CN1310340C - 叠层型光电元件 - Google Patents
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Abstract
在包括在支撑体102上顺序叠层了金属层103，下部透明导电层104，由非单晶硅构成的第一N型层105，由微晶硅构成的第一I型层106，由非单晶硅构成的第一P型层108，由非单晶硅构成的第二N型层109，由微晶硅构成的第二I型层110，由非单晶硅构成的第二P型层112的构造的叠层型光电元件中，使得在第一I型层106和第二I型层110中含有磷(P)，当第一I型层106中磷对硅的含量比为R1，第二I型层110中磷对硅的含量比为R2时，调整为R2＜R1，由此能够以高成品率制造具有高变换效率的光电元件。
Description
技术领域
本发明涉及光电元件，特别涉及太阳能电池。特别是，本发明涉及在具有2个以上使用微晶硅(μc-Si:H)薄膜的I型层构成pin结的叠层型太阳能电池中，对其变换效率以及制造成品率的改进。进而，本发明涉及在使用微晶硅薄膜的I型层构成的叠层型太阳能电池中，各构成单元的电流平衡调整方法。
背景技术
近年来，作为光电元件之一的使用硅基非单晶(以及非多晶)半导体的薄膜太阳能电池，与使用了单晶或多晶半导体的太阳能电池相比较，由于能够在玻璃或者金属板等比较廉价的基板上大面积地形成，以及膜厚可以减薄，因此具有低成本化以及能够大面积化的优点，从普及太阳能发电的观点出发正在引起注目。
然而，由于与结晶硅太阳能电池相比较，薄膜太阳能电池的变换效率低，存在光劣化，因此至今为止并没有被大规模地使用。从而，正在进行改善薄膜太阳能电池性能的尝试。
作为其一种方法，正在盛行研究将长波长的吸收系数比非晶硅大的材料用于太阳能电池的I型层。例如，μc-Si:H几乎没有a-SiGe:H那样的非晶硅基薄膜特有的光劣化，而且还不需要使用锗气(GeH4)那样昂贵的原料气体。进而，虽然μc-Si:H薄膜不具有a-SiGe:H薄膜那样的吸收系数，但是通过把I型层的膜厚做成2μm以上，能够得到a-SiGe:H单层单元以上的短路电流(Jsc)。
作为其报告的例子，在MRS Syposium Proceeding Vol.420Amorphous Silicon Technology 1996 p3-p13，“On the Way TowardsHigh Efficiency Thin-Film Silicon Solar Cells by the MicromorphConcept”，J.Meier at.al.中，通过使用110MHz频率的VHF等离子体CVD法，制作了由μc-Si:H构成的I型层，在具有一个pin结的单层单元中达到了7.7％的变换效率。而且，具有在该单层单元中不存在光劣化的极大优点。进而，通过叠层用非晶硅基薄膜(a-Si:H)作为I型层的另一个pin结来制作叠层单元(双层单元)，达到了13.1％的变换效率。
另外，在Japan Journal of Applied Physics Vol.36(1997)pp.L569-L572 Part 2，No.5A，“Optical Confinement Effect for below5μm Thick Film Poly-Si Solar Cell on Glass Substrate”，KenjiYamamoto at.al，Kaneka Corporation中，在具有多晶Si与μc-Si的pin结的单层单元中达到了9.8％的变换效率。该单元的I型层的膜厚是3.5μm，作为多晶Si单层单元，膜厚很薄的同时短路电流(Jsc)达到26(mA/cm2)，相当大。进而通过叠层用非晶硅基薄膜(a-Si:H)作为I型层的另一个pin结来制作叠层单元(双层单元)，达到了12.8％的变换效率。
进而在26th Photovoltaic Specialists Conference 1997，“Thin filmpoly-Si solar cell with Star Structure on glass substrate fabricate atlow temperature”，Kenji Yamamoto，Masashi Yoshimi at.al.中，在具有3个pin结，其I型层是a-Si:H薄膜/μc-Si:H薄膜/μc-Si:H薄膜这样的叠层单元(3层单元)中，光劣化以后得到11.5％的变换效率。
在特开平11-251610号公报中，公开了在μc-Si:H薄膜的I型层中加入极少的价电子控制剂，作成弱n型或弱p型。
在特开平11-310495号公报中，公开了在μc-Si:H薄膜的I型层中掺杂了1ppm以上的磷。
在特开平11-317538号公报中，公开了在具有由μc-Si:H薄膜构成的p+n-n+结的光电元件中，为了形成n-层在原料气体中以10ppm～1000ppm的程度添加了含磷气体。
在特开平11-243218号公报中公开了由使用了μc-Si:H薄膜的I型层的底单元和中间单元，使用了a-Si:H薄膜的I型层的顶单元构成的光电元件。
另外，众所周知，通过由基板表面形状的控制来提高光的反射率，为了把没有被薄膜半导体层吸收的太阳光再次返回到薄膜半导体层中来有效地利用入射光，可形成背面反射层。例如，在使太阳光从薄膜半导体层的表面入射的情况下，在基板上形成由银(Ag)，铝(Al)等反射率高的金属构成的金属层，在其上面，形成具有适度表面凹凸形状而且由ZnO和SnO2等构成的透明导电层，在其上面形成光电层，由此发挥内部光限制效应，能够改进短路光电流。例如，如在特开2000-22189号公报中公开的那样，具有通过把溅射法与电解析出法(电析法)组合，形成由ZnO构成的透明导电层的方法。
目前可得到使用了μc-Si:H薄膜的I型层的光电元件(以下，简单地称为「单元」。)的短路电流为30mA/cm2以上的元件，具有在使用了a-SiGe:H薄膜的I型层的单元中不能够达到的性能。进而，在使用了a-SiGe:H薄膜的I型层的单元中存在着光劣化大的问题，而在使用了μc-Si:H薄膜的I型层的单元中还有不存在光劣化的元件。另外，在使用了a-SiGe:H薄膜的I型层的单元中使用GeH4等昂贵的气体，而在使用了μc-Si:H薄膜的I型层的单元中具有不需要使用昂贵的原料气体等的优点。
但是，在使用了μc-Si:H薄膜的I型层的光电元件中，在仅具有一个pin结的单层单元中变换效率低到10％左右，这是一个问题。本发明者制作了在光入射一侧的顶单元中使用a-Si:H薄膜的I型层，在背面一侧的底单元中使用μc-Si:H薄膜的I型层的叠层单元(双层单元)，进行了各构成单元的电流平衡调整。其结果，初始变换效率高达12％。
但是，在上述那样的双层单元中光劣化大是一个问题。光劣化的原因已知是由于进行了电流平衡调整的结果，顶单元的I型层的膜厚达到400nm。因此，本发明者制作了由从光入射一侧开始具有a-Si:H薄膜的I型层的顶单元，在其下面具有μc-Si:H薄膜的I型层的中间单元，进而在其下面具有μc-Si:H薄膜的I型层的底单元构成的构成单元(三层单元)，尝试了通过减薄a-Si:H薄膜的I型层的膜厚来抑制光劣化的实验。
在叠层单元中的电流平衡的调整中，调整各构成单元的I型层的带隙，希望尽可能减少各构成单元的光谱灵敏度曲线对于光波长的重叠。为此，希望按照带隙大小的顺序叠层带隙不同的I型层，需要把带隙大的I型层配置在光入射一侧，把带隙小的I型层配置在背面一侧。进而，需要调整各构成单元的I型层的膜厚，使电流平衡一致。作为一致的电流值，是用叠层数(pin结的数目)除单层单元状态下最大的Jsc值所得到的值。
在上述双层单元的情况下，在串联的顶单元与底单元中由于存在很大开路电压的间隔，因此能够有效地把太阳光变换为电能。从而，电流平衡调整可以仅是膜厚的调整。
本发明者在具有2个μc-Si:H薄膜的I型层的上述的三层单元中，调整各构成单元的电流平衡时，尝试改变使用了μc-Si:H薄膜的I型层的单元的带隙的实验。其结果，具有μc-Si:H薄膜的I型层的单元的开路电压能够从0.40(eV)到0.62(eV)变化。但是，在开路电压为0.40(eV)到0.47(eV)的单元中虽然开路电压低，但是短路电流也低而不耐用。进而，在0.55(eV)到0.62(eV)的单元中光劣化大，也不耐用。即，上述三层单元的中间单元和底单元中能够使用的开路电压的范围限制在0.48(eV)到0.54(eV)的狭窄范围内，在带隙调整法中存在界限。而且，电流平衡的调整不得不主要依赖膜厚的调整。
如果把电流平衡的调整仅限定于膜厚，则作为三层单元除去不能够得到大的开路电压以外，还具有在各构成单元的光谱灵敏度频谱方面没有波长选择性，不能够有效地实施光电变换的问题。进而，难以管理膜厚，如果中间单元的膜厚变动则在底单元中的发生电流也变动，或者如果底单元的膜厚变动则中间单元的发生电流变动，其结果，存在电流平衡偏移，变换效率降低这样的问题。
另外，在特开平11-243218号公报中记载的具有μc-Si:H薄膜的I型层的单元中也存在同样的问题。
发明内容
本发明的目的在于在调整具有μc-Si:H薄膜的I型层的叠层单元(特别是三层单元)的电流平衡的方法中，提供新的调整方法，解决上述的问题。另外，目的在于提供通过该调整方法调整了电流平衡的光电元件。
本发明者在具有μc-Si:H薄膜的I型层的单层单元中，通过调整I型层中的磷(P)的含量，发现能够抑制特定波长的光谱灵敏度，把该现象应用到叠层单元(特别是三层单元)的电流平衡调整法中，进行了锐意研究的结果，完成了本发明。
如果依据本发明的第1方案，则提供一种叠层型光电元件的电流平衡调整方法，该叠层型光电元件包括顺序叠层了由非单晶硅构成的第一N型层、由微晶硅构成的第一I型层、由非单晶硅构成的第一P型层、由非单晶硅构成的第二N型层、由微晶硅构成的第二I型层和由非单晶硅构成的第二P型层的构造，上述电流平衡调整方法的特征在于：使第一I型层和第二I型层中含有光谱灵敏度调整原子并且通过调整该光谱灵敏度调整原子的含有量来调整电流平衡。
上述光谱灵敏度调整原子最好是磷(P)。
如果依据本发明的其它方案，则提供一种叠层型光电元件，包括在支撑体上顺序叠层了金属层、下部透明导电层、由非单晶硅构成的第一N型层、由微晶硅构成的第一I型层、由非单晶硅构成的第一P型层、由非单晶硅构成的第二N型层、由微晶硅构成的第二I型层和由非单晶硅构成的第二P型层的构造，其特征在于：第一I型层和第二I型层含有磷，当第一I型层中磷对硅的含量比为R1，第二I型层中磷对硅的含量比为R2时，满足R2＜R1。
另外，与上述第二P型层连接，最好顺序地叠层由非单晶硅构成的第三N型层，由非单晶硅构成的第三I型层，由非单晶硅构成的第三P型层，由ITO(氧化铟锡)构成的上部透明导电层。
上述含有比例R1、R2的关系如下。
0.1ppm＜R2＜R1＜4ppm
在本发明的电流平衡调整方法中，通过在μc-Si:H薄膜的I型层中混入光谱灵敏度调整原子，调整某个特定波长的光谱灵敏度，调整构成单元的电流平衡。其机理的详细情况在后面叙述。而且，特别是通过调整在μc-Si:H薄膜的I型层中含有的磷(P)的含有量，能够使该I型层的带隙不发生变化，增加从波长550nm～800nm的光谱灵敏度。其调整宽度作为含有量由于能够从大约0.1ppm～大约4ppm间变化，因此层形成时的不稳定性不会导致降低变换效率以及降低产品率。
附图说明
图1是示出本发明的叠层型光电元件的一个结构例的模式剖面图。
图2是具有μc-Si:H薄膜的I型层的光电元件(单层单元)的模式剖面图。
图3示出图2的光电元件的I型层中的含磷量与特性(Voc)的关系。
图4示出图2的光电元件的I型层中的含磷量与特性(FF)的关系。
图5示出图2的光电元件的I型层中的含磷量与特性(Jsc)的关系。
图6示出图2的光电元件的I型层中的含磷量与特性(变换效率)的关系。
图7示出图2的光电元件的I型层中的含磷量与光谱灵敏度特性的关系。
图8示出图2的光电元件的I型层中的含磷量与光谱灵敏度特性的关系。
图9是制造光电元件的基板的卷装进出方式的溅射装置的模式图。
图10是制造光电元件的基板的卷装进出方式的电析装置的模式图。
图11是用于在基板上以卷装进出方式的CVD法形成底单元、中间单元和顶单元的装置的模式图。
图12是光电元件的从光入射一侧观看的图。
具体实施方式
以下，使用附图详细地说明本发明的实施形态例。
图1是示出本发明的叠层型光电元件的一个结构例的剖面模式图。该叠层型光电元件101包括在支撑体102上叠层了金属层103，下部透明导电层104，由非单晶硅构成的第一N型层105，由微晶硅构成的第一I型层106，由非单晶硅构成的第一P型层108，由非单晶硅构成的第二N型层109，由微晶硅构成的第二I型层110，由非单晶硅构成的第二P型层112的构造，进而，与该第二P型层112连接，顺序地叠层由非单晶硅构成的第三N型层113，由非晶硅构成的第三I型层114，由非单晶硅构成的第三P型层115和上部透明导电层116。
支撑体102使用不锈钢等金属板或者玻璃板等。在该支撑体102上使用蒸镀法，溅射法，电析法等叠层金属层103。金属层103也可以是不同种类金属的叠层构造，而在任一种情况下，与支撑体102相反一侧的面最好由Ag，Al，Cu等反射率高的金属构成。在金属层103上使用溅射法，CVD法，电析法等叠层由ZnO，SnO2，In2O3，ITO等构成的下部透明导电层104。为了使金属层表面以及下部透明导电层表面具有光限制的效果，因此最好形成纹理形状，在亚微米级的微小区域中表面的倾斜角度为20度以上40度以下。
把在上述支撑体102上叠层了金属层103和下部透明导电层104的部分称为基板121。而且，在该基板121上用CVD法形成由a-Si:H:P薄膜构成的第一N型层105，由含有磷(P)的μc-Si:H薄膜构成的第一I型层106，由a-Si:H薄膜构成的第一Pi层107，由a-Si:H:B或者μc-Si:H:B构成的第一P型层108。把叠层了这4层的构造称为底单元122。
在底单元122上同样地用CVD法，形成由a-Si:H:P薄膜构成的第二N型层109，由含有磷(P)的μc-Si:H薄膜构成的第二I型层110，由a-Si:H薄膜构成的第二Pi层111，由a-Si:H:B或者μc-Si:H:B构成的第二P型层112。把叠层了这4层的构造称为中间单元123。
在中间单元123上同样地用CVD法，形成由a-Si:H:P薄膜构成的第三N型层113，由a-Si:H薄膜构成的第三I型层114，由a-Si:H:B或者μc-Si:H:B构成的第三P型层115。把叠层了这3层的构造称为顶单元124。
在本发明中，虽然不一定需要第一Pi层107和第二Pi层111，但是通过设置这些层能够提高pi界面特性，能够进一步改善Voc和FF，因此是理想的。
构成上述的底单元122，中间单元123和顶单元124的各层含有氢，是基本上补偿悬挂键等的缺陷能级的良好薄膜。
另外，在顶单元124上使用溅射法或者电阻加热法，形成由ZnO，SnO2，In2O3，ITO等构成的上部透明导电层116。作为上部透明导电层的材料特别希望是ITO，最好把膜厚做成70nm左右，使得在520nm附近的波长反射成为最小。
进而，在上部透明导电层116的上面叠层梳形的集电电极117。该集电电极最好设置为在Cu丝118的周围涂敷Ag包层119和碳包层120后熔接于上部透明导电层上。
上述的金属层103，下部透明导电层104，底单元122，中间单元123，顶单元124和上部透明导电层116通过卷装进出方式形成，以便提高生产性。另外，I型层不一定需要是本征的导电性，也可以是弱p型或者弱n型的导电性。
本发明者发现，在具有μc-Si:H薄膜的I型层的单层单元中，通过调整I型层中的磷(P)的含有量，能够控制特定波长的光谱灵敏度，并且把该现象应用到了三层单元的电流平衡调整法中。下面首先说明该现象。
图2是由具有μc-Si:H薄膜的I型层的单层单元125构成的光电元件201的剖面模式图。单层单元125由具有μc-Si:H薄膜的I型层203的一个pin结构成，各个层的材质以及形成方法与图1相同，成为在p层205上叠层上部透明导电层116的结构。
图3至图6示出在图2所示的单层单元中，用CVD法形成I型层203时，在真空室中，与SiH4气体，SiF4气体，H2气体同时导入PH3气体，控制PH3气体量，I型层中的磷(P)的含有量与单元的诸特性的相关性。I型层中的P浓度与Voc(参照图3)，I型层中的P浓度与FF(参照图4)显示出几乎相同的倾向，从P浓度少的一方开始到1ppm单调增加，超过1ppm以后增加量减少并趋于饱和。另外，I型层中的P浓度与Jsc的关系基本上是随着P浓度的增加而单调地减少(参照图5)。另外，I型层中的P浓度与变换效率的关系是从P浓度少的一方开始到2ppm单调地增加，超过了2ppm以后缓慢地单调减少(参照图6)。如从这些附图所知，在具有μc-Si:H薄膜的I型层的单层单元中，I型层中的P浓度在2ppm附近成为最大的变换效率。
在本发明的叠层型光电元件的底单元以及中间单元中，由于在该μc-Si:H薄膜的I型层中含有磷(P)，因此FF高，从而使用了它们的三层单元的FF也非常高。特别是在底单元中通过较多地含有磷(P)，Voc、FF非常高。如果依据图5，则虽然含有磷(P)越多Jsc越低，但是如图8所示在波长800nm以上的光中的光谱灵敏度作为底单元的光谱灵敏度是充分的。进而，在中间单元中由于较少地含有磷(P)，因此如图7所示作为中间单元的光谱灵敏度是充分的。
通常，在把不能够改变带隙的薄膜作为I型层的情况下，采用在可以得到最大效率的条件下调整膜厚，调整底单元和中间单元的电流平衡的方法。但是如果依据本发明，则能够按照μc-Si:H薄膜的I型层中的P的含有量控制作为中间单元所需要的光谱灵敏度。
通常，在光电元件中所使用的优质μc-Si:H薄膜中大量存在非晶区，磷(P)向非晶区或者结晶粒界偏析。在几乎不存在非晶区的μc-Si:H薄膜的结晶粒界中大量地存在硅未结合键(悬挂键)。但是在非晶区多的μc-Si:H薄膜中由于非晶区包围结晶与结晶的间隙，因此成为上述悬挂键非常少的状态。该状态是由本发明的光电元件的μc-Si:H薄膜构成的I型层的基本状态。但是，在上述状态中，也不能够完全地去除由悬挂键或者构造畸变引起的局部能级。如果在这种状态的μc-Si:H薄膜中混入微量的磷(P)，则结晶中的磷(P)在形成过程中向结晶粒界移动，与位于非晶区中的氢原子结合，不激活悬挂键。
Si-P*+2H*→Si-PH2
尽量μc-Si:H薄膜用CVD法(气相化学反应)形成，但该反应并不是在膜的最表面产生，而是在薄膜形成过程中产生的固相反应。
但是，在非晶区中混入的微量的磷(P)原子在形成过程中由于不移动，因此非晶区成为弱n型，可认为阻止了耗尽的发生。因此，只在非晶硅的吸收区域中产生吸收，波长550nm到800nm的光的灵敏度减少，磷(P)的含有量增加的同时短路电流减少。从优质的μc-Si:H薄膜的悬挂键的密度大致为1×1015到1×1016(1/cm3)左右，应混入的磷(P)的量是1×1016(1/cm3)等级，也显示出以上的机理。
在把磷(P)导入到μc-Si:H薄膜中时，作为原料气体使用PH3气体的情况下，在等离子体中激发PH2 *，在膜形成的最表面发生以下反应：
而如果大量地混入磷(P)，则在结晶粒界处不参与悬挂键补偿的磷(P)原子在结晶中溢出，使得μc-Si:H薄膜的I型层中的结晶成为n型，从而抑制了I型层的耗尽。另外，大量的磷(P)促进非晶区中的n型化，同样抑制耗尽。因此，Jsc随着磷(P)浓度的增加而减少。
如以上那样，在本发明的叠层型光电元件中，在底单元和中间单元的I型层中，当分别把磷(P)的含有量对于硅的含有量分别记为R1，R2时，最好是
0.1ppm＜R2＜R1＜4ppm
即，由于在中间单元的I型层中较少地含有磷(P)，因此即使在I型层的膜厚很薄的状态下，也能够改善波长550nm到800nm的光谱灵敏度。另外，由于中间单元的I型层薄，因此能够加大到达底单元的光量，能够改善底单元的光谱灵敏度特性。
进而，由于底单元的I型层较多地含有磷(P)，因此能够达到高开路电压和高FF，作为底单元所要求的波长800nm到1100nm的光谱灵敏度特性与较少地含有磷的情况相同，也很高。
另外，由于在中间单元的I型层中较多地含有非晶区，因此不引起光的劣化。另外，作为微妙的电流平衡的调整方法，由于不使用膜厚控制，因此即使对于中间单元的I型层以及底单元的I型层形成时的不可预测的膜厚变动，也不引起变换效率的变动。
以下，根据实施例进一步详细地说明。
(实施例1)
本实施例是制作了图1的光电元件的例子。首先，使用图9、图10所示的装置制作了本发明的光电元件的基板。
图9的装置301是卷装进出方式的薄膜形成装置，能够在带状支撑体302上以不同的空间同时连续地形成不同的薄膜。303、304和305是用于通过DC溅射法形成薄膜的真空室，通过改变靶材质能够改变所形成的薄膜。在真空室303中使用Ti靶，在304中使用Ag靶，在305中使用ZnO靶，能够在支撑体上顺序地形成Ti层，Ag层和ZnO层。
在各真空室内部具有从背面加热带状支撑体302的加热器310，把带状支撑体302夹在中间，在其相反一侧具有靶311和连接到靶上的电极312。在各电极312上连接DC电源313。进而在各真空室上连接供气管314，能够从未图示的供气装置把原料气体导入到真空室内部。进而，在各真空室中连接排气管315，通过未图示的真空泵，能够把内部抽为真空。
通过使辊状地缠绕了带状支撑体302的滚筒306和滚筒309旋转，使带状支撑体从左向右移动，能够在不同的空间同时形成不同种类的薄膜。
以下说明上述装置的使用顺序。
首先，把带状支撑体302辊状地缠绕在滚筒306的周围，装入到真空室307的内部。拉出带状支撑体302的端部，通过各真空通路317和各真空室303、304和305，辊状地缠绕在真空室308内部的滚筒309的周围。用连接到各排气管上的真空泵把各真空室和各真空通路真空排气到预定的压力。进而，使用加热器310把带状支撑体302加热到预定的温度。
接着，从供气管导入50sccm的Ar气体，把压力设定为3Pa以后，在各真空室的电极上加入电压，产生等离子体316。这时，调整DC能量和支撑体移动速度使得Ti层，Ag层，ZnO层的厚度分别成为50nm、800nm、200nm。把Ti层与Ag层的叠层作为金属层103。在支撑体上形成了有效长度100m的金属层和ZnO层后，结束了由图9的装置进行的薄膜形成。
图10的装置401是用于在由图9的溅射装置301形成的ZnO层上使用卷装进出方式的电析法形成ZnO层的装置。该装置401具有用电析法形成ZnO层的电析槽403，水洗槽404，空气刮刀407和加热器410。电析槽403用电析液416充满，配置锌电极414使得由图9的溅射装置形成的ZnO层与所形成的支撑体402相对，在电极414上连接DC电源413。能够用支撑体402的移动速度和在电极414中流过的电流密度控制所形成的ZnO层的膜厚。水洗槽404用纯水417充满，连接到纯水供给装置415。
以下，说明由图10的电析装置401进行的ZnO膜的形成顺序。
首先，在滚筒406上辊状地缠绕由图9的溅射装置形成了ZnO层的支撑体402，拉出其端部，通过电析液416，纯水417，空气刮刀407和加热器410，缠绕到滚筒409上。通过使滚筒406和滚筒409旋转，把带状支撑体402从左向右移动，能够在不同的空间同时实施不同的处理。作为电析液416，能够用溶液加热器411把0.2mol/L的硝酸锌，糊精0.1g/L的水溶液控制到温度80度。进而，调整电源413使得在电极414中流过的电流成为80mA/cm2。在纯水槽404中，洗去附着在ZnO膜表面和支撑体背面的电析液的水滴。进而，用空气刮刀407和加热器410使纯水的水滴蒸发。由加热器410加热的支撑体402的温度是大约120度。而且，在用滚筒409缠绕支撑体402的同时连续地形成ZnO层。制作了有效长度100m的基板后，结束了图10的电析装置进行的ZnO层的形成。
通过上述的顺序制作了膜厚2.6μm的ZnO层。在该基板上由于通过图9的溅射装置预先形成了0.4μm的ZnO层，因此由ZnO层构成的下部透明导电层104的膜厚是3.0μm。
以上是基板121的制作顺序。调查所制作的基板121的光反射特性的结果，明确了是正反射90％，扩散反射80％，烟雾率89％的优质纹理基板。
图11的装置501是用于在由图9、图10的装置所形成的基板121上用卷装进出方式的CVD法形成底单元122，中间单元123和顶单元124的装置。该装置501由真空室502、503、504、505、506、507、508、509和连接各真空室的真空通路510构成。
真空室508是用于把辊状地缠绕在滚筒511上的基板传送到各真空室中的真空室，真空室509是用于把形成了底单元和中间单元的基板辊状地缠绕在滚筒512上的真空室。
真空室502是用于形成第一N型层和第二N型层的真空室，真空室503、504、505是用于形成第一I型层和第二I型层的真空室，真空室506是用于形成第一Pi层和第二Pi层的真空室，真空室507是用于形成第一P型层和第二P型层的真空室。在各真空室中原料气体供给管517与排气管518连接，在各真空通路中连接通路气体供给管519。通过在通路气体供给管519中流过预定量的通路气体，能够抑制在各真空室之间原料气体的相互扩散。在原料气体供给管517中连接未图示的原料气体供给装置，在真空室502、503、504、505、506、507中，在内部设置从背面把基板加热的加热器513，用于产生高频等离子体515的电极514。在各电极514中连接高频电源522、523，524、525、526、527。该装置501也能够边移动基板，边以不同的空间同时形成不同种类的薄膜。
以下说明使用了图11的装置501的底单元122的制作顺序。
首先，从在滚筒511上辊状地缠绕了基板121的部分拉出其顶端，顺序通过各真空通路和各真空室，缠绕在滚筒512上。接着，用连接到各真空室上的真空泵把各真空室和各真空通路真空排气到预定的压力。进而，使用加热器513把基板121加热到预定的温度，使滚筒511、512旋转，开始基板121的输送。在各通路气体供给管中流过2slm左右的H2气体，从各真空室的原料气体供给管把预定的原料气体导入到真空室内。而且，调整未图示的传导阀使得各真空室内部的压力成为预定的压力。进而，在各真空室内部的电极514上加入预定的高频电力，产生高频等离子体。在基板121上制作了有效长度100m的底单元12后，结束薄膜形成。表1中示出底单元121的各层的形成条件。
接着，使用图1所示的装置按照相同的顺序制作了中间单元123。表1中示出中间单元123的各层的形成条件。
接着，使用图11所示的装置按照相同的顺序制作顶单元124。表1中示出顶单元124的各层的形成条件。
接着，使用图9所示的装置，把Ti靶交换为SnO2：3wt％的ITO靶，按照同样的顺序，形成了由膜厚70nm的ITO构成的上部透明导电层116。
接着，把带状支撑体上所制作的100m的光电元件切割为25cm宽度，切割出400片光电元件。
表1
| 各层名称 | 材质 | 膜厚(nm) | 气体流量(sccm) | 压力(Pa) | 频率(MHz) | 功率(W) | 温度(℃) | ||||
| SiH4 | H2 | PH3 | BF3 | SiF4 | |||||||
| 第一N型层 | A | 100 | 10 | 1000 | 0.4 | 600 | 13.56 | 200 | 250 | ||
| 第一I型层 | M | 3400 | 150 | 3500 | 0.00024 | 500 | 600 | 60 | 2000 | 150 | |
| 第一Pi层 | A | 100 | 25 | 2500 | 600 | 13.56 | 200 | 150 | |||
| 第一P型层 | M | 50 | 15 | 15000 | 4.5 | 600 | 13.56 | 1600 | 150 | ||
| 第二N型层 | A | 100 | 7.5 | 500 | 0.9 | 600 | 13.56 | 200 | 200 | ||
| 第二I型层 | M | 1900 | 150 | 3300 | 0.00009 | 500 | 600 | 60 | 2000 | 150 | |
| 第二Pi层 | A | 100 | 50 | 3000 | 600 | 13.56 | 200 | 150 | |||
| 第二P型层 | M | 50 | 25 | 15000 | 7.8 | 600 | 13.56 | 2000 | 150 | ||
| 第三N型层 | A | 50 | 20 | 1000 | 0.08 | 266 | 13.56 | 100 | 200 | ||
| 第三I型层 | A | 200 | 500 | 6000 | 266 | 60 | 400 | 240 | |||
| 第三P型层 | M | 50 | 20 | 5000 | 0.1 | 266 | 13.56 | 3000 | 150 | ||
表中，材质A是非晶，材质M是微晶。
接着，进行光电元件的分流钝化处理。具体地讲，在浓度1％的硫酸水溶液中，作为pH值调整剂溶入少量氢氧化钾，把pH值调整到1.7。把切割为25cm宽度的光电元件浸渍在该水溶液中，配置与上部透明导电层116相对的电极，以该电极为正极，加入3个周期的最大电压为3V，最小电压为0V，周期为1秒的正弦波电压，去除了短路部分附近的上部透明导电层。实施了该处理的光电元件的200勒克斯下的低照度Voc全部是1.0(V)以上，成为没有短路的光电元件。
接着，以5mm间隔配置在Cu丝上涂敷了Ag包层和碳包层的线栅并熔接在上部透明导电层116上。进而，用实施了Ag涂层的Cu薄片连接线栅的端部来制作集电电极117。
通过以上的工艺，能够制作图1的光电元件(三层单元)101。图12是从光入射一侧观看完成的光电元件图。
光电元件的特性用调整为Am1.5，100mW/cm2的太阳模拟器进行了测定。表2中示出400片光电元件的测定结果的平均值。使用SIMS调查了第一I型层和第二I型层中磷(P)的含有量的结果，明确了对于硅分别是1.6ppm和0.6ppm。
(比较例1)
除了使中间单元的I型层中含有的磷(P)浓度取与底单元相同并且通过加厚中间单元的I型层的膜厚调整了电流平衡以外，与实施例1同样地制作三层单元，用太阳模拟器测定了其特性。表2中示出400个光电元件的测定结果的平均值。
表2
| 变换效率(％) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF | |
| 实施例1 | 13.4 | 1.90 | 10.1 | 0.696 |
| 比较例1 | 12.6 | 1.91 | 9.51 | 0.694 |
如表2所示，可知本发明的光电元件(实施例1)具有比以往的光电元件(比较例1)高的变换效率。
另外，在比较例1中制作的400片的Jsc的分散性比在实施例1中制作的400片的Jsc的分散性大，实施例1的成品是97％，而比较例1的成品率低到90％。明确了比较例1的Jsc的分散性的原因是由放电不稳定性引起的膜厚的分散性。由此，可知本发明的光电元件几乎没有变换效率的分散性，具有高成品率，比以往的电流平衡调整方法出色。
(实施例2)
除了作为下部透明导电层104不进行基于电析法的ZnO层的形成而使用基于溅射法的2.8μm的ZnO层作为基板以外，形成了与实施例1相同的光电元件。其结果，可知与实施例1相同，可以得到良好的特性和成品率。
(实施例3)
除了在实施例1的底单元的I型层形成时在真空室503中流过0.01sccm的PH3气体以外，制作了与实施例1相同的光电元件。其结果，可知与实施例1相同，可以得到良好的特性和成品率。
这样，如果依据本发明实施例的叠层型光电元件以及电流平衡调整方法，则能够以很高的成品率制造具有高变换效率的光电元件。
Claims (3)
1.一种叠层型光电元件，包括在支撑体上顺序叠层了金属层、下部透明导电层、由非单晶硅构成的第一N型层、由微晶硅构成的第一I型层、由非单晶硅构成的第一P型层、由非单晶硅构成的第二N型层、由微晶硅构成的第二I型层和由非单晶硅构成的第二P型层的构造，其特征在于：
第一I型层和第二I型层含有磷，当第一I型层中磷对硅的含量比为R1，第二I型层中磷对硅的含量比为R2时，满足
R2＜R1。
2.根据权利要求1所述的叠层型光电元件，其特征在于：
与上述第二P型层相接顺序地叠层了由非单晶硅构成的第三N型层、由非晶硅构成的第三I型层、由非单晶硅构成的第三P型层和由氧化铟锡构成的上部透明导电层。
3.根据权利要求1所述的叠层型光电元件，其特征在于：
上述含量比为R1、R2的关系满足
0.1ppm＜R2＜R1＜4ppm。
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