CN1144901C - 氧化锌薄膜和使用该膜的衬底及光电转换器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

用电解法稳定制造可极好粘接到衬底上的氧化锌薄膜的方法，特别是用作光电转换器件的光约束层的氧化锌薄膜，该方法是将导电衬底与电极浸在水溶液中，在浸在水溶液中的导电衬底与电极之间加电流，以在所述导电衬底上形成氧化锌膜，所述水溶液至少包含硝酸根离子，锌离子和碳水化合物，所述碳水化合物选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、糊精、淀粉、或它们的混合物，所述碳水化合物的量在0.001至300g/l范围内，同时保持所述水溶液的温度至少在50℃，所述电流的电流密度是10mA/dm2至10A/m2。

Description

氧化锌薄膜和使用该膜的 衬底及光电转换器的制造方法
技术领域
本发明涉及用电解或电化学生长方法制造氧化锌薄膜，和利用所述氧化锌膜的光电转换器件的方法。
背景技术
光电转换器件领域中，为提高长波范围内的光收集效率，现有的方法是在半导体层的背面设置反光层。而且，还知道在金属层与半导体层间设置绒面结构(texture)的透明导电层，用延长由金属层反射的光线的光路长度而具有约束光线作用，还有抑制旁路时流过的过电流的作用。通常用溅射ZnO(氧化锌)膜制造这种透明导电层。
例如已经报道了组合反光层和ZnO层增大约束光线作用而产生短路电流：“Light Confining Effect in a-SiGe Solar Cell on29P-MF-22 Stainless steel Substrate＂，Digest of the 51thSymposium of Japan Society of Applied Physics，P 747，(Autumn，1990)or＂P-IA-15a-SiC/a-Si/a-SiGe Multi-Bandgapstacked Solar Cells With Bandgap profiling＂，Sannomiya et al，Technical Digest of the International PVSEC-5，Kyoto，Japan，P381，1990。
近来，已报道了用含锌离子和硝酸盐离子的水溶液电解制造氧化锌薄膜的方法，如，＂Electrolyte Optimization for CathodicGrowth of Zinc Oxide Films＂，M.IZAKT，and T.Omi，J，Electrochem，soc.Vol.143 March 1996，L53和日本特许公开Hei 8-217443。
但是，上述光约束层通常用电阻加热真空淀积，电子束真空淀积，溅射，离子镀，或CVD法制造。因此，出现了以下问题：制备靶材需要高费用，为制造膜层必然要用复杂的真空工艺，而真空设备的折旧费也很高，材料利用率不高。因此，用这些方法制造的包含光约束层的光电转换器件的成本很高，这对于工业上应用太阳能电池造成很大障碍。
用含锌离子和硝酸根离子的水溶液电解制造ZnO薄膜使生产成本低。但是，制造这种膜的方法有以下问题：
(1)详细说，当所加电流密度高和/或溶液浓度也高时，淀积膜中氧化锌晶体容易不正常地生长成超过1μm级的针状，球状或树枝状晶体，当用含这些非正常生长晶体部分的氧化锌薄膜作光电转换器件的构件时，非正常生长部分会导致光电转换器件旁路。
(2)氧化锌晶粒大小会变化，导致形成大面积氧化锌薄膜时出现不均匀。
(3)氧化锌薄膜与衬底的粘接性比用蒸发，电子束淀积，溅射，离子镀或CVD法形成的膜的粘接性差。
(4)只能形成厚度均匀的薄膜，要形成能约束光的有绒面的淀积薄膜，实际上并没详细公开。
发明内容
本发明的目的是，提供用电解法稳定制造与衬底有优异粘附性能的氧化锌薄膜的方法。
本发明的另一目的是提供制造适用作光电转换器件的光约束层的氧化锌薄膜的方法。
为实现上述目的，按本发明，提供了氧化锌薄膜的制造方法，包括以下步骤：将导电衬底与电极浸在水溶液中，在浸在水溶液中的导电衬底与电极之间加电流，以在所述导电衬底上形成氧化锌膜，所述水溶液至少包含硝酸根离子，锌离子和碳水化合物，所述碳水化合物选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、糊精、淀粉、或它们的混合物，所述碳水化合物的量在0.001至300g/l范围内，同时保持所述水溶液的温度至少在50℃，所述电流的电流密度是10mA/dm2至10A/dm2。
本发明还提供光电转换器件的制造方法，包括用上述方法在导电衬底上形成氧化锌膜，然后，在形成在所述导电衬底上的氧化锌薄膜上形成光电转换半导体层。
本发明还提供半导体器件衬底的制造方法，包括用上述方法在导电衬底上形成氧化锌膜，由此获得作为半导体器件衬底的其上形成有氧化锌薄膜的导电衬底。
本发明中，硝酸根离子和锌离子的每种离子浓度范围是0.001mol/l至1.0mol/l，较好是0.01mol/l至0.5mol/l，最好是0.1mol/l至0.25mol/l。
水溶液中碳水化合物的含量是0.001g/l至300g/l，较好是0.005g/l至100g/l，最好是0.01g/l至60g/l。
能制成极均匀的ZnO薄膜的原因目前还不清楚，但是，水溶液中的碳水化合物与以Zn为基的离子如Zn(OH)+的相互作用可能使晶核变得均匀。
能制成无非正常晶体生长的ZnO膜的原因目前还不清楚，但是，衬底上碳水化合物分子吸附可能有妨碍晶体非正常生长出现的功能。
氧化锌膜对衬底为什么有优异粘附力的详细原因目前还不清楚，但可以认为，吸附在衬底上的以锌为基的离子在ZnO薄膜表面上扩散，并被适当位置的晶格俘获，使膜致密，因而使ZnO薄膜对衬底有优异的粘附力。
此外，导电衬底浸入水溶液之前，用加热装置加热导电衬底。在膜形成的最初阶段，对制成结晶薄膜极其重要的碳水化合物的附加作用变得很明显。因而制成了高质量的ZnO薄膜。此时，加热导电衬底用的加热装置可以用灯加热器或热水槽。热水槽与膜形成槽分开。
用诸如右旋糖(即葡萄糖)和左旋糖(即果糖)等单糖作碳水化合物时，碳水化合物的附加作用是特别有助于提高氧化锌薄膜的均匀性；用诸如麦芽糖或蔗糖的双糖作碳水化合物时，特别有助于防止氧化锌薄膜的非正常生长；用诸如用糊精或淀粉的多糖作碳水化合物时，特别有助于提高氧化锌薄膜的粘附性能。此外，将上述碳水化合物组合使用，对氧化锌薄膜有两种以上的辅助作用。
按本发明的方法中，用锌电极作为浸在水溶液中的电极能有效地保持水溶液中的组分量，如锌离子浓度和pH值。因而，有可能在长的时间周期不另加锌离子来保持电解液的组分量，在基本相同的条件下进行薄膜制造，形成均匀性极好的氧化锌薄膜。
水溶液温度保持在50℃以上时，和/或加到电极的电流密度范围是10mA/dm2至10A/dm2时，能有效制成极纯的氧化锌薄膜。
其原因如下，即，衬底表面上的ZnO的淀积反应认为与中间物，如硝酸根离子NO3-，亚硝酸根离子NO2-，胺离子NH4+，氢氧根离子OH-和锌的水合离子有关。为此，当水溶积温度在50℃以下或加到电极上的电流密度不在上述范围内时，不会有效地进行与这些中间物有关的反应，因此会沉淀除氧化锌以外的物质，如会沉淀锌。因而难以制成高纯度的氧化锌薄膜。此外，当电流密度小于10mA/dm2时，会产生难以获得足够大的反应速度的问题。
可能由高反射性的金属制成的金属层构成的支承体形成衬底。以提高衬底的反射性，因而，能制成有高光电转换性的光电转换器件。
改变水溶液的温度和浓度，和改变电流密度能改变氧化锌薄膜的晶粒大小和取向。因此，形成多层氧化锌薄膜能制成有高粘接性和适当绒面的氧化锌薄膜。
特别是，离子浓度和电流密度是与氧化锌薄膜的晶体生长密切相关的参数。与金属离子浓度比电流密度较小，成核程度下降时，晶粒变得更大。相反，电流密度增大，晶粒变得较小。若金属离子浓度小，电流密度较大，因沉淀而产生浓差极化，而浓差极化加速成核并妨碍晶粒生长，结果，晶粒变细。如上所述，氧化锌薄膜的结晶态能随水溶液的这些参数变化而变化。
考虑到在光电转换器件中的应用，氧化锌薄膜要求是叠层结构，第一层氧化锌层是由细晶粒制成的，有光滑表面，与下层有优异的粘接力；第二层氧化锌层由大晶粒构成，有绒面，有优异的限制光功能。这种氧化锌薄膜既有与衬底的优异的粘接力又有优异的限制光功能。
最好将第一氧化锌层的大小设定为第二氧化锌层大小的十分之一或在其之下。第一氧化锌层的晶粒最好按垂直于衬底按其c-轴定向生长，第二氧化锌层的晶粒最好按垂直于衬底，按其<101>方向定向生长。用控制硝酸锌的浓度能控制晶粒取向。设定硝酸锌的浓度为0.1mol/l时，晶粒随与衬底倾斜的c轴而定向生长，即用其六角平面倾斜于衬底。另一方面，设定硝酸锌浓度为0.025mol/l以下时，晶体按垂直于衬底的c轴定向生长。
附图说明
图1是制造按本发明的氧化锌薄膜用的设备示意图；
图2是连续制造按本发明的氧化锌薄膜用的设备示意图；
图3是按本发明的氧化锌薄膜用于光电转换器件的一个实施例的示意图；
图4是按本发明的氧化锌薄膜的晶粒大小与温度的关系曲线图；
图5是按本发明的氧化锌薄膜的形成的淀积速度与电流密度的关系曲线图；
图6是设定硝酸锌浓度为0.1mol/l时制备的氧化锌层的x-射线衍射强度图形的示意图；
图7是设定硝酸锌浓度为0.025mol/l时制备的氧化锌层的x-射线衍射强度图形的示意图；
图8是连续制造按本发明的氧化锌薄膜用的设备示意图。
具体实施方式
以下将参见附图详细说明本发明的优选实施例。
图1是形成按本发明的氧化锌薄膜用的设备的一个实例示意图。
数字101是指装有包含硝酸根离子，锌离子和碳水化合物的水溶液102的防腐槽。为了获得所要求的氧化锌膜，硝酸根离子和锌离子各自的浓度范围是0.001mol/l至1.0mol/l，较好范围是0.01mol/l至0.5mol/l，最好范围是0.1mol/l至0.25mol/l。
对硝酸根离子和锌离子的供应源无特殊限制。例如，可以用硝酸锌作硝酸根离子和锌离子的公用供应源，用水溶性硝酸盐的混合物，如水-硝酸胺的混合物作硝酸根离子供应源，用水和硫酸锌的锌盐混合物作锌离子供应源。
对碳水化合物的种类无特殊限制。例如，可以用诸如葡萄糖或果糖的单糖，诸如麦芽糖或蔗糖的双糖，诸如糊精或淀粉的多糖，或它们的混合物。
为获得极均匀和粘接力极好而无非正常生长的氧化锌薄膜，水溶液中碳水化合物的浓度范围是0.001克/升至300克/升，较好范围是0.005克/升至100克/升，最好范围是0.01克/升至60克/升。
数字103是指用作阴极的导电衬底，104是相对电极，它用除按液相淀积在衬底上用的锌以外的金属如铂或碳制成。此外，相对电极104用作正电极。作为阴极的衬底103和作为正电极的相对电极104经过负载电阻106连到电源105，两个电极之间有电源105供给的基本额定电流。为获得要求的氧化锌膜，电流密度范围最好在10mA/dm2至10A/dm2。
为了用溶液循环来降低膜的晶核形成和用高效率提高膜形成速率，所用溶液循环系统包括有多个溶液抽吸部分的抽液棒108，有多个溶液注入部分的注入棒107，溶液循环泵111，将抽液棒108连接到溶液循环泵111的抽吸溶液流动管109，将溶液注入棒107连接到溶液循环泵111的注入溶液流动管110。就小型设备而言，可用磁搅拌器代替该溶液循环系统。
本设备中，控制水溶液温度并用加热器112和热偶113监控。为获得所需氧化锌膜，水溶液温度最好是50℃以上。而且，淀积了第一氧化锌膜后，可在不同条件下接着淀积第二氧化锌膜。
为在制备氧化锌膜之前加热衬底，衬底103可浸入热水槽114中。热水槽114中装有热水，并用加热器115和热偶116调节，以加热衬底103。
图2是用水溶液电解在柔软导电衬底201的薄条表面上连续形成氧化锌层用的设备示意图。
导电衬底201的背面叠置有绝缘带(未画出)，用于防止在其上形成淀积氧化锌膜。标号201是指衬底薄条缠绕的送料辊，203是指衬底薄条201经多个载运辊204处理后衬底条201缠绕的取料辊。各个辊的直径按衬底条201的材料来确定，以防止衬底条201的塑性形变。
标号205是加热衬底条201用的热水槽。热水槽205连到循环系统206，它包括用于除去杂质的过滤器和加热器207。
标号208是形成氧化锌层用的电解淀积槽，它连接到包括用于除去污物的过滤器的循环系统209。槽208还包括锌电极210和加热器211，并连接到外部电源212。循环系统209有溶液浓度监控系统，若需要，可加新系统。
标号213是指一个清洗槽，连到包括除去污物用的过滤器的循环系统214，215是用热空气干燥衬底条201用的干燥室。
用这种设备制造氧化锌薄膜能降低生产成本。
<衬底>
本发明用的衬底主要由磁性金属或非磁性金属制成的支撑体构成。特别适用的是不锈钢薄板，钢板，铜板，黄铜板，或铝板等低价格材料。
这种金属板可按其厚度而切割成特殊形状的形式或条带形式使用。金属板条可绕成圈，以便于连续使用，易于存储和运输。此外，在某些应用中，可用诸如硅的结晶衬底，或玻璃板或陶瓷板。支撑面可以是地，但不锈钢薄片经过光亮退火也可用作衬底。
用于光电转换器件。
图3是使用按本发明方法形成的氧化锌薄膜的光电转换器件的剖面示意图，该图中，标号301-1是支撑体，301-2是金属层，301-3是透明导电层；302是按本发明方法形成的氧化锌层；303是半导体层；304是透明导电层；305是收集电极。支撑体301-1，金属层301-2和透明层301-3构成本发明的导电衬底301。
氧化锌层302可以是由氧化锌的晶粒大小和取向不同的多层膜构成的叠层结构。
阳光透过透明导电层304入射到光电转换器件。波长短于500nm的短波光线主要被下面的半导体层303吸收。另一方面，波长比光吸收末端(absorption end)长的700nm级的长波光线，透过半导体层303的部分光线穿过作为透光层的氧化锌膜302由金属层301-2或支撑体301-1反射。因此，反射回来的光线再透过作为透光层的氧化锌膜302，并特别地或主要地吸收进半导体层303中。
此时，若使支撑件301-1和/或金属层301-2和/或作为透明层的氧化锌层302和/或半导体层303形成有绒面，并有更大的尺寸，足以使光路上下倾斜，由于光路上下倾斜而使半导体层303中透过的光线的光路长度延长，就可以期望光吸收变得更大。主要是透光的透光层的光吸收增大很少；但吸光区有一定扩大，即，用接近光线波长的光吸收边缘材料制成的区域中的光吸收成指数式增长。由于作为透光层的氧化锌层302透过以可见光到近红外射线范围的光，在半导体层303中吸收的光线波长范围是600nm至1200nm。
不必用金属层301-2，但是，最好用诸如不锈钢，或钢的低反射材料，或诸如玻璃或陶瓷的低导电材料，制成支撑体，支撑体上设置诸如金或铝的高反射材料制造的金属层301-2。而且，用铝制造金属层301-2时，为防止铝溶解于水溶性中，在金属层301-2上形成极薄透明导电层301-3。
<半导体层>
半导体层可以是pn-结，pin-结，肖特基-结或异质结结构，半导体材料可用氢化非晶硅，氢化非晶硅-锗，氢化非晶硅-碳化物，微晶硅或多晶硅。
特别是非晶或微晶形式的材料如Si，C，Ge，或其合金可用在衬底条上连续形成。同时，材料中含的氢和/或卤族原子的量最好在0.1至40原子％的范围内。材料中含的杂质如氧或氮的含量范围是5×1019cm-3。而且，为形成p型半导体，用III族元素对材料掺杂，为形成n型半导体，用V族元素掺杂。
叠层电池中，要求邻近光入射边处的pin结的i型半导体层有宽的禁带，离光入射边较远处的pin结的i型半导体层有较窄的禁带。而且，要求具有最小禁带的i型层的位置以膜厚中心移至p-层。
光入射边上可形成光吸收少的结晶半导体或宽禁带的半导体的掺杂层。
<半导体层的制造方法>
可用微波(MW)等离子CVD法或射频(RF)等离子CVD法形成上述半导体层。用以下工艺步骤形成半导体层(如果必要，用图示的已知膜形成设备结合以下工艺制造半导体膜)。
(1)淀积室(真空室)抽真空至特定的压力。
(2)将诸如源气和稀释气的材料气体输入淀积室，随后，用真空泵抽真空，控制淀积室处于特定的淀积压力。
(3)控制加热器使衬底温度调节在特定值。
(4)就MW-CVD而言，微波功率源供给的微波经波导从介质窗(如用氧化铝陶瓷制造的)输入淀积室。此外，微波频率是100MHz至1GHz的低频时，可由金属电极提供微波功率。
就RF-CVD而言，由高频功率源供给的高频功率经放电电极输入淀积室。
(5)产生源气的等离子体，它分解，在淀积室内的衬底上形成淀积膜。
MW-CVD法中，淀积条件可设定如下：即，淀积室内的衬底温度最好在100-450℃的范围内；淀积室的内压力最好在0.5至30毫乇范围内；微波功率范围最好是0.01至1W/cm3；微波频率范围最好是0.1至10GHz；淀积速率范围最好是0.05至20nm/sec。
RF-CVD方法时，条件可以设定如下：即，RF功率的频率范围最好是0.1至100MHz；淀积室内的衬底温度范围最好是100至350℃；淀积室内压力范围是0.1至10乇，RF功率范围最好是0.001至0.5W/cm3；淀积速率最好是在0.01至3nm/sec范围内。
适用于按本发明的光电转换器件的淀积IV族元素非晶半导体层和以IV族元素为基的化合物半导体层用的源气体，包括含硅原子的气体化合物，如SiH4或Si2H6，含锗原子的气体化合物，如GeH4。
上述源气可与含碳，氮或氧的气体化合物组合使用。
为形成p型层用B2H6或BF3气体掺杂气体。为形成n型层用PH3或PF3气作掺杂气体。
特别在淀积微晶半导体层，多晶半导体层，或光吸收差的层或禁带宽的层如SiC层时，要求用氢气对源气的稀释比增大，并引入大的微波功率或RF功率。
<透明电极>
适当设定透明电极107的膜厚，透明电极107可用作防止反射膜。
用淀积，CVD，喷涂，旋涂，或浸涂形成诸如ITO，ZnO，或In2O3等化合物构成了透明电极107。这些化合物含能改变导电率的材料。
<收集电极>
为改善收集效率而设置收集电极108。用溅射，印刷导电浆料或焊膏，或用导电浆料固定金属布线等方式按用电极图形形成金属的方法形成收集电极。
此外，按需要在光电转换器件100的两边形成保护层。同时可结合使用加强件如钢板。
实例
氧化锌膜制造例
用图1所示设备制造氧化锌膜，只是省略了溶液循环系统。用0.12mm厚的不锈钢板430BA其上淀积2000埃厚的铜膜制成的衬底作阴极103。此外衬底背面覆盖绝缘带。如1mm厚的锌板(4-N)作阳极104。
用加蔗糖的硝酸锌水溶液作电解液，蔗糖的用量是每100ml加2克。硝酸锌浓度在0.1M/l至0.0025M/l的范围内变化。水溶液温度在室温至85℃的范围内变化，所加电流在0.3至100mA/cm2(0.03至10A/cm2)范围内变化。本设备中省去了溶液流通系统，用磁搅拌器不停地搅拌水溶液。
                     例1-1
膜形成时的条件是：所加电流密度设定为恒定，为1mA/cm2；溶液中硝酸锌的浓度按四级变化：0.1M/l，0.025M/l，0.01M/l，和0.0025M/l；溶液的温度变化范围是以室温至85℃。液温在60℃以上时，用X-射线衍射仪观察各淀积层鉴定为六方晶系氧化锌，并用SEM观察晶粒的颗粒大小。SEM获得的结果示于图4中。溶液温度在60℃以下时，还沉淀出金属锌，没观察到有特殊尺寸的氧化锌。而且，溶液温度为60℃以上时形成的各层膜的晶粒取向的评估结果表明。硝酸锌浓度为0.1M/l制备的膜，其晶粒按与衬底倾斜的C-轴生长，即，晶体的六角平面与衬底倾斜。硝酸锌浓度为0.025M/l以下时制备的膜，晶粒按垂直于衬底的C轴定向生长。
                      例1-2
以后，膜形成条件是：溶液温度设定为65℃恒定值；溶液中硝酸锌浓度按三级变化，即，0.1M/l，0.025M/l和0.01M/l；所加电流密度在0.5mA/cm2至100mA/cm2范围内变化；所加电流密度与淀积速度的关系示于图5中。当所加电流密度小于5mA/cm2时，在任何硝酸锌浓度下，淀积速率基本上按线性增长。所加电流密度超过5mA/cm2时，淀积速率变成  次线性，并用SEM观察到不正常生长。此外，这时用SEM观察到无氧化锌却有金属锌沉淀，使溶液循环可防止这种沉淀。电流密度在1至100mA/cm2范围中时溶液循环能淀积所需的膜。而且，从溶液系统提供生长剂确定淀积反应是显而易见的。本例中，发现硝酸锌浓度为0.1M/l时制备的膜，其晶粒按倾斜于衬底的c-轴方向生长。而与膜淀积速率无关。硝酸锌浓度为0.025M/l或0.01M/l时制备的膜，其晶粒按垂直于衬底的c轴生长，与膜淀积速率无关。
图6是硝酸锌浓度为0.1M/l制备的其晶粒按倾斜于衬底的c轴生长的样品的x射线衍射图。图7示出硝酸锌浓度为0.025M/l时制备的其晶粒按垂直于衬底的c轴生长的样品的x射线衍射图。这些x射线衍射图中，衬底的影响已校正，SEM观察表明上述两个样品完全不同。即，图6所示x射线衍射图形的样品有其晶粒的六角平面倾斜的结构，而图7所示的x射线衍射图形的样品在SEM图像区中只看到有晶粒的六角面。溶液温度的变化只使晶粒大小变化而对SEM观察到的晶粒结构形态无影响。
为了确定淀积反应是一价离子或二价离子占主导地位，按计算出的氧化锌密度来确定淀积速率。计算值用图3中的虚线表示。结果，发现单价离子与淀积反应极其相关。即，在淀积反应不正确的范围内起主导作用。而且，确定从溶液中生长氧化锌的重要因素是Zn(NO3)+。
也就是说，如上所述，最好在50℃以上的温度下沉积氧化锌；氧化锌晶粒大小取决于溶液的浓度和温度；淀积速率与所加电流密度有关；晶粒取向与溶液浓度有关，取向的主要因素是Zn(NO3)+。这表明适当选择含硝酸锌和蔗糖的溶液的浓度和温度能形成有特定取向(按垂直或倾斜于衬底的c轴取向)的特定晶粒的氧化锌膜。
                   例2-1
在5cm×5cm大的不锈钢板430BA形成的衬底上由电解液淀积厚3000埃的氧化锌膜。即，膜的形成步骤是：制备含0.1M/l浓度的硝酸锌和含20g/l蔗糖的水溶液；溶液中浸入锌板(纯度是99.94％)作正电极，不锈钢衬底作阴极，相互隔开3.5cm，溶液温度保持在70℃；两个电极间加20mA的静电流并搅拌溶液。该电解中，经10分钟后，所淀积的氧化锌膜有因光散射而不清晰的表面。溶液的氢离子浓度(即pH值)为5.4。用压缩空气吹干淀积有氧化锌膜的衬底。所获得的膜称作膜“a”。
                   例2-2
重复例2-1的工艺步骤，只是将例2-1中用的水溶液用纯水稀释40倍，溶液温度保持在85℃，由此获得有透明干涉色的厚3000埃的氧化锌膜。此外，溶液的pH值为6.4，这样获得的膜称作膜“b”。
                  参考例2-3
本例中，用DC磁控(管)溅射法。如例2-1一样，在相同的不锈钢衬底上淀积氧化锌膜。即，在压力为10毫乇，DC功率为100W，以氧化锌作靶，Ar气按2sccm的流速流入淀积室，溅射5分钟，获得与例2-2相似的有透明干涉色的厚3000埃的氧化锌膜，该膜称作膜“c”。
                   参考例2-4
重复参考例2-3的工艺，只是氧化锌膜的厚度设定为参考例2-3中制备的氧化锌膜厚的5倍。为使膜厚增大，所用淀积时间也是参考例2-3中所用的淀积时间的5倍。因此，获得厚1.5μm的有透明干涉色的氧化锌膜，称该膜为膜“d”。
                  例2-5
按例2-2相同的工艺淀积有透明干涉色的厚1000埃的氧化锌膜，只是淀积时间设定为3分钟。此后，按与例2-1相同的工艺在前一层氧化锌层上电解层叠厚2000埃的氧化锌膜层，只是用淀积有1000埃厚的氧化锌层的不锈钢衬底作电极，淀积时间设定为7分钟。这样形成的双层膜称作膜“e”。
关于总的反射光谱，膜“a”有极好的散射特性，其中，与膜的薄厚无关，在近红外区中干涉图形变成很大。
用SEM观察到的膜“a”至“e”的结果发现，从膜“a”和“e”的每种膜均有各晶粒直径为1.2μm的花瓣状多晶结构。膜“b”有瓦管状多晶结构，每个晶粒直径是0.1μm。而膜“c”和“d”的形状太小，由于分辨率不够，因此用SEM无法观察其形状，因此无法评价其取向，但能识别出粒状晶体的聚集结构，每个颗粒尺寸为几百埃大。
用X-射线衍射评估了膜“a”至“c”。如图6所示，发现膜“a”有六角晶系结构，其c轴倾斜于衬底。该膜“a”中，<002>的x射线衍射强度是<101>的x射线衍射强度的30％。膜“b”和“c”的各膜中，<002>的衍射峰占主导地位。如图7所示，由膜“b”的衍射图形发现，它有按垂直于衬底的c轴取向的晶体结构。
膜“a”，“b”，“c”，“d”和“e”中的每种膜是按微波CVD顺序淀积为n型a-Si半导体层；i-型SiGe半导体层；和p型μc-Si半导体层；淀积了600埃厚的ITO膜后，形成Ag的栅作为上收集电极。所获得的太阳能电池在太阳模拟器下评估。结果，发现这些膜中的短路电流密度(Jsc)有很大差别。即，膜“a”的Jsc为10.2mA；膜“b”的Jsc为9.5mA；膜“c”的Jsc为8.6mA；膜“d”的Jsc为9.3mA；膜“e”的Jsc为10.0mA。
检测膜“a”至膜“e”的剥离特性，其中每种膜随衬底一起弯折。膜“a”在弯折位置开始剥离，当弯回时，膜几乎完全剥离。另一方面，当弯180°时，膜“b”，“c”，“d”和“e”的每种膜均没发现剥离，说明这些膜有优异的粘接力。
应用于光电转换器件
                          例3
制备太阳能电池，其结构是：SUS430，15×15cm2大小，厚度为0.2mm的支撑体/Ag金属层/ZnO透明导电层/半导体层/ITO透明导电层/Cr收集电极，其中半导体层有3个pin结的结构。
用溅射法能在支撑体上最初形成Ag金属层，制备导电衬底。导电衬底浸入装有热水，水温保持在85℃的热水槽(见图1)中，使其预先加热，之后，用含硝酸根离子，锌离子和葡萄糖的水溶液溶解法形成2.0μm厚的透明导电层(ZnO)，溶液中各组分的含量列于表1中。
用等离子CVD法在ZnO透明导电层上形成半导体层，该半导体层的结构是：第1n型层(用p掺杂的a-Si：H)/(a-SiGe：H)的第1i型层/(用B掺杂的μc-Si：H)的第1p型层/(用p掺杂的a-Si：H)的第2n型层/(a-SiGe：H)的第2i型层/(用B掺杂的μc0-Si：H)的第2p型层/(用P掺杂的a-Si：H)的第3n型层/(a-SiGe：H)的第3i型层/用B掺杂的μc-Si：H的第3p型层。半导体层上用现有的溅射法用掩模形成由100个圆形区(子电池)每个圆形面积为1cm2构成的透明导电层(ITO)，每个子电池上用已知的真空淀积技术形成收集电极。
                  对比例1
图3所示太阳能电池包括3个pin结的半导体层，用重复例3的工艺制备，只是按表2所列条件形成ZnO透明导电层。像例3一样，在半导体层上形成图3所示的100个圆形区(子电池)构成的ITO透明导体层，每个圆形区的面积为1cm2，并在每个子电池上形成收集电极。
在太阳能电池模拟器下(Am1.5，100mW/cm2，表面温度25℃)测试例3的太阳能电池和对比例1的太阳能电池的特性。同时，测试这些太阳能电池的旁路电阻(Rsh)，以检测漏电流值。就旁路电阻而言，太阳能电池的质量超过实际使用中允许的临界值，并从合格率评估氧化锌膜的非正常生长程度。之后检测半成品电池的太阳能电池特性(即光电转换效率)合格率，用各种检测来评估氧化锌薄膜的均匀性，即半成品电池的光电转换效率的误差标准。而且，用横切粘接测试来评估经HH(高温和高温测试)后的太阳能电池的粘接特性。将每个太阳能电池放入环境测试箱中，在其中温度为85℃湿度为85％的箱内保持100小时进行HH测试。将从环境测试箱内取出的太阳能电池用切割刀将其切割成矩阵形(间隔为1mm)，切割深度达到支撑体，由此进行横切粘接测试，粘接带粘到按矩阵图形构成的切割线上，随后除去粘接带，用肉眼观察粘接带的粘接状态。
结果，发现在合格率，合格的半成品电池的光电转换效率的标准误差，以及用横切粘接测试获得的粘接性等次中，例3的太阳能电池均优于对比例1。特别是合格的半成品电池的光电转换效率的误差标准是对比例1的误差的1/15。
                  例4
重复例3的工艺制备太阳能电池，只是用蔗糖取代例3中用的葡萄糖。膜形成条件列于表3中。
结果，发现通过合格率，合格的半成品电池的太阳能转换效率的误差标准，和用横切粘接测试进行的粘接性等项例4所述电太能电池均优于对比例1。特别是合格率达到100％。
                  例5
重复例3的工艺制备太阳能电池，只是用糊精代替例3中用的葡萄糖。膜形成条件列于表4中。
结果，发现在合格率，合格的电池半成品的光电转换效率的标准误差，以及用横切粘接测试测得的粘接性能，例5的太阳能电池均优于对比例1。特别是，本例的太阳能电池的横切粘接测试的粘接力极优异。
                例6
重复例3的工艺制备太阳能电池，只是用葡萄糖，蔗糖和糊精的混合物代替例3中用的葡萄糖。膜形成条件列于表5中。
结果，发现在合格率，合格的半成品电池的光电转换效率的标准误差，以及用横切粘接测试得到的粘接性几项中，例6的太阳能电池均优于对比例1。
                例7
重复例6的工艺制备太阳能电池，只是硝酸根离子浓度设定为例6中硝酸根离子浓度的两倍。膜形成条件列于表6中。
结果，发现在合格率，合格的半成品电池的充电转换效率的标准误差，以及用横切割粘接没试得到的粘接性等几项中，例7的太阳能电池均优于对比例1。
                例8
用图1所示设备，按表7所列形成条件，在NESA玻璃上形成多个样品，每个样品均是2.0μm厚的ZnO膜。按表7所列温度变化形成6种样品。用光谱仪测试样品的透光率，并对样品在波长为800nm的光线的透光率相互比较。结果，发现在50℃以上的溶液温度制备的5个样品的透光率几乎相等，但是在40℃的溶液温度制备的样品的透光性比溶液温度为50℃以上制备的样品的透光性低10％。
随后，按与例3相同的工艺制备光电转换器件。
在太阳能电池模拟器(AM1.5，100mW/cm2，表面温度25℃)下测试例8的太阳能电池的太阳能电池性能。结果，发现溶液温度50℃以上时制备的5g样品的光电转换效率几乎相等，但是溶液温度为40℃时制备的样品的光电转换效率比溶液温度为50℃以上时制备的样品的光电转换效率低10％。
随后，将含硝酸根离子，锌离子、和碳水化合物的水溶液温度设定在50℃以上的范围内，能制成高质量的光电转换器件变成是显而易见的。
                    例9
用图1所示设备，按表8所列条件，在NESA玻璃上形成多个样品，每个样品是厚2.0μm的ZnO膜。按表8所示改变电流密度制备6种样品。用光谱仪测试样品的透光率，比较各种样品对波长为800nm的光线透光率。结果，发现电流密度在10mA/dm2至10A/dm2制成的四个样品的透光率几乎相等；但是，电流密度为5mA/dm2和20A/dm2制备的样品的透光率的电流密度比电流密度从10mA/dm2至10A/dm2时制备的样品的透光率低5％。
之后，按与例3相同的工艺制备光电转换器件。
在太阳能电池模拟器(Am1.5，100mW/cm2，表面温度25℃)下测试例9的太阳能电池的太阳能电池特性。结果发现，电流密度在10mA/dm2至10A/dm2范围内制备的4个样品的光电转换效率几乎相等；但电流密度为5mA/dm2和20A/dm2时制备的样品的光电转换效率比电流密度为10mA/dm2至10A/dm2时制备的样品的光电转换效率低5％。
因此，很明显的是，设定电流密度在10mA/dm2至10A/dm2范围内能制成高质量的光电转换器件。
                        例10
本例中，按与例6相同的工艺条件制备第1氧化锌层，只是将例6中的锌离子浓度减少一半而将例6中所加电流密度增大两倍(见表9)：之后，按与例6同样的工艺制备第2氧化锌层，只是将例6中的锌离子浓度减少一半，而将例6中所加电流密度增大1/10(见表10)。之后，重复例3工艺制备光电转换器件。
结果，发现例10中的太阳能电池在合格率，合格的电池半成品的光电转换效率的标准误差，以及横切粘接测试获得的粘接性等几项中均优于对比例1。
                     例11
本例中，在长条形支撑体(带)上制备多个太阳能电池，每个太阳能电池均有图3所示结构。半导体层用与例3类似的有3个pin结的类型。用有高生产率的双卷盘(roll to roll)工艺进行膜形成。
首先，用双卷盘工艺溅射在SUS430BA(厚0.15mm)制成的支撑体上形成厚0.1μm的铝金属层和0.1μm厚的透明导电层，由此制成导电衬底401。之后，用图2所示设备按表11所列条件在导电衬底401上电化学形成氧化锌层。
之后，用双卷盘设备制备与例3相同的各个太阳能电池。
结果，发现例11的各太阳能电池在合格率，合格的电池半成品的光电转换效率的标准误差以及横切粘接测试获得的粘接性等项中均优于对比例1。特别是，由横切粘接测试结果表明，本例中的太阳能电池具有极好的粘接性能。
                       例12-1
本例中，在不锈钢430BA制成的衬底(大小为5cm×5cm，厚度为0.12mm)上按表12所列条件形成第1氧化锌层并按表13所列条件形成第2氧化锌层。对第1和第2氧化锌层进行SEM观测和x射线衍射。结果，发现第1氧化锌层由直径为0.05μm的多个晶粒构成，并按垂直于衬底的c轴定向；第2氧化锌层由直径为0.3μm的多个晶粒构成，并按垂直于衬底的<101>方向定向。
之后，在氧化锌层上，用CVD形成有三层结构的半导体层，其中包括200埃厚的n型半导体层(a-Si)，2000埃厚的i-型半导体层(a-Si)和140埃厚的p型半导体层(μc-Si)。之后，在半导体层上在含氧气氛中加热淀积形成650埃厚的ITO薄膜，形成有抗反射作用的作为上电极的透明导电膜。最后，用真空蒸发在透明导电层上淀积Al栅，形成上收集电极。
在太阳模拟器下测试器件的短路电流密度(Jsc)的结果表明，器件的Jsc是11.0mA。
                   例12-2
重复例12-1的工艺，只是第1和第2氧化锌层按表14和15所列条件形成。
对第1和第2氧化锌层进行SEM观测和x射线衍射。结果，发现第1氧化锌层由直径为0.05μm的多个晶粒构成，并按垂直于衬底的c轴定向；第2氧化锌层由直径为1.3μm的多个晶粒构成，并按倾斜于衬底的c轴取向。
在太阳模拟器下测试器件的短路电流密度(Jsc)的结果表明，器件的Jsc为11.5mA。
                   对比例2
按与例12-1相同的方式制备光电转换器件，只是不形成氧化锌层。在阳光中测试器件Jsc的结果表明，器件的Jsc为7.3mA。而且，例12-1，12-2中制备的器件的特性明显地优于对比例2所制备的器件的特性。
                   例13
用不锈钢430BA制成的衬底(大小为5cm×5cm，厚度为0.12mm)经碱清洗，在其表面上用溅射法形成在近红外区有优异反射性能的2000埃厚的铜膜金属层，之后，按与例12-2相同的条件形成氧化锌层，由此制成光电转换器件。
在太阳模拟器下测器件的短路电流密度(Jsc)的结果表明，器件的Jsc为13.9mA的优良值。
                   对比例3
重复例13的工艺，只是不形成氧化锌层。测试器件在阳光中的短路电流密度(Jsc)，发现器件的Jsc为8.3mA。
因此，例13所制备的器件特性明显优于对比例3制备的器件的特性。
                    例14
用图8所示设备来制备按本发明所述的两层氧化锌层。
将涂有防锈油的成卷的支撑条803浸入脱脂槽806中使其去除锈油。脱脂槽806中装有含60ml硫酸和70ml盐酸(含氯化氢37％，以下还会重复使用)和1升水配制的水溶液。溶液温度为室温。
成卷的支撑条803经运载辊807装入漂洗槽810。用漂洗喷头808和811充分漂洗成卷的支撑条803。喷水量最好是2升/分钟以上。
成卷的支撑条803经装载辊812装入酸腐蚀槽815，用氟酸和硝酸对其腐蚀。酸腐蚀液814是用5份重量的硝酸，3份重量的氟酸(含氟化氢46％，以下还会重复使用)和1份重量的醋酸配制的混合酸。溶液温度设定为室温。腐蚀的作用是提高随后要形成的金属层与支撑体的粘接力。而且在(随后要形成)氧化锌薄膜的结晶结构形成中腐蚀对于晶体结构形成起重要作用，有助于形成具有高效光约束功能的光电转换器件。
成卷的支撑条803从脱脂槽出来后再进入漂洗槽819。该漂洗槽中用碱性溶液进行淋洗，因为它的后续工艺步骤是碱性溶液中形成金属层。
成卷的支撑条803经装载辊821和822装入金属层形成槽826中，在该槽中在成卷的支撑条803上形成金属层。金属层形成溶液825含1升水，80克焦磷酸铜，300克焦磷酸钾，6ml氨(比重为0.88)和10克硝酸钾。溶液温度控制在50至60℃范围内。pH值设定在8.2至8.8的范围内。用铜板作阳极824。该设备中，由于成卷的支撑条803是地电位，用流过阳极的电流来控制膜形成。本例中，电流密度设定为3A/dm2。膜层形成速率是60埃/秒，金属层形成溶液中形成的金属层802的厚度是4000埃。
在漂洗槽833中漂洗后，成卷的支撑条803经运载辊835，836装入第1氧化锌层形成槽840中，在槽840中，成卷的支撑条803的表面上形成第1氧化锌层103。第1氧化锌层形成溶液839含1升水，1克硝酸锌[(ZnNO3)2·6H2O]和20克蔗糖。液温保持在85℃，pH值保持在5.9至6.4范围内。用抛光轮对其表面抛光过的锌板用作相对电极838。流入锌相对电极838的电流密度是2A/dm2。膜形成速率设定为100埃/秒，第1氧化锌层103的厚度是1μm。
在漂洗槽847中漂洗后，成卷的支撑条803经载运辊849，850装入第2氧化锌层形成槽854中，在槽854中在成卷的支撑条803上形成第2氧化锌层104。第2氧化锌层形成液853是含1升水，30克水合硝酸锌[(ZnNO3)2·6H2O]和20克蔗糖的溶液。溶液温度保持在75℃，pH值保持在5.2至5.8范围内。具有抛光轮抛光的表面的锌板用作相对电极852。流过锌相对电极852的电流密度设定为2A/dm2。膜层形成速率设定为100埃/秒，第2氧化锌层104的厚度是1μm。
成卷的支撑条803装入漂洗槽861进行漂洗。
之后，成卷的支撑条803经运载辊863装入干燥炉864。干燥炉864包括热空气喷咀865和红外线辐射干燥器866。热空气还有去水作用。从热空气喷咀865喷出的热空气温度控制在150℃，红外加热器的温度控制在200℃。最后，成卷的支撑条803绕在取料辊802上。
成卷的支撑条的处理速度设定为20cm/min。加到成卷的支撑条上的张力是10kg。用装在取料辊802上的张力调节离合器(未画)控制张力。
金属层形成槽826中的溶液用压缩空气吹泡，并机械搅拌第1氧化锌形成槽840和第2氧化锌形成槽854。槽826，840和854中，溶液的pH值用包括用玻璃电极的温度标准机构的pH计监控，并给金属形成槽826加氨，给第1和第2氧化锌层形成槽840和854加硝酸锌调节pH值。
之后，用双卷盘设备制备光电转换器件。
本例中，尽管用含1升水，80克焦磷酸铜，300克焦磷酸钾，6ml氨水(比重：0.88)，和10克硝酸钾作金属层作成溶液625，焦磷酸铜的含量在60至110克的范围内变化；焦磷酸钾的含量在10至500克的范围内变化；氨水含量在1至10ml范围内变化；硝酸钾含量在5至20克范围内变化。加焦磷酸钾有助于使铜膜形成绒面结构，若含量过大，会抑制绒面结构，而且电流密度下降，因为产生正磷酸盐。当磷酸钾加氨水含量较小时，绒面结构会扩大。按要求加这些组分有助于增强某种程度的粘接特性。
本例中，尽管选用含1升水，1克水合硝酸锌[(ZnNO3)2·6H2O]，20克蔗糖的水溶液作第1氧化锌层形成溶液，水合硝酸锌的含量可在0.1至80克范围内变化，蔗糖含量可在3至100克范围内变化。此外，上述溶液可加50ml以下的硝酸盐，还加3至20ml的醋酸来提高pH值。
本例中，尽管选用含1升水，30克水合硝酸锌[(ZnO3)2·6H2O]，20克蔗糖的水溶液作第2氧化锌层形成液853，水合硝酸锌的含量可在1至80克范围内变化，蔗糖含量可在3至100克范围内变化。上述溶液可加50ml以下的硝酸盐，再加3至20ml醋酸来提高pH值。
                   对比例4
重复例14的工艺，只是用溅射法在不锈钢衬底上淀积铜层和氧化锌层，由此制备光电转换器件。例14中的器件具有的光电转换效率是对比例4中的器件的光电转换效率的1.4倍。按本发明的器件的优异光电转换效率主要是改善了短路电流，更具体地说是由于氧化锌多晶膜中的晶体按倾斜于衬底的c轴生长而取向，使衬底增强了光电转换器件的极优异的光约束功能。
之后，多个器件放在环境测试箱内进行寿命试验，其试验条件是温度为85℃，相对湿度85％，加1伏的反向偏置电压，并监测性能随时间的变化。结果，10分钟后，对比例4的器件接近不能用的旁路电平。经1小时后可能出现不能用的状态。但是，例14中的器件经16小时后仍保持在适用范围。这表明本发明的器件有优异的特性。
                  例15
用图8所示设备完成了制造工艺步骤后漂洗温度和溶液温度保持在75℃。本例中，按混合比3∶2∶3的硝酸，氟酸，醋酸的混合酸用作腐蚀液。用与例14相同的溶液作金属层形成溶液；用含1升水，3克水合硝酸锌[(ZnNO3)2·6H2O]，2ml硝酸，1ml醋酸和90克蔗糖的溶液作第1氧化锌层形成溶液839；用含1升水，30克水合硝酸锌[(ZnNO3)2·6H2O]，2ml硝酸，1ml醋酸，和90克蔗糖的溶液作第2氧化锌层形成溶液853。金属形成溶液加的电流密度设定为2A/dm2。第1氧化锌层形成溶液839加电流密度0.4A/dm2。第2氧化锌层形成溶液853加电流密度0.6A/dm2。
此时，金属层202的膜形成速度是30埃/秒，膜厚为2000埃；第1氧化锌层103的膜形成速度是10埃/秒，膜厚是2000埃，第2氧化锌层104的膜形成速率是10埃/秒，膜厚是12000埃。
之后，按例14相同工艺制备各光电转换器件。
                 对比例5
重复例15的工艺，只是用溅射法在不锈钢衬底上淀积钢层和氧化锌膜，由此制备光电转换器件。例15中的器件具有的光电转换效率是对比例5中器件的光电转换效率的1.17倍。
之后，本例中制备的器件放在环境测试箱中进行寿命试验，试验条件是温度85℃，相对湿度是85％，加1伏的反向偏置电压。并监测性能随时间的变化。结果发现，经17小时后器件仍稳定地处于可用范围内。这表明本发明器件有优异的特性。
本例中，由于全部工艺步骤完成之中温度保持恒定不变，因而能避免每次成卷的支撑条进入各溶液时的条件与设定值有大的差别，因而，可以使整个设备的长度缩到最小，从而降低设备的造价，和用该设备制成的光电转换器件的造价。
            表    1
硝酸根离子浓度 0.2mol/l
锌离子浓度 0.2mol/l
在热水槽内预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 葡萄糖
碳水化合物的量 1.0克/升
水溶液温度 85℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1.0mm，4-N)
            表    2
硝酸根离子浓度 0.2mol/l
锌离子浓度 0.2mol/l
热水槽内预热 无
热水槽温度 ---
碳水化合物 无
碳水化合物的量 ---
水溶液温度 85℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
            表    3
硝酸根离子浓度 0.2mol/l
锌离子浓度 0.2mol/l
热水槽内预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 蔗糖
碳水化合物用量 1.0克/升
水溶液温度 85℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
            表    4
硝酸根离子浓度 0.2mol/l
锌离子浓度 0.2mol/l
热水槽中预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 糊精
碳水化合物含量 0.3克/升
水溶液温度 85℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
             表    5
硝酸根离子浓度 0.2mol/l
锌离子浓度 0.2mol/l
热水槽内预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 蔗糖，葡萄糖，糊精
碳水化合物用量 蔗糖1.0克/升，葡萄糖1.0克/升，糊精0.3克/升
水溶液温度 85℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
               表    6
硝酸锌浓度 0.2mol/l
(硝酸根离子浓度) (0.4mol/l)
(锌离子浓度) (0.2mol/l)
热水槽中预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 糊精，葡萄糖，蔗糖
碳水化合物含量 糊精0.3克/升，葡萄糖1.0克/升蔗糖1.0克/升
水溶液温度 85℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
               表    7
硝酸锌浓度 0.2mol/l
(硝酸根离子浓度) (0.4mol/l)
(锌离子浓度) (0.2mol/l)
热水槽中预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 葡萄糖，蔗糖，糊精
碳水化合物含量 葡萄糖1.0克/升，蔗糖1.0克/升，糊精0.3克/升
水溶液温度 40，50℃，60℃，70℃，80，90℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
                    表    8
硝酸锌浓度 0.2mol/l
(硝酸根离子浓度) (0.4mol/l)
(锌离子浓度) (0.2mol/l)
热水槽中预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 葡萄糖，蔗糖，糊精
碳水化合物含量(克/升) 葡萄糖1,0，蔗糖1.0；糊精0.3
水溶液温度 85℃
加的电流密度 5，10，100mA/dm2；1，10，20A/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
             表     9
硝酸根离子浓度 0.1mol/l
(锌离子浓度) (0.2mol/l)
(锌离子浓度) (0.1mol/l)
热水槽内预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 蔗糖，葡萄糖，糊精
碳水化合物用量 蔗糖1.0克/升，葡萄糖1.0克/升，糊精0.3克/升
水溶液温度 85℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
                   表    10
硝酸锌浓度 0.05mol/l
(硝酸根离子浓度) (0.2mol/l)
(锌离子浓度) (0.05mol/l)
碳水化合物 葡萄糖，蔗糖，糊精
碳水化合物含量(克/升) 葡萄糖1.0，蔗糖1.0；糊精0.3
水溶液温度 85℃
加的电流密度 100mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
              表    11
硝酸锌浓度 0.2mol/l
(硝酸根离子浓度) (0.4mol/l)
(锌离子浓度) (0.2mol/l)
热水槽中预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 糊精
碳水化合物含量 0.2克/升
水溶液温度 85℃
加的电流密度 800mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
                   表12(例12-1)
硝酸锌浓度 0.03mol/l
(硝酸根离子浓度) (0.06mol/l)
(锌离子浓度) (0.03mol/l)
热水槽中预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 葡萄糖，蔗糖，糊精
碳水化合物含量(克/升) 葡萄糖1.0，蔗糖1.0，糊精0.3
水溶液温度 85℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
                     表13(例12-1)
硝酸锌浓度 0.1mol/l
(硝酸根离子浓度) (0.2mol/l)
(锌离子浓度) (0.1mol/l)
热水槽中预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 蔗糖，葡萄糖，糊精
碳水化合物含量(克/升) 蔗糖1.0，葡萄糖1.0，糊精0.3
水溶液温度 85℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
                    表14(例12-2)
硝酸锌浓度 0.02mol/l
(硝酸根离子浓度) (0.04mol/l)
(锌离子浓度) (0.02mol/l)
热水槽中预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 葡萄糖，蔗糖，糊精
碳水化合物含量(克/升) 葡萄糖1.0，蔗糖1.0，糊精0.3
水溶液温度 85℃
加的电流密度 500mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)
                    表15(例12-2)
硝酸锌浓度 0.3mol/l
(硝酸根离子浓度) (0.6mol/l)
(锌离子浓度) (0.3mol/l)
热水槽中预热 有
热水槽温度 85℃
碳水化合物 蔗糖，葡萄糖，糊精
碳水化合物含量(克/升) 蔗糖1.0，葡萄糖1.0，糊精0.3
水溶液温度 85℃
加的电流密度 1.0mA/dm2
相对电极 锌电极(厚1mm，4-N)

Claims (58)

1、氧化锌薄膜的制造方法，包括以下步骤：将导电衬底与电极浸在水溶液中，在浸在水溶液中的导电衬底与电极之间加电流，以在所述导电衬底上形成氧化锌膜，所述水溶液至少包含硝酸根离子，锌离子和碳水化合物，所述碳水化合物选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、糊精、淀粉、或它们的混合物，所述碳水化合物的量在0.001至300g/l范围内，同时保持所述水溶液的温度至少在50℃，所述电流的电流密度是10mA/dm2至10A/dm2。
2、按权利要求1的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述碳水化合物包括选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、糊精、淀粉的两种或两种以上碳水化合物的混合物。
3、按权利要求1的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述导电衬底是选自不锈钢板，钢板，铜板，黄铜板和铝板中的一种。
4、按权利要求1的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述电极是锌电极。
5、按权利要求1的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述导电衬底包括其上形成金属层的支撑体。
6、按权利要求5的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述金属层用电镀法形成。
7、按权利要求5的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，还包括腐蚀所述支撑体的步骤。
8、按权利要求5的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述支撑体由玻璃，陶瓷或树脂制成。
9、按权利要求1的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述氧化锌薄膜至少包括第1和第2氧化锌薄膜。
10、按权利要求1的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述第1和第2氧化锌薄膜在这样的条件下形成，即所述水溶液的浓度，所述电流的密度和所述溶液的温度中至少有一个条件不同。
11、按权利要求9的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述第1氧化锌薄膜的晶粒尺寸小于所述第2氧化锌薄膜的晶粒尺寸。
12、按权利要求9的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述第1氧化锌薄膜的晶粒尺寸是所述第2氧化锌薄膜的晶粒尺寸的1/10以下。
13、按权利要求9的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，在通过SEM的X射线的衍射分析和观察中，所述第1氧化锌薄膜的取向是所述第1氧化锌膜的晶粒的c轴按垂直于所述衬底定向，所述第2氧化锌薄膜的晶粒的<101>方向主要是按垂直于所述衬底定向。
14、按权利要求9的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，在浸在水溶液中的导电衬底与电极之间施加所述电流形成第1氧化锌薄膜，所述水溶液包含浓度至多为0.03mol/l的硝酸锌作为所述硝酸根离子和锌离子的源并包含碳水化合物。
15、按权利要求9的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，在浸在水溶液中的已形成有第1氧化锌薄膜的所述导电衬底与所述电极之间加电流形成所述第2氧化锌薄膜，所述水溶液包含浓度至多为0.1mol/l的硝酸锌作为所述硝酸根离子和锌离子的源并包含碳水化合物。
16、按权利要求1的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述导电衬底在形成所述氧化锌薄膜之前被加热。
17、按权利要求9的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，在相同的水溶液的温度下，所述第1氧化锌薄膜和所述第2氧化锌薄膜相继形成在所述导电衬底上。
18、按权利要求1的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述导电衬底是条带形衬底。
19、按权利要求1的氧化锌薄膜的制造方法，其特征是，所述水溶液还包含酸。
20、光电转换器件的制造方法，包括以下步骤：将导电衬底与电极浸在水溶液中，在浸在水溶液中的导电衬底与电极之间加电流，以在所述导电衬底上形成氧化锌薄膜，所述水溶液至少包含硝酸根离子，锌离子和碳水化合物，所述碳水化合物选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、糊精、淀粉、或它们的混合物，所述碳水化合物的量在0.001至300g/l范围内，同时保持所述水溶液的温度至少在50℃，所述电流的电流密度是10mA/dm2至10A/dm2，并且，在形成在所述导电衬底上的氧化锌薄膜上形成光电转换半导体层。
21、按权利要求20的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述碳水化合物包括选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、糊精、淀粉的两种或两种以上的碳水化合物的混合物。
22、按权利要求20的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述导电衬底是选自不锈钢板，钢板，铜板，黄铜板和铝板中的一种。
23、按权利要求20的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述电极是锌电极。
24、按权利要求20的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述导电衬底包括其上形成金属层的支撑体。
25、按权利要求24的光电转换器件的制造方法，其特征是，用电镀法形成所述金属膜。
26、按权利要求24的光电转换器件的制造方法，其特征是，还包括支撑体的腐蚀步骤。
27、按权利要求24的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述支撑体用玻璃，陶瓷或树脂制成。
28、按权利要求20的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述氧化锌薄膜至少包括第1和第2氧化锌薄膜。
29、按权利要求28的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述第1和第2氧化锌膜在这样的条件下形成，即所述水溶液的浓度，所述电流的密度和所述溶液的温度中至少有一个不同。
30、按权利要求28的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述第1氧化锌薄膜的晶粒尺寸小于所述第2氧化锌薄膜的晶粒尺寸。
31、按权利要求28的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述第1氧化锌薄膜的晶粒尺寸是所述第2氧化锌薄膜的晶粒尺寸的1/10以下。
32、按权利要求28的光电转换器件的制造方法，其特征是，在通过SEM的X射线衍射分析和观察中，所述第1氧化锌薄膜的定向是所述第1氧化锌薄膜的晶粒的c轴按垂直于所述衬底定向，所述第2氧化锌薄膜其晶粒的<101>方向主要按垂直于所述衬底定向。
33、按权利要求28的光电转换器件的制造方法，其特征是，给浸在水溶液中的所述导电衬底与所述电极之间加所述电流，形成所述第1氧化锌膜，所述水溶液包含浓度至多为0.03mol/l的硝酸锌作为所述硝酸根离子和锌离子的源并包含碳水化合物。
34、按权利要求28的光电转换器件的制造方法，其特征是，给浸在溶液中的已形成有第1氧化锌膜的导电衬底与所述电极之间加所述电流，形成所述第2氧化锌膜，所述水溶液包含浓度至多为0.1mol/l的硝酸锌作为所述硝酸根离子和锌离子的源并包含碳水化合物。
35、按权利要求20的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述导电衬底在形成所述氧化锌薄膜之前被加热。
36、按权利要求28的光电转换器件的制造方法，其特征是，在相同的水溶液的温度下，所述第1氧化锌薄膜和所述第2氧化锌薄膜相继形成在所述导电衬底上。
37、按权利要求20的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述导电衬底是条带形衬底。
38、按权利要求20的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述水溶液还包含酸。
39、按权利要求20的光电转换器件的制造方法，其特征是，所述半导体层包括非单晶半导体材料。
40、半导体器件衬底的制造方法，包括以下步骤：将导电衬底与电极浸在水溶液中，在浸在水溶液中的导电衬底与电极之间加电流，以在所述导电衬底上形成氧化锌薄膜，所述水溶液至少包含硝酸根离子，锌离子和碳水化合物，所述碳水化合物选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、糊精、淀粉、或它们的混合物，所述碳水化合物的量在0.001至300g/l范围内，同时保持所述水溶液的温度至少在50℃，所述电流的电流密度是10mA/dm2至10A/dm2，由此获得作为半导体器件衬底的其上形成有氧化锌薄膜的导电衬底。
41、按权利要求40的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述碳水化合物包括选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、糊精、淀粉的两种或两种以上碳水化合物的混合物。
42、按权利要求40的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述导电衬底是选自不锈钢板、钢板、铜板、黄铜板和铝板中的一种。
43、按权利要求40的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述电极是锌电极。
44、按权利要求40的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述导电衬底包括其上形成金属层的支撑体。
45、按权利要求44的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，用电镀法形成所述金属层。
46、按权利要求44的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，还包括腐蚀所述支撑体的步骤。
47、按权利要求44的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述支撑体由玻璃、陶瓷或树脂制成。
48、按权利要求40的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述氧化锌薄膜至少包括第1和第2氧化锌薄膜。
49、按权利要求48的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述第1和第2氧化锌薄膜在这样的条件下形成，即所述水溶液的浓度，所述电流的密度，和所述溶液的温度至少有一个不同。
50、按权利要求48的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述第1氧化锌薄膜的晶粒尺寸小于所述第2氧化锌薄膜的晶粒尺寸。
51、按权利要求48的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述第1氧化锌薄膜的晶粒尺寸是所述第2氧化锌薄膜的晶粒尺寸的1/10以下。
52、按权利要求48的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，在通过SEM的X射线衍射分析和观察中，所述第1氧化锌薄膜的取向是所述第1氧化锌薄膜的晶粒的c轴按垂直于所述衬底定向，所述第2氧化锌薄膜其晶粒的<101>方向主要按垂直于衬底定向。
53、按权利要求48的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，给浸入水溶液的导电衬底与所述电极之间加所述电流，形成第1氧化锌薄膜，所述水溶液包含浓度至多为0.03mol/l的硝酸锌作为所述硝酸根离子和锌离子的源并包含碳水化合物。
54、按权利要求48的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，给浸入溶液的其上已形成有第1氧化锌薄膜的导电衬底与所述电极之间加所述电流，形成第2氧化锌薄膜，所述水溶液包含浓度至多为0.1mol/l的硝酸锌作为所述硝酸根离子和锌离子的源并包含碳水化合物。
55、按权利要求40的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述导电衬底在形成所述氧化锌薄膜之前被加热。
56、按权利要求60的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，在相同的水溶液的温度下，所述第1氧化锌薄膜和所述第2氧化锌薄膜相继形成在所述导电衬底上。
57、按权利要求40的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述导电衬底是条带形衬底。
58、按权利要求40的半导体器件衬底的制造方法，其特征是，所述水溶液还含酸。
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