的成本稳定地提供半导体元件基体，并通过在光电元件中使用这种元件基体来扩大太阳能发电的范围。
本发明提供一种在导电基体上形成氧化锌薄膜的方法，即在浸于一种或几种至少含有锌离子的水溶液中的导电基体和浸于至少一种该水溶液中的反电极之间供给电流，该方法包括将一种或几种薄膜沉积阻挡电极浸于至少一种该水溶液中阻止薄膜沉积在基体的背面和以如下方式供给电流：背面的薄膜沉积阻挡电极、导电基体和反电极的电位符合的关系为“反电极＞导电基体＞薄膜沉积阻挡电极”或“反电极<导电基体<薄膜沉积阻挡电极”。
上述的本发明的形成氧化锌薄膜的方法通过吸附移到导电基体背侧的氧化锌和浸蚀沉积在背面上的氧化锌来实现在形成氧化锌薄膜的同时阻止薄膜沉积在背面上。这样使阻止薄膜沉积在导电基体背面成为可能并可提高粘合材料的焊接能力和粘合力，这样提高了在后序工艺中的工作效率。
将本发明方法用于制备光电元件还能够有效地制备出高性能的元件基体，而不会由于在真空装置中脱气或杂质污染使太阳能电池性能恶化。通过使用卷装进出装置连续形成薄膜，还能容易地在光电元件的生产过程中控制运输。
上述的本发明形成氧化锌薄膜的方法中，在导电基体和薄膜沉积阻挡电极之间所提供的电流(流动电流)的绝对值优选为供给反电极和导电基体之间的电流的0.1％到100％范围内。这样可有效地阻止薄膜在基体的背面沉积且获得薄膜厚度均匀的氧化锌薄膜。
上述的水溶液含有锌离子，优选还含有硝酸根离子和蔗糖或糊精。这可显著地抑制氧化锌层的反常生长且容易地以高浓度形成薄膜，这样获得具有适合于用作光约束层的晶体结构的薄氧化锌薄膜。它还可能提高光电元件的生产率和稳定及连续地提供具有优异粘合特性和性能(提高的短路电流和转换效率)的光电元件。
上述的导电基体优选采用预先在其上形成薄氧化锌薄膜的导电基体。在预先沉积的薄氧化锌薄膜上形成氧化锌薄膜的电化学法相对容易地以有效的和均匀的方式形成较低反常生长的薄氧化锌薄膜。预先形成氧化锌薄膜的方法优选通过溅射或真空蒸发来获得。
在连续形成氧化锌薄膜并同时用卷装进出装置输送基体的情况下，优选提供用于防止在基体背面沉积薄膜的薄膜沉积阻挡电极，其放置方式为与反电极的背部(导电基体卷取侧)相对和/或在较反电极更靠近导电基体卷取侧的位置处放置。这样使电极面积变得最小成为可能，因此提高了工作效率和保持了薄膜的均匀度。
在形成氧化锌薄膜并同时用卷装进出装置等输送基体的情况下，薄膜沉积阻挡电极和反电极优选置于相同水溶液(氧化锌层形成浴)中。由此可防止沉积在背面上的薄氧化锌薄膜干燥和变得不可剥离或者剥离和粘附在传输辊上的可能性。
薄膜沉积阻挡电极的面积(相对于导电基体的表面的面积)优选不超过置于氧化锌薄膜形成浴中的导电基体面积的50％，更优选不超过20％，因此薄膜的均匀度能够维持。此外，薄膜沉积阻挡电极的宽度优选不超过导电基体宽度的120％，因此薄膜的均匀度能够维持。同样，在薄膜沉积阻挡电极上，观察到直径为0.1mm-3.0mm的柱状氧化锌的生长(树枝晶生长)。为了阻止损坏基体，薄膜沉积阻挡电极和基体之间的距离优选10mm或更大，此种基体损坏是在生长层和基体之间接触产生的，为了保持薄膜的均匀度优选该距离不超过1000mm。另外，因为树枝晶生长趋于在薄膜沉积阻挡电极的前部(导电基体进料侧)显现，阻挡电极的长度优选不超过置于氧化锌薄膜形成浴中的导电基体宽度的100％。如果必要，可提供多个薄膜沉积阻挡电极。在这里特别指出的是，“长度”的方向是基体的传输方向，而“宽度”的方向是与基体的传输方向垂直的方向。
本发明的氧化锌薄膜形成法可用于半导体元件基体或光电元件的生产，因此可用卷装进出装置在低的电力成本下连续生产具有高性能(优异的短路电流、转换效率和粘合力)的光电元件。特别地，与溅射法相比该薄氧化锌薄膜的生产成本可减少到约1/100。
图1表示可有利地采用本发明的氧化锌薄膜形成法的光电元件的一个实施例的示意图；
图2表示本发明的一实施例中所用的的形成薄氧化锌薄膜的装置的示意图；和
图3，4和5表示本发明的另一些实施例中所用的形成薄氧化锌薄膜的装置的示意图。
图1是可有利地采用本发明的氧化锌薄膜形成法的光电元件的一个实施例的示意图。在图1中，标号101表示支撑部件(基体)，102表示金属层，103表示六方多晶体组成的氧化锌层，104表示半导体薄膜，105表示透明导电层，和106表示电流收集电极。支撑部件(基体)101和金属层102构成本发明的导电基体(光反射金属基体)。在从透明基体一侧接收光的构型情况下，除基体外各构造层以相反顺序形成。
下面将阐述上述的光电元件的组成成分和它的制备方法。
[支撑部件(基体)]
支撑部件(基体〕101可由涂有金属层或半导体材料的树脂、玻璃或陶瓷材料组成，可以在表面上获得细微的不规则性。可采用透明基体作为支撑部件以使这种构型从这种基体一侧接收光。
也可采用长的基体以连续形成薄膜。特别地，象不锈钢或聚酰亚胺这样的材料是很好的，这是因为具有柔软性。
[金属层]
金属层102用作一个电极并作为反射到达基体101的光和使该光在半导体层104中再利用的反射层。金属层102是通过蒸发、溅射、电沉积、印刷等形成Al、Cu、Ag、Au等薄膜来获得的。
通过在金属层表面形成不规则性，能延长反射光在半导体层104中的光程长度，因此增加了短路电流。基体101是导电体时金属层可以省去。在这种情况下，基体101构成本发明的导电基体。
[氧化锌层]
氧化锌层(透明导电层)103的作用是增加入射光和反射光的不规则反射，因此增加了半导体层104中的光程长度。它还阻止光电元件的分流，这种分流由金属层102的原子或离子扩散或迁移到半导体层104中引起。此外，可供给氧化锌层103合适的电阻以阻止由于在半导体层104中如针孔的缺陷所造成的短路。氧化锌层103的表面优选是不规则的，类似于金属层102。
在本发明中，由下面阐述的电沉积来形成氧化锌层103，这在装置和材料的成本方面是优越的。
[通过电沉积形成氧化锌层的方法]
例如，可用图2的形成薄氧化锌薄膜的装置来形成氧化锌层，其中防腐容器201盛有含锌离子的水溶液，作为用于电沉积的水溶液202。锌离子的浓度优选0.002～3.0mol/升，更优选0.01～1.5mol/升，最优选0.05～0.7mol/升。
在本发明中，水溶液202优选含有硝酸根离子、锌离子和蔗糖或糊精。在这种情况下，硝酸根离子的浓度优选0.004～6.0mol/升，更优选0.01～1.5mol/升，最优选0.1～1.4mol/升。蔗糖的浓度优选1～500克/升，更优选3～100克/升，糊精的浓度优选0.01～10克/升，更优选0.025～1克/升。在这种情况下，能有效地形成具有适合于光约束层的晶体结构的薄氧化锌薄膜。
导电基体203和锌板204(反电极)是电极，薄膜的形成可使用这两个电极通过电沉积来进行。在这种情况下薄膜的形成是在导电基体203上进行的。为了获得实质上稳定的电流，将导电基体203和锌板204通过负载电阻206与电源205连接。如果需要，可提供多个反电极。电流优选0.1～100mA/cm2，特别优选1～30mA/cm2，最优选3～15mA/cm2。
在图2中，标号214表示用于阻挡薄膜在本发明导电基体的背面沉积的薄膜沉积阻挡电极，该电极通过负载电阻215和电源216相对于导电基体203保持负电势。在薄膜沉积阻挡电极214和导电基体203之间所供给的电流优选-0.01～-80mA/cm2，更优选-0.1～-15mA/cm2，最优选-1～-10mA/cm2。通过将导电基体203和薄膜沉积阻挡电极214之间保持50厘米或更少、优选10厘米或更少的距离可有效地阻止薄膜沉积在背面。薄膜沉积阻挡电极214优选由不锈钢、Zn、Ti或Pt这样的导电材料组成。
在图2中，还可见一加热器212和一温度计213。溶液保持在50℃或更高的温度以便有效地形成均匀薄氧化锌薄膜和较少的反常生长。为了搅拌整个溶液，采用含有溶液入口208、溶液出口207、溶液循环泵211、溶液接受管209和溶液排出管210的溶液循环系统。在一较小尺寸的装置中，溶液循环系统用磁搅拌器代替。
[半导体层]
半导体层104有利的是由非晶的或微晶Si、C、Ga或它们的合金组成。半导体层104优选同时含有氢和/或卤素原子。它的优选含量为0.1～40原子％。半导体层104还含有如氧、氮等杂质。该杂质的浓度希望为5×1019cm-3。半导体层104优选还含有元素周期表中的第III族元素以形成p-型半导体或第V族元素以形成n-型半导体。
在其中半导体层104具有许多pin结的层叠型太阳能电池的情况下，优选靠近光入射侧的pin结的i-型半导体层具有较宽的带隙，且当pin结与光入射侧变得较远时i-型半导体的带隙变得较窄。在i-型层中，带隙优选在靠近p-型层的部分比i-型层中间部分小。
在光入射侧的掺杂层(p-型或n-型层)有利的是由低光吸收的晶型半导体或具有宽带隙的半导体组成。
半导体层104有利的是由微波(MW)等离子体CVD，VHF等离子体CVD或RF等离子体CVD形成。
在沉积这种半导体薄膜中，可形成i-型层，例如，通过采用梯度SiGe技术以获得20～70(原子)％的Ge组分，如在日本专利公开说明书№4-119843中公开的。
[透明导电层]
透明导电层105可提供合适的厚度以作为反射阻挡薄膜。透明导电层105是通过材料如ITO(氧化铟锡)、ZnO或InO3的蒸发、CVD、喷镀、旋涂或浸涂来形成的。这些化合物还可含有能改变电导率的物质。
[电流收集电极]
电流收集电极106用于改善电流收集的效率。例如，它可通过用掩模溅射形成金属电流收集图案的方法、印刷导电性胶或焊料膏的方法、或用导电性胶粘附金属丝的方法形成。
如果需要的话，保护性薄膜可在光电元件的两侧形成。也可采用象钢板这样的加强材料。
[实施例1]
在这个实施例中，采用如图2的装置形成薄氧化锌薄膜。导电基体(负极)203由厚度为0.12mm、宽度为50mm和长度为50mm并溅射有厚度2000铜的430BA不锈钢板构成，锌板(正极)204由厚度为1mm、宽度为50mm和长度为50mm的4-N锌板(99.99％)组成。薄膜沉积阻挡电极214由厚度为1.mm、宽度为50mm和长度为50mm的304不锈钢板组成。基体203和电极214之间的距离为20mm水溶液202为80℃的含有0.15mol/L硝酸锌的水溶液。电沉积是这样进行的：负极203接地，在正极204和负极203之间提供3.0mA/cm2(0.3A/dm2：75mA)的电流并在负极203和薄膜沉积阻挡电极214之间提供-0.1mA/ccm2(-0.01A/dm2：-2.5mA)、-0.5mA/cm2(-0.05A/dm2：-12.5mA)、-1.0mA/cm2(-0.1A/dm2：-25mA)或-3.0mA/cm2(-0.3A/dm2：-75mA)的电流以保持薄膜沉积阻挡电极214为更高的负电势。
在负极203上获得的薄氧化锌薄膜的厚度通过基于光干涉仪(Nippon Bunko公司制造的V-570)的波形的光干涉法来测量，在负极203上的导电基体的背面上薄膜沉积的状态(沉积在背面上的样式)通过目测来确定。所得到的结果示于表1。
[实施例2]
在实施例1同样的条件下进行电沉积，不同的是所采用的水溶液的硝酸锌浓度为0.15mol/L和温度为80℃，负极203接地，在正极204和负极203之间提供1.0mA/cm2(0.1A/dm2：75mA)的电流和在负极203和薄膜沉积阻挡电极214之间提供-0.1mA/cm2(-0.01A/dm2：-2.5mA)、-0.5mA/cm2(-0.05A/dm2：-12.5mA)、-1.0mA/cm2(-0.1A/dm2：-25mA)或-3.0mA/cm2(-0.3A/dm2：-75mA)的电流以保持薄膜沉积阻挡电极214为更高的负电势。
在负极203上获得的薄氧化锌薄膜的厚度通过基于光干涉仪(Nippon Bunko公司制造的V-570)的波形的光干涉法来测量，在负极203上的导电基体的背面上薄膜沉积的状态(沉积在背面上的样式)通过目测来确定。所得到的结果示于表1.
[实施例3]
在这个实施例中，采用如图3的装置形成薄氧化锌薄膜。图3的装置类似于图2，除了所使用的电源的极性不一样之外。导电基体(正极)203由厚度为0.12mm、宽度为50mm和长度为50mm且溅射有厚度为200铜的430BA不锈钢板构成，锌板(负极)204由具有厚度为1mm、宽度为50mm和长度为50mm的4-N锌板构成。薄膜沉积阻挡电极214由厚度为0.12mm、宽度为50mm和长度为50mm的304不锈钢板构成。基体203和电极214之间的距离为20mm。水溶液202由氨浓度为0.2mol/L和氧化锌浓度为0.05mol/L的水溶液组成并保持在80℃。电沉积是通过正极203接地进行的，所提供的电流为：正极203和负极204之间为-3.0mA/cm2(-0.3A/dm2：-75mA)，正极203和后面的薄膜沉积阻挡电极214之间的电流为0.1mA/cm2(0.01A/dm2：2.5mA)，0.5mA/cm2(0.05A/dm2：12.5mA)，1.0mA/cm2(0.1A/dm2：25mA)或3.0mA/cm2(0.3A/dm2：75mA)以保持薄膜沉积阻挡电极214为更高的正电势。
在正极203上获得的薄氧化锌薄膜的厚度通过基于光干涉仪(Nippon Bunko公司制造的V-570)的波形的光干涉法来测量，在正极203上的导电基体的背面上薄膜沉积的状态(沉积在背面上的样式)通过目测来确定。所得到的结果示于表1。
[对比实施例1]
与实施例1同样的方式进行电沉积，所不同的是不使用薄膜沉积阻挡电极214。
在负极203上获得的薄氧化锌薄膜的厚度通过基于光干涉仪(NipponBunko公司制造的V-570)的波形的光干涉法来测量，在负极203上的导电基体的背面上薄膜沉积的状态(沉积在背面上的样式)通过目测来确定。所得到的结果示于表1。下面结论可以从表1所示的结果中推断出来。
通过使用薄膜沉积阻挡电极214和以下述方式供给电流可防止在导电基体背面上的沉积薄膜：薄膜沉积阻挡电极、导电基体和反电极的电位满足以下关系：反电极＞导电基体＞薄膜沉积阻挡电极，或，反电极＜导电基体＜薄膜沉积阻挡电极。此外，通过保持在导电基体和薄膜沉积阻挡电极之间电流的绝对值小于在反电极和导电基体之间电流的绝对值可有效地防止在背面沉积薄膜及沉积薄膜的厚度不均匀度小。
[实施例4]
在这个实施例中，图2所示的装置用于形成薄氧化锌薄膜。负电极203由厚度为0.12mm、宽度为50mm和长度为50mm且溅射有厚度为2000铜的430BA不锈钢板构成，正极204由具有厚度为1mm、宽度为50mm和长度为50mm的4-N锌板构成。薄膜沉积阻挡电极214由具有厚度为1mm、宽度为40mm及长度为40mm的304不锈钢板构成。基体203和电极214之间的距离为30mm。水溶液202由温度为85℃的具有0.2mol/L浓度硝酸锌的水溶液组成。电沉积通过负电极203接地进行，所提供的电流为：正电极204和负电极203之间为3.0mA(0.3A/dm2：75mA)，负电极203和薄膜沉积阻挡电极214之间为-0.1mA/cm2(-0.01A/dm2)，以保持薄膜沉积阻挡电极214为更高的负电势。
在负电极203上获得的薄氧化锌薄膜的反常生长的数量可通过目测(在3cm×3cm的区域内)来测量。此外，反常生长的数量也可通过在SEM(Hitachi S-4500)下在10mm×10mm的区域中来计算。对每个基体制备的样品进行弯曲剥离试验。所得的结果如表2所示。
[实施例5]
以与实施例4相同的方式进行电沉积，所不同的是使用了浓度为0.2mol几的硝酸锌水溶液，这种水溶液中添加了浓度为12g/L的蔗糖并将温度保持在85℃。
在负电极203上获得的薄氧化锌薄膜的反常生长的数量可通过目测(在3cm×3cm的区域内)来测量。此外，反常生长的数量也可通过在SEM(Hitachi S-4500)下在10mm×10mm的区域中来计算。对每个基体制备的样品进行弯曲剥离试验。所得的结果如表2所示。
[实施例6]
以与实施例4中同样的方式进行电沉积。所不同的是使用了浓度为0.2mol/L的硝酸锌水溶液，这种水溶液中添加了浓度为0.1g/L的糊精并将温度保持在85℃。
在负电极203上获得的薄氧化锌薄膜的反常生长的数量可通过目测(在3cm×3cm的区域内)来测量。此外，反常生长的数量也可通过在SEM(Hitachi S-4500)下在10mm×10mm的区域中来计算。对每个基体制备的样品进行弯曲剥离试验。所得的结果如表2所示。
[实施例7]
以与实施例4中同样的方式进行电沉积。所不同的是作为负电极203使用一块厚度为0.12mm、宽度为50mm及长度为50mm且溅射有厚度为2000铜和厚度为1000的氧化锌的430BA不锈钢板。
在负电极203上获得的薄氧化锌薄膜的反常生长的数量可通过目测(在3cm×3cm的区域内)来测量。此外，反常生长的数量也可通过在SEM(Hitachi S-4500)下在10mm×10mm的区域中来计算。对每个基体制备的样品进行弯曲剥离试验。所得的结果如表2所示。下列结论可从表2所示的结果中得出。
加入蔗糖或糊精获得了具有显著减少的反常生长和改进粘附力的薄氧化锌薄膜。此外，使用作为底层的氧化锌获得了进一步改进粘附力的薄氧化锌薄膜。
[实施例8]
在这个实施例中，首先使用图2所示的装置形成薄氧化锌薄膜。负电极203由厚度为0.12mm、宽度为50mm和长度为50mm且溅射有厚度为2000铜的430BA不锈钢板构成，正极204由具有厚度为1mm、宽度为50mm和长度为50mm的4-N锌板构成。薄膜沉积阻挡电极214由厚度为1.0mm、宽度为40mm及长度为40mm的304不锈钢板构成。基体203和电极204之间的距离为30mm。水溶液202由温度保持在80 ℃的浓度为0.2mol/L的硝酸锌水溶液组成，此溶液中添加了浓度为0.1g/L的糊精。电沉积通过负电极203接地进行，所提供的电流如下：在正电极204和负电极203之间为4.0mA/cm2(0.4A/dm2：100mA)，在负电极203和薄膜沉积阻挡电极214之间为-0.8mA/cm2(-0.08A/dm2：-12.8mA)，以保持薄膜沉积阻挡电极214具有更高的负电势。
在具有如此形成的薄氧化锌薄膜的基体上，通过CVD依次沉积厚度为20的n型非晶硅(a-Si)、厚度为2000的未掺杂i-型非晶硅(a-Si)和厚度为140的p-型微晶硅(μc-Si)作为半导体层。通过在氧气氛中加热而蒸发形成650厚度的ITO，以形成透明的导电层，作为具有防反射效应的上电极。通过热蒸发在其上沉积银栅极形成上输出电极(集流电极)而制成光电元件。
用太阳能模拟器(AM1.5，10mW/cm2，表面温度25℃)测量所得元件的短路电流密度和光电转换效率。此外，通过做为加速测验的HH测验(在温度85℃和相对湿度85％的状况下持续1000小时)测量元件的光电转换效率的衰减速率。所获得的结果示于表3。
[对比实施例2]
以与实施例8同样的方式制备光电元件，所不同的是：不使用用于防止在导电基体背面沉积薄膜的薄膜沉积阻挡电极214而形成薄氧化锌薄膜。
用太阳能模拟器(AM1.5，100mW/cm2，表面温度25℃)测量所得元件的短路电流密度和光电转换效率。此外，通过做为加速测验的HH测验(在温度85℃和相对湿度85％的状况下持续1000小时)测量元件的光电转换效率的衰减速率。所获得的结果示于表3。
[实施例9]
以与实施例8同样的方式制备光电元件，所不同的是：做为负极203，使用了具有厚度为0.12mm、宽度为50mm及长度为50mm且溅射有厚度为2000的铜和厚度为1000的氧化锌的430BA不锈钢板。
用太阳能模拟器(AM1.5，100mW/cm2，表面温度25℃)测量所得元件的短路电流密度和光电转换效率。此外，通过做为加速测验的HH测验(在温度85℃和相对湿度85％的状况下持续1000小时)测量元件的光电转换效率的衰减速率。所获得的结果示于表4。
[对比实施例3]
以与实施例8同样的方式制备光电元件，所不同的是：不使用薄膜沉积阻挡电极214而形成薄氧化锌薄膜。
用太阳能模拟器(AM1.5，100mW/cm2，表面温度25℃)测量所得元件的短路电流密度和光电转换效率。此外，通过做为加速测验的HH测验(在温度85℃和相对湿度85％的状况下持续1000小时)测量元件的光电转换效率的衰减速率。所获得的结果示于表4。
下列结论可从表3和表4的结果中获得。使用具有薄氧化锌薄膜的基体，其中该薄氧化锌薄膜是在使用薄膜沉积阻挡电极的系统中形成的，可得到具有良好短路电流密度、良好光电转换效率和降低的光电转换效率衰减速率的光电元件。
[实施例10]
采用图4所示的卷装进出装置在长基体403上形成薄氧化锌薄膜，该长基体403从具有轧制基底的喂料辊401喂入，通过卷装进出DC磁控管溅射装置在430BA不锈钢长板上沉积由厚度为2000铝组成的金属层，再在其上用相似的卷装进出DC磁控管溅射装置沉积具有1000厚度的薄氧化锌薄膜而制成。
长基体403从喂料辊401喂入，经过氧化锌薄膜形成槽411和水清洗槽414，最后缠绕在缠绕辊402上。氧化锌薄膜形成槽407包括于1L水中的70g硝酸锌六水合物及0.5g糊精，使用一个溶液循环系统来搅拌溶液。407浴液保持在85℃温度和4.0～6.0的pH值。在407浴液中，提供了一个宽120mm、长1500mm的抛光轮抛光表面的锌板做为反电极410，以及一个用来防止在基体背面沉积薄膜的薄膜沉积阻挡电极408(一块宽130mm、长50mm的304不锈钢板)。通过基体403(在浴液中宽120mm、长3000mm)接地构成负电极来进行电沉积，所提供的电流为：在构成正电极的反电极410和负电极403之间为5mA/cm2(0.5A/dm2：9000mA)，在基体(负电极)403和薄膜沉积阻挡电极408之间为-0.8mA/cm2(-0.08A/dm2：-52mA)，以使薄膜沉积阻挡电极408保持更高的负电势。电极403和408之间的距离为20mm。在该操作中，薄膜沉积阻挡电极408定位在反电极410后边(靠近缠绕辊侧)以便使电极面积最小并改善工作效率。在图4中，也示出了电源409和412，一个清洗槽413，一个清洗淋浴设备415，一个烘干箱416和一个红外线加热器417。
薄膜形成率为30/秒，在面对反电极的基体表面形成了厚度为2μm的薄氧化锌薄膜，在基体403背面(面向薄膜沉积阻挡电极的表面)上没有沉积氧化锌薄膜。
在如前所述形成薄氧化锌薄膜的基体403上，通过卷装进出CVD装置来形成一个三层结构的半导体层。首先，通过使用硅烷、磷化氢和氢气的混合气体，把铝层和在基体403上形成的氧化锌层加热到340℃并提供400W的RF电源，来形成n-型半导体层。接着，通过使用硅烷、锗烷和氢气的混合气体，把基体加热到450℃并提供一个微波电源来形成i-型半导体层，通过把基体加热到250℃，使用三氟化硼、硅烷和氢气混合气体来形成p-型半导体层，从而得到了pin底层。随后，通过增加i-型半导体中的硅烷和锗烷的混合比例类似地形成pin中间层，以及通过用硅烷和氢气沉积i-型半导体来形成pin面层。之后，用卷装进出溅射装置沉积做为透明导电层的ITO。最后，用银浆料形成集流电极从而得到如图1所示构造的光电元件。
用太阳能模拟器(AM1.5，100mW/cm2，表面温度25℃)测量所得元件的短路电流密度和光电转换效率。此外，通过做为加速测验的HH测验(在温度85℃和相对湿度85％的状况下持续1000小时)测量元件的光电转换效率的衰减速率。
在半导体构成装置和卷装进出型透明电极形成装置中，在形成100m长的薄膜过程中并没有观察到任何传输失效(由于基体边缘偏离轨道标准值+3mm而导致的紧急停止)。所得结果示于表5和6。
[对比实施例4]
以与实施例9中相同的方式制备光电元件，所不同的是：在基体403上薄氧化锌薄膜形成时没有使用薄膜沉积阻挡电极408。
用太阳能模拟器(AM1.5，100mW/cm2，表面温度25℃)测量所得元件的短路电流密度和光电转换效率。此外，通过做为加速测验的HH测验(在温度85℃和相对湿度85％的状况下持续1000小时)测量元件的光电转换效率的衰减速率。
在半导体构成装置和卷装进出型透明电极形成装置中，在形成100m长的薄膜过程中并没有观察到任何传输失效(由于基体边缘偏离轨道标准值+3mm而导致的紧急停止)。所得到的结果示于表5。
[实施例11]
图5所示的是一个本发明的实施例，使用由轧制薄板喂入的430BA不锈钢薄板做为基体，其中喂料辊501喂入长不锈钢基体503，基体503最终缠绕在缠绕辊502上。在喂料辊501和缠绕辊503之间，依次提供了脱脂槽506，水清洗槽508，腐蚀槽510，水清洗槽512，金属层形成槽514，水清洗槽518，温水槽520，氧化锌层形成槽523，水清洗槽529和烘干箱531。在每个槽内都提供了一个辊504，用来控制基体503的传输路径。基体503的加工速度保持在200cm/min。对基体503施加的张力保持在50Kgf，通过与缠绕辊502结合的张力调节扳手(图中未示出)来控制。
首先在脱脂槽506中将经防锈涂油处理的基体503脱油。脱脂浴液505由1升水中含60ml硫酸和70ml盐酸(氯化氢37％，在以下同样使用)的水溶液组成。浴液505保持室温。基体503通过辊504传输到水清洗槽508，在槽508中，基体503用清洗液509和水清洗淋浴507充分清洗。水清洗淋浴的量优选为每分钟至少2升。
然后，基体503通过辊504传输到酸腐蚀槽510。腐蚀液由3份氟酸(氟化氢46％，在以下也同样使用)和1份乙酸的混合物所组成。浴液511保持室温。随后，基体传输到水清洗槽512中，这类似于经过脱脂液后的水清洗槽508。因为下一个金属层形成液515是碱性的，所以该步骤中的水清洗淋浴517中的水可能略显碱性。
基体通过辊504传输给金属层形成槽514，在其中形成金属层。金属层形成液515为1L水中含有80g的焦磷酸铜、300g的焦磷酸钾、6ml的氨水(比重为0.88)和10g的硝酸钾的溶液。浴液515保持在50℃～60℃和pH值为8.2～8.8。阳极(反电极)516由铜板组成并且与电源517连接。在本装置中，基体503保持零(ground)电势，通过读取铜板阳极516的电流来控制镀层的形成。在本实施例中，电流密度保持在3A/dm2。镀层的形成速率为60/秒，在金属层形成液中形成的金属层的厚度为4000
在清洗槽518中进行类似于清洗槽508中的清洗之后，基体503通过辊504传输到含有用加热器522加热到80℃的去离子水的热水槽520中，再通过辊504传输到氧化锌薄膜形成槽523中。氧化锌形成液524为1L水中含有60g六水合硝酸锌和0.1g糊精的溶液，并用空气搅拌。该浴液保持在85℃和pH值为4.0～6.4。在浴液524中，提供了一120mm宽和150mm长且具有抛光轮抛光表面的锌板做为反电极528和一130mm宽、40m长的304不锈钢板做为薄膜沉积阻挡电极525以阻止薄膜沉积在基体的背面上。电沉积是通过构成负极的基体503(在浴液中宽120mm，长3000mm)接地进行的，用电源527在正的反电极528和负电极503之间供给的电流为5.0mA/cm2(0.5/dm2：9000mA)，从电源526在负电极503和薄膜沉积阻挡电极525之间(电极503和525间的距离为35mm)供给的电流为-0.8mA/cm2(-0.08A/cm2：-41.6mA)以保持薄膜沉积阻挡电极525为更高的负电势。
薄膜形成率为50/秒，在面对反电极的基体表面形成了厚度为1.5μm的薄氧化锌薄膜，在基体503背面上没有沉积氧化锌薄膜。
在清洗槽529中进行类似于清洗槽508中的清洗之后，基体503通过辊504传输到烘干箱531，该箱中具有一热的空气喷嘴和一红外线加热器532(在图中未表示出来)，热空气也起到去除水的作用。从喷嘴出来的热空气控制在80℃，而红外线加热器控制在200℃。
烘干步骤之后，将基体503缠绕在缠绕辊502上，成为其上具有金属层102和氧化锌层103的基体101(见图1)。
金属层形成槽514和氧化锌层形成槽523用空气搅动，并不断地用pH计检查浴液的pH和导电率，该pH计能通过玻璃电极进行温度补偿。通过在金属层形成槽514中添加氨或通过在ZnO薄膜形成槽523中添加硝酸来控制浴液的pH。
在基体503如上述形成金属层和薄氧化锌薄膜之后，通过卷装进出CYD装置来形成三层结构的半导体层。首先，采用硅烷、磷化氢和氢气的混合气体，加热在基体503上形成的金属层和氧化锌层到340℃并提供400W的RF电源来形成n-型半导体层。其次，采用硅烷、锗烷和氢气的混合气体，在450℃下加热基体并提供微波电源形成i-型半导体层，在250℃下加热基体并采用三氟化硼、硅烷和氢气的混合气体来形成p-型半导体层，因此获得了pin底层。随后，通过提高i-型层中的硅烷和锗烷的混合比率类似地形成中间pin层，通过用硅烷和氢气沉积i-型层形成pin面层。这样，用卷装进出溅射装置沉积ITO做为透明导电层。其后，用银浆料制备电流收集电极以获得图1所示结构的光电元件。
用太阳能模拟器(AM1.5，100mW/cm2，表面温度25℃)测量所得元件的短路电流密度和光电转换效率。此外，通过做为加速测验的HH测验(在温度85℃和相对湿度85％的状况下持续1000小时)测量元件的光电转换效率的衰减速率。
在半导体形成装置和和卷装进出型透明电极形成装置中，在100m长的薄膜形成过程中并没有观察到任何传输失效(由于基体边缘偏离轨道标准值+3mm而导致的紧急停止)。所得到的结果示于表7。
下列结论可从表5、表6和表7的结果中得出。本发明的薄氧化锌薄膜形成方法可以在卷装进出系统中防止基体传输的失效，并且充分有效地改善短路电流、光电转换效率和可靠性。
如前所解释，本发明通过用水溶液电沉积而形成薄氧化锌薄膜，同时防止在基体背面沉积薄膜。这样的薄氧化锌薄膜形成技术作为背反射层用于太阳能电池制备工艺，从而改善太阳能电池的短路电流密度、光电转换效率、产量和耐用性。它将对太阳能发电的真正推广普及作出贡献，因为材料成本和操作成本与由溅射或蒸发生产的同类产品相比较有非常显著的优越性(即约1/100)。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1
电极214和203之间的电流(mA/cm2) -0.1(mA/cm2) -0.5(mA/cm2) -1.0(mA/cm2) -3.0(mA/cm2) -0.1(mA/cm2) -0.5(mA/cm2) -1.0(mA/cm2) -3.0(mA/cm2) 0.1(mA/cm2) 0.5(mA/cm2) 1.0(mA/cm2) 3.0(mA/cm2) 无
薄膜厚度() 前 12300 12000 11900 7300 4400 3950 3800 1000 8000 7700 7900 5500 12500
中 12010 12050 11980 11900 4000 4030 3850 3600 8000 7800 8030 7500 12100
后 12500 11950 12050 8000 3900 4000 3900 1550 8130 8010 8010 3200 12000
薄膜在背面的沉积量 △ △ ○ ○ △ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ×
×：基体背面的薄膜沉积量几乎等于对比实施例1
△：基体背面的薄膜沉积量少于对比实施例1
○：在基体背面上没有薄膜沉积
表2
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
反常生长数(目测) 500 0 0 0
反常生长数(SEM) 1200 22 19 2
180°弯曲剥离试验 在弯曲部分开始剥离，和当弯曲部分恢复初始状态时几乎每部分被剥离 没有剥离但出现约为0.3mm的裂痕 没有剥离但出现约为0.4mm的裂痕 没有剥离和裂痕
表3
实施例8 对比实施例2
短路电流(对比实施例2的相对值) 1.05 1
光电转换效率(对比实施例2的相对值) 1.21 1
在HH试验中光电转换效率的衰减速率(％) 10 43
表4
实施例9 对比实施例3
短路电流(对比实施例3的相对值) 1.07 1
光电转换效率(对比实施例3的相对值) 1.28 1
在HH试验中光电转换效率的衰减速率(％) 3 28
表5
实施例10 对比实施例4
短路电流(对比实施例4的相对值) 1.05 1
光电转换效率(对比实施例4的相对值) 1.25 1
在HH试验中光电转换效率的衰减速率(％) 4 30
传输失效(100m) 0次 18次
表6
实施例10 实施例9
短路电流(对比实施例9的相对值) 1 1
光电转换效率(对比实施例9的相对值) 0.98 1
在HH试验中光电转换效率的衰减速率(％) 4 3
表7
实施例11 实施例9
短路电流(对比实施例9的相对值) 0.99 1
光电转换效率(对比实施例9的相对值) 1 1
在HH试验中光电转换效率的衰减速率(％) 11 10

Claims (13)

1.一种在导电基体上形成氧化锌薄膜的方法，通过在浸于一种或几种至少含有锌离子的水溶液中的导电基体和浸于至少一种该水溶液的反电极之间提供电流进行包括：
在至少一种该水溶液中浸入一个或多个薄膜沉积阻挡电极以防止薄膜沉积在基体背面上；和
以下列方式提供电流：薄膜沉积阻挡电极、导电基体和反电极之间的电位满足关系式“反电极>导电基体>薄膜沉积阻挡电极”或“反电极<导电基体<薄膜沉积阻挡电极”。
2.根据权利要求1的形成氧化锌薄膜的方法，其中在导电基体和薄膜沉积阻挡电极之间提供的电流的0.1％～100％不大于在反电极和导电基体之间所提供的电流的绝对值
3.根据权利要求1的形成氧化锌薄膜的方法，其中水溶液含有硝酸根离子和蔗糖或糊精。
4.根据权利要求1的形成氧化锌薄膜的方法，其中具有先前在其上形成的沉积氧化锌薄膜的导电基体用作导电基体。
5.根据权利要求1的形成氧化锌薄膜的方法，其中氧化锌薄膜在卷装进出装置中连续形成。
6.根据权利要求5的形成氧化锌薄膜的方法，其中提供薄膜沉积阻挡电极，其放置方式为与反电极面向导电基体卷曲侧的部分相对和/或在较反电极更靠近导电基体卷曲侧的位置处放置。
7.根据权利要求1的形成氧化锌薄膜的方法，其中薄膜沉积阻挡电极和反电极置于同一水溶液中。
8.根据权利要求1的形成氧化锌薄膜的方法，其中相对于导电基体的薄膜沉积阻挡电极的部分面积不超过置于氧化锌薄膜形成浴中的导电基体面积的50％。
9.根据权利要求5的形成氧化锌薄膜的方法，其中薄膜沉积阻挡电极的宽度不超过导电基体宽度的120％。
10.根据权利要求1的形成氧化锌薄膜的方洗其中薄膜沉积阻挡电极和导电基体之间的距离在10mm～1000mm范围内。
11.根据权利要求5的形成氧化锌薄膜的方法，其中薄膜沉积阻挡电极的长度不超过导电基体宽度的100％。
12.一种形成半导体元件基体的方法，其中包括采用权利要求1～11任一项的方法形成氧化锌薄膜的步骤。
13.一种制备光电元件的方法，其中包括在由权利要求12的方法所形成的半导体元件基体上形成半导体层的步骤。
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