CN1121508C - 氧化铟膜的形成方法、具有氧化铟膜的衬底及半导体元件 - Google Patents

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Abstract

在导电衬底上形成氧化铟膜的成膜方法，把所述衬底和相反电极浸入至少包含硝酸盐离子和铟离子的水溶液中，在所述衬底和相反电极之间通电流，由此在所述衬底上形成所述氧化铟膜。利用无电淀积工艺形成氧化铟膜的水溶液，至少包含硝酸盐离子，铟离子和酒石酸盐。利用所述的水溶液，通过无电淀积工艺，在衬底上形成氧化铟膜的成膜方法。利用所述成膜方法，制成半导体元件和光生伏打元件的衬底。

Description

氧化铟膜的形成方法、 具有氧化铟膜的衬底及半导体元件
本发明涉及利用电淀积工艺形成氧化铟膜的方法，以及利用无电淀积工艺形成氧化铟膜的方法。本发明还涉及利用无电淀积工艺形成氧化铟膜时使用的电镀溶液。本发明还涉及用于半导体元件的配备有所述氧化铟膜的衬底，以及具有所述衬底的半导体元件。半导体元件包括光生伏打元件(包括光电转换元件)，自发光型元件，液晶元件等。
氧化铟是非常透明的材料，具有象氧化锡和氧化锌那样好的优良导电特性。在这方面，在工业上经常采用氧化铟。特别是用于生产在使用时具有光照和施加电压部分的半导体元件。此外，还用作透明玻璃部件等的抗静电的涂覆材料。另外，在电导率方面，氧化铟优于氧化锡，在环境稳定性方面，特别是，例如，耐化学品方面，它优于氧化锌。在这方面，和氧化锡与氧化锌比较，更多的使用氧化铟。特别是，在氧化铟包含百分之几到百分之几十锡的情况，例如ITO(In2O3-SnO2)，则氧化铟非常透明，并且具有非常小的电阻。因此，在各种半导体元件中，广泛地用它作为透明导电膜。
关于形成氧化铟膜的方法，有公知的真空淀积成膜方法，例如，化学汽相淀积法(CVD)，蒸发法，溅射法，MBE法。此外，众所周知采用所谓溶胶-凝胶工艺的湿型膜形成方法。在这些方法中，优选采用溅射成膜方法，因为这种成膜方法有下述优点，能够在相对低的温度下形成均匀的氧化铟膜。对于溅射成膜方法，有公知的反应溅射成膜方法，其中在含O2气的气氛中溅射含铟金属的靶。反应溅射成膜方法能够高速地形成氧化铟膜。
但是，任何真空淀积成膜方法有下面要说明的缺点。必须使用装配有真空容器和排气装置的特殊成膜设备，这样在成膜设备尺寸大的情况下，成膜设备不可避免地提高了成本，导致获得氧化铟膜的生产成本提高。另外，在大面积衬底上均匀地形成大面积氧化铟膜的情况，需要特别设计包括输入气体控制系
统的气体输入装置，还要特别设计控制衬底温度的装置，以及电源装置等，其中成膜设备变成更昂贵。而且，为了抽空成膜空间的内部和升降衬底温度，不可避免地要花费一定的时间。在制造半导体元件的情况，对它的制造工艺要进行各种限制。
对于采用溶胶-凝胶的成膜方法，存在这样的问题，为了烧结要求摄氏温度几百度，在获得的氧化铟膜中容易产生大量的孔。另外，难于大批量生产均匀的电阻非常低的氧化铟膜产品。
在这种情况下，特别考虑到花费适当的生产成本提供光学半导体元件，例如光生伏打元件(或光电转换元件)，则要求采用合适的成膜方法，其能够在低衬底温度下高速有效地在大面积衬底上形成具有均匀厚度和均匀特性的大面积透明导电的氧化铟膜，而不采用如真空淀积成膜方法时要使用的包括抽真空和加热装置的大尺寸的设备。
本发明主要目的是提供利用电淀积工艺或无电淀积工艺能有效地形成高质量氧化铟膜的方法，其能满足于前述的要求，并且能用于各种半导体元件的生产。
本发明另一个目的是提供形成氧化铟膜的方法，包括下列步骤：把作为电极的导电衬底和相反电极浸渍在至少包含硝酸盐离子和铟离子的水溶液中，加电流到所述衬底，在所述衬底和相反电极之间通以电流，由此，在衬底上形成所述氧化铟膜。
本发明的又一个目的是提供半导体元件的衬底，包括作为具有氧化铟膜半导体元件衬底的导电衬底，氧化铟膜是按下述方法形成的，把所述导电衬底和相反电极浸渍在至少包含硝酸盐离子和铟离子的水溶液中，加电流到所述衬底，在所述衬底和所述相反电极之间通电流。
本发明的又一个目的是提供光生伏打元件，至少包括第1透明导电层，半导体层，第2透明导电层，按这个顺序叠置在导电衬底上，其中至少一个第1和第2透明导电层包括按下述方法形成的氧化铟膜，把作为电极的导电衬底和相反电极浸渍在至少包含硝酸盐离子和铟离子的水溶液中，加电流到所述衬底，在所述衬底和所述相反电极之间流过电流。
本发明又一目的是提供至少包含硝酸盐离子、铟离子和酒石酸盐的水溶液，用于利用非电淀积工艺形成氧化铟膜。
本发明的又一目的是提供用来形成氧化铟膜的无电淀积成膜方法，包括下列步骤：把衬底浸渍在至少包含硝酸盐离子、铟离子、酒石酸盐的水溶液中，保持所述衬底在10-60℃温度，由此，在所述衬底上淀积所述氧化铟膜。
本发明又一目的是提供光生伏打元件，至少包含第1透明导电层，半导体层，第2透明导电层，按这个顺序叠置在衬底上，其中至少第1和第2透明导电层之一包含按下述方法形成的氧化铟膜，把所述衬底浸渍在至少包含硝酸盐离子，铟离子，酒石酸盐的水溶液中，保持衬底在10到60℃温度以淀积所述氧化铟膜在所述衬底上。
图1是表示本发明利用电淀积工艺形成氧化铟膜的成膜设备实例的构成简图。
图2是关于本发明形成的氧化铟膜的X射线衍射图。
图3是利用本发明的光生伏打元件(太阳电池)实例的构成横截面图。
为了满足前述要求，本发明人通过实验进行了研究。
结果获得了下述实验所述的发现。特别是发现了利用至少包含硝酸盐离子和铟离子的特定水溶液，能够在低的衬底温度下，以高速(或者高淀积速率)形成在大面积上具有均匀厚度和均匀特性的所要求的大面积氧化铟膜，而且不需要使用大的设备。本发明是基于该发现实现的。
下面将叙述本发明人所作的实验。
在下述实验中，利用图1所示的成膜设备，为简化叙述，省略了水溶液的循环系统。
在图1中，标号101表示反应容器，标号102表示电解水溶液，标号103表示由导电衬底构成的负电极，标号104表示作为正电极的相反电极，标号105表示电源，标号106表示负载电阻，标号107表示输入管，标号108表示输出管，标号109表示排出管道，标号110表示输入管道，标号111表示溶液循环泵。
负电极103利用0.12mm厚的不锈钢板430BA，背面由绝缘带覆盖。正电极104使用了纯度为4N的0.2mm厚的铂板。电解水溶液102利用硝酸铟的水溶液。为了防止不正常膜生长，把蔗糖(二糖)或糊精(多糖)加入水溶液。为了代替省略的溶液循环系统，利用磁搅拌器始终地搅拌电解水溶液102。
实验1
利用如图1所示的成膜设备进行本实验。
作为电解溶液102，利用含0.007mol/L硝酸铟的水溶液。电解溶液的温度保持在25℃。在这种条件下，在负电极103和正电极104之间通电流进行成膜10分钟。每次除了将两个电极之间流过的电流密度改变为0.6mA/cm2，0.9mA/cm2，2.1mA/cm2或3.7mA/cm2之外，把这样的工序重复几次。检查在每次操作成膜后，暴露在电解溶液的负电极表面。结果，在电流密度为0.6mA/cm2的操作中没有观察到负电极表面的变化。对于电流密度为0.9mA/cm2的操作中，只在负电极表面周围观察到干涉色。在电流密度为2.1mA/cm2的操作中，观察到淀积在负电极表面中心部分呈干涉色的透明膜及淀积在负电极表面周围的不透明膜。对于电流密度为3.7mA/cm2的操作，观察到淀积在负电极表面的白色不透明膜、其覆盖整个表面，且稍微显示干涉色。
实验2
除了把实验1中的电解溶液变成在包含0.007mol/L硝酸铟的水溶液中加入6g/L蔗糖的电解溶液以外，按照与实验1所示的相同方法进行实验2。
特别是，在保持电解溶液温度的条件下，在负电极103和正电极104之间，通过电流密度为2.4mA/cm2的电流，时间为10分，形成膜。
以后，在成膜后检查暴露到电解溶液中的负电极表面。结果，观察到透明膜比在实验1中加电流密度为2.1mA/cm2情况的透明膜显示出更好的干涉色，例1在电解溶液中没有使用蔗糖。
根据这种事实，发现蔗糖利于均匀膜淀积。
此外，发现本实验成膜速度(淀积速率)为大约5/sec。
实验3
除了把实验1中使用的电解溶液改变成在包含0.007mol/L硝酸铟水溶液中加入0.02g/L二糖的电解溶液外，按照与实验1相同的方法进行该实验。
特别是，在常温电解溶液的条件下，通过在负电极103和正电极104之间通电流，电流密度为2.4mA/cm2，时间为10分，来形成膜。
此后，检验成膜后暴露在电解溶液中的负电极表面。结果，观察该淀积透明膜比实验1电流密度为2.1mA/cm2和没有在电解液中使用蔗糖的情况以及实验2的情况的透明膜显示出更好的干涉色。
根据上述事实，发现二糖也促进均匀膜的淀积。
实验4
除了分别把电解液的温度变成50℃，60℃或70℃以外，把实验2的成膜工序重复3次。
检验在成膜后暴露在电解溶液中的负电极表面。结果，获得下述发现。进行两次实验，一次实验的电解溶液的温度为50℃，另一次温度为60℃，在整个负电极表面形成透明的淀积膜，它显示出干涉色。另一方面，在实验中利用的电解液温度为70℃，则电解溶液变成不透明，并且在负电极表面上形成淀积物。利用扫描电子显微镜(SEM)检验淀积物。结果，发现淀积物包含许多大约1μm尺寸的椭圆形晶粒。认为这些颗粒是由液相生成的。
发现从60℃起电解溶液慢慢开始变成不透明。这样，发现电解溶液的温度60℃是上限。
把电解溶液温度为60℃的淀积膜进行X-射线衍射，获得的衍射图形如图2所示，其在20℃附近对应于氧化铟膜有强大的衍射锋值。
实验5
除了使用0.2mm厚纯度为4N的铟板作为相反电极以外，把电解溶液保持在50℃，重复实验4的成膜工序。
除了下述几点外，结果类似于实验4获得的结果。也就是，即使在50℃电解溶液也稍微变成模糊，在负电极表面周围稍微淀积白色不透明的膜。
根据获得的结果，有下述发现。即，利用铟板作为相反电极时，虽然铟板有在电解溶液中提供铟的优点，但是也有增加周围环境温度的缺点，因此非常需要控制作为相反电极的铟板。
根据实验获得的发现来实现本发明。
如上所述，本发明提供成膜方法，能以高速(高淀积速率)和低衬底温度形成大面积氧化铟膜，在大面积衬底上具有均匀厚度和均匀特性，并且没有利用大规模设备。
一种关于形成氧化铟膜成膜方法的典型实施例，包括下述步骤：把作为电极的导电衬底和相反电极浸渍在至少包含硝酸盐离子和铟离子的电解水溶液中，在所述衬底和所述相反电极之间通电流，由此在衬底上形成所述的氧化铟膜。
关于形成膜时加在导电衬底上的电流，要求所加电流的密度为0.1mA/cm2至100mA/cm2。
关于形成膜时电解水溶液的温度，要求在20至60℃。
要求相反电极由在电解水溶液中不溶解的电极构成。
电解水溶液可以包含碳氢化合物。碳氢化合物材料能够包含糖化物。
对于包含在作为电解溶液的水溶液中的硝酸根离子，可以以硝酸形式或硝酸盐形式提供。此外，它可以基于硝酸和硝酸盐的混合物。
在硝酸根离子是以硝酸为基础时，当它的浓度超过大于碱(base)相反离子浓度的0.1mol/L时，基本上停止淀积膜。另一方面，当浓度小于0.01mol/L时，当保持水溶液在大约50℃时，有抑制水溶液变模糊的作用。
在硝酸根离子是以硝酸盐为基础时，硝酸盐能包括硝酸铟，硝酸镁，硝酸铝，硝酸钠，硝酸钾等。在利用硝酸铟的情况，在水溶液中提供硝酸根离子和铟离子。
关于作为电解溶液的水溶液中包含的铟离子，可以以例如硝酸铟，氯化铟，硫酸铟或氢氧化铟的形式提供。另外，利用溶解在硝酸中的包含铟金属或锡铟合金的溶液，可以把铟离子引入水溶液中。在利用锡铟合金的情况，由于以氧化锡的形式淀积锡，所以提供包含作为主要含量的铟离子的溶液。例如，能利用在室温在0.1mol/L硝酸溶液中溶解50％锡-50％铟含量的溶液，接着用纯水把上述溶液稀释成1/10。
如上所述，要求把成膜的电解水溶液的温度设定在20℃到60℃的范围。在成膜期间可以在此温度范围变化水溶液。为了防止非正常膜生长，最好保持水溶液在上述范围中的较高温度，来稳定淀积膜。
作为正电极的相反电极，可以利用由铟制成的电极，以便防止相反电极因受到机械力的影响而损坏，和防止相反电极升高温度。
还有，为了稳定地进行膜的形成，希望利用由不溶于电解水溶液的材料制成的相反电极。上述材料能包括铂，碳等。当利用含碳的相反电极时，该电极包括涂覆碳粉末的钛板。
包含在电解水溶液中的作为碳氢化合物的所述糖化物的特定例子是蔗糖，二糖，葡萄糖，麦芽糖，果糖，半乳糖，乳糖，糖原和旋复花粉。
如上所述，希望加到成膜导电衬底上的电流具有电流密度为0.1mA/cm2至100mA/cm2。为了确实地形成淀积膜，希望电流密度在0.7mA/cm2或以上。应当根据由电解水溶液产生氢阻止形成膜的溶液来确定这种情况的上限。但通常是20mA/cm2或以下。
用作负电极的导电衬底是用来在其上形成氧化铟膜。对于导电衬底没有特别限制，只要对于电解水溶液是导电的和稳定的就行。特定的例子是由下述金属，例如，Fe、Cu或Al或诸如不锈钢或黄铜的合金构成的金属部件；由诸如Au，Ag，Cu或Al的金属涂覆的导电金属部件；由诸如Au，Ag，Cu或Al涂覆的玻璃，陶瓷或合成树脂制成的非导电部件。
此外，导电衬底可以包括半导体部件，只要它许可和上述所加电流进行表面反应就可以。上述半导体部件可包括，多晶硅部件，非晶硅部件，微晶硅部件，这些部件掺杂P型或n型杂质；诸如GaAs部件和InP部件等III-V族半导体部件；诸如CdS部件和CdSe等II-VI族半导体部件。此外，可以利用氧化锡部件或者氧化锌部件。而且，还可以利用由溅射工艺形成的具有不同形态的氧化铟部件或者ITO部件。
在制造包括太阳电池的光生伏打元件方面，可以有效地利用按照本发明形成氧化铟膜的电淀积成膜方法。
本发明光生伏打元件的典型实施例包括，至少第1透明导电层，半导体层和第2透明导电层，按顺序叠置在导电衬底上，其中至少第1和第2透明导电层之一包括下述方法形成的氧化铟膜，把作为电极的所述导电衬底和相反电极浸渍在至少包含硝酸根离子和铟离子的水溶液中，然后在衬底和所述相反电极之间施加电流。
图3是表示前述光生伏打元件(用作太阳电池)实例的横截面图。
如图3所示的光生伏打元件(太阳电池)包括按顺序设置在导电衬底301上的光学反射层302(或背反射层)，第1透明导电层303，半导体有源层304，第2导电透明层308，收集电极309，其中功率输出端(没表示)电连接到收集电极309，另一个功率输出端(未表示)电连接到导电衬底301上。
如图3所示的光生伏打元件(太阳电池)中的半导体有源层303具有Pin结型的单电池结构，包括依次叠置在衬底一侧的n型半导体层305，i型半导体层306和P型半导体层307。而这不是必须的。半导体有源层303可以是包括多个pin结电池的叠层结构。另外，它可以是np结或肖特基型结的叠层结构。这种情况，后面将详细叙述。
下面说明如图3所示的光生伏打元件(太阳电池)的各构成部分。
                       导电衬底
导电衬底301不仅作为有物理强度的衬底来支撑位于其上的光生伏打元件，而且还起连接元件的作用。
对于导电衬底301，没有特别的限制，只要它有一个导电的表面。具体地说，可以是由诸如Al，Cu，Fe，Al，Ni等金属构成的导电部件，或者是由诸如不锈钢、黄铜等这些金属的合金构成的导电部件。此外，也可以使用涂覆导电金属材料的金属部件，例如镀Ni钢部件。
导电衬底301可以是由合成树脂构成的膜或薄片，或者是由至少在其表面上淀积导电膜的玻璃或陶瓷构成的薄片，以便和淀积在其上的元件相互电连接。
导电衬底301可以形成适当的形状，只要能在其上适当地形成光生伏打元件的给定层。特别是，当由非晶硅材料构成半导体有源层时，可以把导电衬底形成适当的形状，例如片状，板状，辊状。此外，它可以形成屋顶瓦状或可建筑的外墙壁形状。
                      光学反射层
在导电衬底301上面淀积的光学反射层302(以后称为“反射层”)，用来将通过半导体有源层304的光反射回到半导体有源层，以便通过半导体有源层中的半导体材料的吸收来有效地利用光，以提高光生伏打元件(太阳电池)的光电转换效率。特别是，反射层包括在半导体有源层显示出半透明区中对光有足够反射率的一层。当有源层的半导体材料包括非晶硅材料时，在显示出半透明的上述区域中的光可以是600nm到1100nm。
背反射层可以包括单层或2层结构，该结构包含选自Ag，Cu，Al等构成的组中的金属。
希望反射层302具有粗糙的表面，以便有效地利用入射光。以后将更详细地叙述这种情况。
当导电衬底301由具有良好反射率的Cu构成时，可以省略反射层。
利用常规的成膜技术，例如，电阻加热蒸发，电子束蒸发，或溅射，可以恰当地形成反射层。
                    第1透明导电层
要求第1透明导电层303对前述半导体材料透明区的光是透明的，对从半导体有源层304的半导体结输出的电流呈导电性。该导电性依赖于第1透明导电层的厚度，但是必须小于半导体有源层半导体结的内部电阻。例如，当第1透明导电层303的厚度为1μm时，要求它的电导率是大约105Ωcm或以下。
光学反射层302和第1透明导电层303的结合组成一个背反射器。背反射器不仅反射半透明半导体有源层的半导体材料区中的光，使光返回到半导体有源层，以便通过半导体材料进一步吸收光，而且通过在其表面提供光学无规则性使反射光散射而延长再吸收光的光程。这系统通常称为“光限制(light cortfinement)”。
光学无规则性可以是机械上的无规则性，近似地对应于光波长，其提供在反射层302的表面或者在第1导电层303的表面。另外，在第1透光导电层303中可以提供光的无规则性。这种情况的光学不规则性可以依赖于包含多个晶粒的多晶材料，每个晶粒具有对应于光波长的尺寸，多晶材料在晶粒之间的界面有不同的折射率，导致半导体有源层光程的增加。
                     半导体有源层
半导体有源层303有光电转换的作用，入射光产生电动势。如上所述，光电元件(太阳电池)中的半导体有源层303包括具有pin结的单电池结构(三层结构)，按顺序叠置包括有n型半导体层305，i型半导体层306和p型半导体层307。3层半导体层中的任一层可以由非晶硅半导体材料构成。p型半导体层307由微晶硅半导体材料构成。这种结构只是为了说明，因此不受限制。半导体有源层304可以由多个具有叠置pin结的上述电池构成。作为这种情况的特殊例子，2组结构包括具有叠置pin结的2个电池，3组结构包括具有叠置pin结的3个电池，4组结构包括具有叠置pin结的4个电池。
构成半导体有源层的上述含硅半导体层，可以包括氢原子(H)或/和诸如氟原子(F)的卤素原子(X)，以便补充其中包含的悬挂键。而且，它们包含控制带隙的元素，例如，碳(C)，氮(N)，氧(O)或锗(Ge)。
在入射光一侧设置P型半导体层或n型半导体层是任意的。在P型半导体层位于入射光一侧的情况，也就是在与前述背反射器相反的一侧，在半导体有源层中电子从入射光一侧向背反射器一侧移动，在半导体有源层中的空穴从背反射器一侧向入射光一侧移动。由于光吸收主要发生在半导体有源层入射光一侧的表面，利用非晶硅材料(包括微晶硅材料)的这种结构是有利的，使电子迁移率优越。
在位于入射光一侧的P型半导体层由掺杂硼(B)的非晶硅材料构成时，P型半导体层具有窄的带隙，因此，根据光吸收，它劣于位于入射光一侧代替P型半导体层的n型半导体层。如上所述，P型半导体层可以由微晶硅半导体材料构成，因为P型半导体层有改善透光的特性。在任何情况，根据包括制造设备的有关因素，决定在哪一侧设置P型半导体层或n型半导体层。
可以设计半导体有源层304具有包括结晶硅半导体材料的pin结或具有肖特基型结。在两种情况之一，半导体有源层可以包括具有pn结或叠置的肖特基型结的多个电池，和前述情况一样好。
利用常规成膜技术可以适当地形成半导体有源层。
                     第2透明导电层
第2透明导电层308在太阳电池的情况作为上电极和抗反射层。
设计第2透明导电层308的厚度为大约700(在这种情况，折射率是大约2)。由此，希望第2透明导电层的电阻率优选为10-1Ωcm或以下，最好为10-3Ωcm或以下。
                        收集电极
在第2透明导电层308不足以流过电流的情况下，则使用收集电极309(或栅极)，将其设置在第2透明导电层308上。
收集电极用来有效地收集由第2透明导电层的电动势产生的电流。
希望收集电极形成梳状。
由低电阻的材料形成收集电极。上述材料的特定实例是Ag，Au，Al或Cr的蒸发的金属化材料；混合C，Ag，或Cu和粘合树脂制成膏状而获得金属化膏。
收集电极309的图形和组成部分决定于下列因素，包括第2透明导电层309的电阻，光生伏打元件(太阳电池)的尺寸，利用光生伏打元件(太阳电池)制备的模块。
按图3所示构成前述的光生伏打元件(太阳电池)，以便提供所要求的特性。但是它不能充分连续地用作电源。因此为了改善对使用环境的耐久性，为了改善安装的方便性，以及在所要求地方安装的可靠性，对它进行例如如下的处理。即，利用密封树脂进行密封，把光生伏打元件(太阳电池)制成模块，继之以在背面提供加固部件。如果需要，把最后获得的模块打孔或弯曲以具有弯曲部分用于安装。
                利用无电淀积的成膜方法
如上所述，本发明包括利用无电淀积工艺(以后称这种膜形成方法为无电淀积成膜方法)形成氧化铟膜的成膜方法。
下面将详细叙述无电淀积成膜方法。
关于形成氧化铟膜的无电淀积成膜方法的典型实施例包括下列步骤：把衬底浸渍在至少包含硝酸盐离子，铟离子和酒石酸盐的水溶液中，保持所述衬底在10到60℃的温度，因此，在所述衬底上淀积所述氧化铟膜。
这种方法使用的水溶液，以后将称为“镀敷水溶液”，以便区分在前述成膜方法中利用电淀积使用的水溶液。
下面将说明该水溶液(镀敷水溶液)。
作为镀敷水溶液中提供硝酸盐离子的源，能利用适当的源，只要它按要求在镀敷水溶液中提供硝酸盐离子。作为提供硝酸盐离子源的优选例子，可以是硝酸和诸如下述的硝酸盐，如硝酸铟，硝酸钠，硝酸钾，硝酸锂，硝酸铝，硝酸铵。这些硝酸盐中，硝酸铟特别好。
在镀敷水溶液中，硝酸盐离子的浓度不受特别限制。但是，通常优选在0.001到0.5mol/L，最好在0.01到0.1mol/L。只要硝酸盐离子浓度大于0.001mol/L，就能防止氢氧化铟在镀敷水溶液中沉淀。当硝酸盐离子浓度小于0.5mol/L时，淀积膜以实用速率按要求进行。
作为铟离子源，可以利用适当的源，只要按要求在镀敷水溶液中提供铟离子就行。作为提供上述铟离子源的优选例子，可以有下述的铟盐，硝酸铟，硫酸铟，氯化铟。这些铟盐中，硝酸铟特别好，因为它提供硝酸根离子和铟离子。
对于镀敷水溶液中铟离子浓度，没有特别限制。但是，通常，优选在0.001到0.5mol/L，最好为0.01到0.1mol/L。只要铟离子浓度大于0.001mol/L，淀积膜按要求以实用速率进行淀积，当铟离子浓度小于0.5mol/L时，防止不必要材料沉淀在镀敷水溶液中，在衬底上淀积的铟膜上没有淀积凝结物。
对于包含在镀敷水溶液中的酒石酸盐，可以任意地利用适当的酒石酸盐，作为上述酒石酸盐优选实例，可以是酒石酸钠，酒石酸钾，酒石酸钠钾，酒石酸钾氢，酒石酸钙。这些酒石酸盐中，酒石酸钠和酒石酸钠钾特别好。
对于镀敷水溶液中酒石酸盐浓度，没有特别限制。但是，通常优选在0.00001到0.1mol/L，最好为0.001到0.01mol/L。只要酒石酸盐的浓度大于0.00001mol/L，在衬底上淀积氧化铟膜，能有效地进行。当酒石酸盐的浓度小于0.01mol/L时，不发生下述问题，使镀敷水溶液变成污浊，形成包括聚集不透明粉状材料的淀积膜。
为了在成膜期间保持镀敷水溶液没有污浊，特别希望酒石酸根的浓度是铟离子浓度的1/2到1/5。这是根据实验获得的发现。
因为上述原因，认为从酒石酸盐中分离的羧基或/和醇式羟基使铟离子氧化，因此，存在过量的酒石酸盐会引起在镀敷水溶液中沉淀酒石酸盐。特别是，在无电淀积工艺的情况，不能象电淀积工艺的情况为氧化铟离子提供任何外部能量。因此希望如上所述控制镀敷水溶液中的浓度。
下面叙述关于形成氧化铟膜的无电淀积成膜方法中的成膜条件。
关于成膜的镀敷水溶液温度，优选为10到60℃，最好为30到50℃。希望镀敷水溶液保持在较高的温度。但是，在镀敷水溶液的温度超过60℃的情况，容易污浊，产生的问题在于难于获得均匀膜的生长。在镀敷水溶液温度小于10℃的情况，容易产生下述问题，使淀积在衬底上的膜不能充分地粘合到衬底上，于是成膜的物理强度低劣。
关于镀敷水溶液的PH值，由于溶质或温度不同而取不同值。但是，通常希望在3-9范围。通过控制镀敷水溶液的PH值在这个范围，可能防止下述问题发生，即不能进行基本膜淀积，或者形成沉淀物，因此不能进行均匀膜的淀积。
为了控制上述的镀敷水溶液的PH值，把少量的酸或碱加到镀敷水溶液中。使用的酸包括硫酸，硝酸，盐酸，醋酸。使用的碱包括氢氯化钠，氢氯化钾，氩氯化铵。
成膜速度(淀积速率)通常是0.01到10/秒。特别是，在成膜的初始阶段，淀积速率高，然后逐渐变小，最后变成设定的常数值。
在由不锈钢或玻璃制的适当容器中，盛装镀敷水溶液。另外，可能用Cu或Al制的容器盛装PH值相对高的镀敷水溶液。为了防止不需要膜的淀积，希望任何这些容器具有由氧化材料但不是氧化铟材料，或者惰性材料涂覆的内壁。
对于其上要淀积氧化铟膜的衬底，可以任意利用适当的衬底。例如，衬底可以是由诸如Fe，Pt，Ni等金属或者合金诸如为不锈钢制的金属化部件。另外，可以是由合成树脂，玻璃，或陶瓷制成的部件。
为了成膜希望对在其上要淀积氧化铟膜的衬底表面，用装置进行清洁处理和良好活性处理。在这方面，在利用没有上述表面衬底的情况，希望对所述衬底利用酸或碱进行表面清洁处理，除掉表面上的氧化层，或者利用敏化剂-活化剂进行表面处理。可以通过常规方法利用氯化亚锡或氯化钯进行敏化-活化处理(例如，[Electroless plating]edited byDenki-Tokin kenkyukai，P.135，published by Daily Industry Newpaper)。对于敏化-活化处理使用的化学品，可以买到的有敏化-活化剂S-1或P-1(商品名)。
本发明的无电淀积成膜方法能用于，例如，抗静电精加工处理，生产光电元件(太阳电池)，或电子照相接收光部件，在那里希望改进现有技术存在的缺点。
下面将详细地叙述这种情况。
                   抗静电精加工处理
抗静电精加工处理用来防止玻璃部件因静电而聚集灰尘。还利用它制造电子器件。特别是，在电子器件情况，常常发生这样问题，在电子器件中产生静电，因而吸引灰尘，接着进一步引起静电，把高电压加到电子元件上，由此损害电子元件。为了防止这样问题发生，在制造电子器件过程中，对电子元件和周围部件进行抗静电精加工处理。
对于玻璃部件，非常可能产生静电，因为它基本组成部分是氧化硅。近年来关于电子器件的电子元件和周围部件主要由塑料构成，因此容易产生静电。因此，在实际使用它们之前，采用下面所述的通用处理。也就是，利用金属烷氧基等的亲水剂对它们的表面进行置换处理，或者通过涂敷导电的碳料，金属等进行导电处理。
但是，在任何上述抗静电精加工处理过程中，在很多情况发生染色问题。对于不重要部分使用的元件，即使它们染色，它们也很少产生问题。但是，在指示部分使用的元件，特别是面板盖等部分，当出现不希望的染色时，它们是不适合的。
另外，为了利用由氧化铟或ITO(包含掺杂锡量为几wt％的氧化铟)构成的透明导电材料膜涂覆电子元件，通常采用真空设备或溅射设备涂敷电子元件。但是这些方法存在下述缺点，用于任何电子元件的设备成本很高，处理小的电子元件时任何方法都不实用。
为此，对于电子器件指示部分中所用的染色电子元件，常常涂敷不显著的较薄的涂层，降低电导率。
按照本发明无电淀积成膜方法形成的氧化铟膜，可以合理的生产成本来提供，因为制造它时采用简单方法，使用不太贵的设备，而且获得优良透明度的氧化铟膜。因此，氧化铟膜特别适于使用作为电子器件指示部分的覆盖物。此外，在本发明无电淀积成膜方法中，处理温度不高，因此，本发明能够按要求处理包括电子元件的各种部件。
                光生伏打元件(太阳电池)
可以有效地利用本发明无电淀积成膜方法来制造光生伏打元件，特别是太阳电池。
通常，在采用本发明的太阳电池(除了具有专门结构的点接触太阳电池以外)中，把光入射的表面作为电极。
顺便指出，对于点接触型太阳电池，要求使用的半导体材料对于电子和空穴具有长寿命高迁移率。所要求的点接触型太阳电池目前还难于实现，除非使用高质量单晶硅材料作为半导体材料。
现在，在所述太阳电池中，通常使用多晶硅材料，非晶硅材料，非晶SiGe材料，微晶硅材料，多晶CuInSe作为半导体部件，要求在其光入射侧的半导体部件的表面具有透明导电的膜作为电极。
透明导电膜也作为抗反射光层，通常具有在半导体光谱中最大波长的1/4的光学厚度。更详细地说，感光度最大波长是大约为500nm到大约1μm，上述光学厚度是大约1200到2500。
透明导电膜的折射率一般为2。因此透明导电膜的厚度大约为600到1300。
目前已知的透明导电材料是氧化铟，ITO，氧化锌，氧化锡，上述材料的合金，以及包含氧化镓或氮化物的上述材料。这些材料之中，氧化铟和ITO的电导率最高，电导率的最高值是大约1×104s/cm。
因此，目前难于获得高于上述值的电导率。
这种情况使它必须提供栅电极或集成电连接，具有几毫米到几厘米的宽度，位于在半导体部件上形成的透明导电膜上。但是，栅电极不许光透过，因为这个，不可避免地形成光(即太阳光)的阴影，导致于入射光效率降低，其导致于太阳电池光电转换效率的减少。
为了充分地利用太阳电池的入射光，要求透明导电膜良好地透光和具有非常高的电导率。
另外，在利用包括真空淀积设备的成膜系统制造太阳电池的情况，花费在设备投资和维修费用大，因此制造太阳电池的成本也高。
但是，本发明的无电淀积成膜方法，能够有效地形成高质量的氧化铟膜，透明度好，电导率非常高，和用溅射方法形成的氧化铟膜相似，而且采用简单方法，采用费用低的制造设备。以适当的制造成本提供氧化铟膜。这种情况能以适当成本制造太阳电池。
                  电子照相接收光部件
电子照相光敏部件包括在导电衬底上形成的光电导层。
在电子照相装置中利用电子照相光敏部件，通过在它表面充电到预定电位形成静电潜象，然后进行图象曝光，其中只在表面部分进行曝光，产生光生载流子，跟着移动补偿充电电位。电子照相光敏部件的光电导层通常包括光敏材料或载流子传输材料，其中空穴或电子是主要载流子。特别是，例如，在电子照相光敏部件是由有机系列品构成时，在很多情况空穴作为传输载流子。
在电子照相光敏部件用于激光打印机的情况要求电子照相光敏部件在红光范围充分地形成静电潜象，以便对半导体激光具有光敏性。通过使光电导层具有功能上的分层结构，电荷产生层和电荷传输层，就能满足上述要求，则电子照相光敏部件具有改进的稳定性和改进的寿命。
这里，充电的电子照相光敏部件的表面包括功能上分层结构的自由表面，能防止电荷侵入光电导层。但是，需要特别注意电子照相光敏部件的衬底侧面。也就是，例如，由于所使用的调色剂的特性而最好使用负充电的情况下，电荷产生层位于衬底一侧，电荷传输层位于电荷产生层上。在这种情况，如果从衬底侧注入空穴(作为载流子)，中和表面电位以致于会严重地干扰电子照相光敏部件表面(自由表面)上静电图象的对比度。为了防止这种问题发生，需要在衬底和电荷产生层之间插入空穴注入禁止层(作为阻挡层)。
另外，当把电子(另一种载流子)保持在光电导层(或电荷传输层)中时，容易产生鬼象。为了防止这种问题发生，需要如此构成电子照相光敏部件，使上述电子离开衬底侧面。
现在，对于前述的空穴注入禁止层(阻挡层)，用带隙宽度大的n型半导体材料构成该层是非常有效的。目前，很少n型有机半导体材料可以买到。因此，作为构成空穴注入禁止层(阻挡层)的前述半导体材料，由无机材料制成透明导电膜特别是，无机的氧化材料是稳定的而且非常适合。但是，除前述光生伏打元件(太阳电池)之外在利用诸如溅射的真空成膜工艺形成透明导电膜制造电子照相光敏部件的情况，最终形成的电子照相光敏部件不可避免地成本要高。
为了形成无机的透明导电膜，提出了一种溶胶-凝胶成膜方法。但是这种成膜方法仍然存在问题，即不能稳定地形成要求的膜。
本发明能够按要求解决上述问题。特别是，按照无电淀积成膜方法，可以有效地形成有效阻挡层(空穴注入禁止层)，其包括象透明导电膜那样的高质量铟膜。按照本发明形成的氧化铟膜即使在制造有机电子照相光敏部件的情况也没有问题。也就是，在依次的涂覆步骤中既不变质也不流出氧化铟膜。因此，本发明能够用适当成本提供所要求的电子照相光敏部件。
                          实例
下面结合实例更详细地叙述本发明。应当了解，这些实例只是为了说明本发明，而不是用它们限制本发明的保护范围。
在下面叙述的例中，例1到例4是关于本发明电淀积成膜方法，例5到例11是关于本发明无电淀积的成膜方法。
                          例1
在例1中，制造具有图3所示结构的太阳电池(光生伏打元件)，它的第1透明导电膜层(303)包括按照本发明电淀积成膜方法形成的氧化铟膜。按下述方法制造太阳电池。提供衬底：
提供清洁处理好的不锈钢430BA板(商品名)作为导电衬底301。形成光学反射层：
利用DC磁控管溅射，没有特别加热衬底，在衬底301上面形成1000厚的Ag膜，作为光学反射层302。在光学上检查Ag膜表面，结果发现，在超过400到1100nm波长的范围，成为具有大于98％反射率的镜面表面。形成第1透明导电层：
把其上形成Ag膜作为光学反射层302的衬底301放置在如图1所示成膜设备中作为负电极(103)，按照前述工序利用电淀积工艺形成铟膜，在作为光学反射层302的Ag膜上形成5000厚的氧化铟膜作为第1透明导电导303，利用浓度为0.02mol/L含硝酸铟的水溶液作为水溶液(102)，保持水溶液(102)在30℃时，成膜25分。在光学上检验氧化铟膜表面，结果发现轻微地模糊，并有纹理结构(texture)。形成半导体有源层：
把上述获得的产物放入常规RF等离子CVD设备中，在第1透明导电层303上面(包含氧压铟膜)形成具有pin结的半导体有源层304，即连续地利用SiH4气体，H2气体，PH3气体，分别以5sccm，10sccm，0.001sccm流速形成250厚的n型非晶硅半导体层305，利用SiH4气体，H2气体，分别以流速为5sccm，10sccm，形成2000厚的i型非晶硅半导体层306，利用SiH4气体，H2气体，BF3气体分别以5sccm，1500sccm，5sccm流速形成150厚的P型微晶硅半导体层307。形成第2透明导电层：
利用常规的加热电阻蒸发工艺，其中在O2气氛中蒸发In源和Sn源，形成660厚的ITO膜作为第2透明导电层308，ITO膜显示出蓝色干涉色。此时，形成的ITO膜为圆形，以便在其上形成栅电极时(收集电极)具有0.25cm2的有效面积。形成栅电极(收集电极)：
利用常规加热电阻蒸发工艺，在作为第2透明导电层308上面，形成3000厚的十字形Ag膜，作为栅电极(收集电极)。
于是获得了太阳电池(光生伏打元件)。
利用常规的太阳模拟器，对最后获得的太阳电池的I-V特性进行测量，模拟的太阳光具有光强为100mw/cm2，光谱为AM1.5。结果，发现太阳电池短路电流密度为11.1mA/cm2，开路电压为0.95V，占空因数(F.F)为0.68，光电转换效率为7.2％。
另外，为了进行比较，下面将叙述比较例。
                        比较例1’
除了用DC磁控管溅射，没有特别加热衬底，形成5000厚氧化铟膜作为第1透明导电层303以外，重复例1中制造太阳电池的工序，由此获得太阳电池。
按照与例1相同的方法评价最后获得的太阳电池。
结果，发现太阳电池的短路电流密度为10.5mA/cm2，开路电压为0.96V，占空因数(F.F)为0.67，光电转换效率为6.8％。
根据例1和比较例1′获得的结果，应当了解，按照本发明制造的太阳电池的光电转换效率明显优于比较用的太阳电池。
                         例2
在例2中，制造如图3所示的太阳电池(光生伏打元件)，它的第1透明导电层(303)包括按照本发明电淀积形成膜的方法形成的氧化铟膜。按下述方法制备太阳电池。提供衬底：
提供清洁处理好的不锈钢430BA板(商品名)作为导电衬底301。形成光学反射层：
按下述方法在衬底301上面形成2层光学反射层302。
首先，利用DC磁控管溅射装置，没有特别加热衬底，在衬底301上面形成1000厚的Al膜。光学地检验Al膜表面，结果，在波长400至1100nm的范围发现镜面表面具有大于89％的反射率。
然后，利用DC磁控管溅射装置，没有特别地加热衬底，在形成的铝膜上形成1000厚的氧化锌膜。检验氧化锌膜表面，结果发现绿色到粉红色的干涉色。并且还发现这个表面成为镜面表面。第1透明导电层的形成：
把具有在其上形成2层光学反射层302(包括Al膜和氧化锌膜)的衬底301放在如图1所示的成膜设备中，作为负电极(103)，利用电淀积工艺的以前所述的工序，在2层光学反射层302的氧化锌膜上，形成10000厚的氧化铟膜作为第1透明导电层303，在这里利用下述的水溶液作为水溶液(102)，即水溶液(a)包括浓度为0.02mol/L的硝酸铟，再加入6g/l蔗糖到所述的水溶液中，在水溶液(102)保持50℃时成膜20分钟。
光学地检验这样形成的氧化铟膜表面，结果发现，有轻微的模糊，并具有纹理的结构。形成半导体有源层：
按照例1形成半导体有源层304的工序，在第1透明导电层303(包括氧化铟膜)上形成具有pin结的2400厚的半导体有源层304。形成第2透明导电层：
在半导体有源层304的P型微晶硅半导体层307上按照例1中形成第2透明导电层308的工序，形成660厚的ITO膜作为第2透明导电层308。形成栅电极(收集极电极)：
按照例1中形成栅电极309的形成工序，在第2透明导电层308上面，形成十字形栅电极309(收集极电极)。
对于获得的结果，提供一对功率输出连接线。
于是，制成了太阳电池(光生伏打元件)。
按照和例1相同的方法，评价最终获得的太阳电池。
结果，发现太阳电池的短路电流密度为11.3mA/cm2，开路电压为0.97V，占空因数(F.F)为0.68，光电转换效率为7.5％。
根据评估结果，了解到利用包括2层光学反射层302和第1透明导电层303(包含氧化铟膜)的背反射器，获得优良的效果。因为在本例获得的太阳电池提高了开路电压，认为产生分流是轻微的。
                        例3
在例3中制造如图3所示结构的太阳电池(光生伏打元件)，其第1透明导电层(303)包括按照本发明形成电淀积膜的方法形成的氧化铟膜。该太阳电池以下述方法制备。提供衬底：
提供清洁处理好的不锈钢430BA板(商品名)作为导电衬底301。提供光学反射层：
按照例2中形成2层光学反射层302的工序，在衬底301上面，形成包括在衬底一侧依次叠置1000厚的Al膜和1000厚的氧化锌膜的2层光学反射层302。导电层：
按照例2中形成第1透明导电层303的工序，在2层光学反射层302的氧化锌膜上面，形成10000厚的氧化铟膜作为第1透明导电层303。形成半导体有源层：
把上述获得的产物放入常规的RF等离子CVD设备中，在第1透明导电层303(包括氧化铟膜)上，在衬底一侧按顺序形成包括具有pin结的底部电池，具有pin结的中部电池，具有pin结的顶部电池的具有三电池结构的半导体有源层304，所述的底部电池包括150厚的n型非晶硅半导体层，900厚的i型非晶硅锗半导体层，100厚的P型微晶硅半导体层；中部电池包括150厚的n型非晶硅半导体层，900厚的i型非晶硅锗半导体层，100厚的P型微晶硅半导体层；所述顶部电池包括150厚的n型非晶硅半导体层，900厚的i型非晶硅半导体层，100厚的P型微晶硅半导体层。
利用SiH4、H2、PH3气体，相应流速为5sccm，10sccm，0.001sccm，形成各电池中的n型硅半导体层。
利用SiH4、H2、BF3气体，相应流速为5sccm，1500sccm，5sccm，形成每个电池中的P型微晶硅半导体层。
利用SiH4，GeH4，H2气体，相应流量为3sccm，2sccm，10sccm，形成底部电池的i型非晶硅锗半导体层；利用SiH4，GeH4和H2气体，相应流量为4sccm，1sccm，10sccm，形成中部电池中的i型非晶硅锗半导体层；利用SiH4，H2气，相应流量为5sccm，10sccm，形成顶部电池的i型非晶硅半导体层。形成第2透明导电层：
按照例1中形成第2透明导电层308的工序，在半导体有源层304顶部电池的P型微晶硅半导体层上，形成660厚的ITO膜作为第2透明导电层308。形成栅电极(收集极电极)：
按照例1中形成栅电极309的工序，在第2透明导电层308上面，形成十字形栅电极309(收集极电极)。
对于获得的最后产物，提供一对功率输出连接线。
于是，获得太阳电池(光生伏打元件)。
按照和例1相同的方法，评估最终获得的太阳电池。
结果，发现太阳电池的短路电流密度为7.1mA/cm2，开路电压为2.21V，占空因数(F.F)为0.72，光电转换效率为11.3％。
此外，为了进行比较，下面叙述比较例。
                        比较例3′
除了把2层光学反射层302的氧化锌膜的厚度(1000)变成5000，并且省略形成作为第1透明导电层303的氧化铟层外，重复例3制造太阳电池的工序，因此得到具有3电池结构的太阳电池。
按照和例1相同的方法，评估最后获得的太阳电池。
结果，发现太阳电池的短路电流密度为6.9mA/cm2，开路电压为2.20V，占空因数(FF)为0.72，光电转换效率为10.9％。
根据例3和比较例3′获得的上述结果，了解到下述情况。即，按照本发明制造的太阳电池优于比较的太阳电池，特别是表现在短路电流密度方面，这样的情况使前者太阳电池比后者太阳电池有较大的光电转换效率。这样认为按照本发明的电淀积成膜方法形成作为第1透明导电层的氧化铟膜，具有非常好的表面结构，作为背反射器具有优良表面结构的氧化铟膜很有效。
                          例4
在例4中，制造如图3所示的太阳电池(光生伏打元件)，它的第2透明导电层(308)包括按照本发明电淀积成膜方法形成的氧化铟膜。按下述方法制造这种太阳电池。提供衬底：
提供清洁处理好的不锈钢430BA(商品名)作为导电衬底301。形成光学反射层：
利用DC磁控管溅射，没有特别加热衬底，在衬底301上面形成1000厚的Ag膜作为光学反射层302。形成第1透明导电层：
在衬底301上形成作为光学反射层302的Ag膜上，利用DC磁控管溅射，没有特别加热衬底，形成5000厚的氧化铟膜作为第1透明导电层303。形成半导体有源层：
把上述获得的结果放入常规RF等离子CVD设备中，在第1透明导电层303(包括氧化铟膜)上，形成具有pin结的半导体有源层304，这包括顺序地利用SiH4，H2，PH3气体，相应流速为5sccm，10sccm，0.001sccm，形成250厚n型非晶硅半导体层305；利用SiH4，H2气体，相应流速为5sccm，10sccm，形成2000厚的i型非晶硅半导体层306；利用SiH4，H2，BF3气体，相应流速为5sccm，1500sccm，5sccm形成150厚的P型微晶硅半导体层307。形成第2透明导电层：
把按顺序形成的具有光学反射层302、第1透明导电层303和半导体有源层304的衬底301放入图1所示的成膜设备中，作为负电极(103)，并且在半导体有源层304的P型微晶硅半导体层307上面，按照利用电淀积工艺形成铟膜的前述工序，形成圆形的600厚的氧化铟膜作为第2透明导电层308。此处水溶液按如下获得：由包含浓度为0.05mol/L铟离子的水溶液(a)，并向所述溶液(a)中加入包含浓度为0.02mol/L硝酸的水溶液(b)，数量为1ml对500ml，跟着再加入0.5g/L的糊精用作水溶液(102)，在水溶液(102)为45℃的情况下成膜3分钟。在这种情况下，由水溶液(102)在P型微晶硅半导体层307上淀积600厚的显示蓝色干涉色的膜。因此，发现在P型微晶硅半导体层上淀积的膜是为氧化铟膜。形态栅电极(收集极电极)：
按照例1形成栅电极309的工序，在第2透明导电层308上面，形成十字形栅电极309(收集极电极)。
对获得的产物，提供一对功率输出连接线。
于是，获得了太阳电池(光生伏打元件)。
按照和例1相同的方法，评估最终获得的太阳电池。
结果发现太阳电池具有令人满意的太阳电池特性，和例1一样好，虽然它在某些地方能够更好地改善分流特性。
下面叙述本发明关于无电淀积成膜方法的例5到例11。
                          例5
通过在纯水中溶解0.08mol/L的硝酸铟，0.003mol/L的酒石酸钠来提供水溶液。水溶液装入由抗热玻璃制成的容器中。
在玻璃容器中保持水溶液在30℃，把镀涂镍的钢板浸入在水溶液中2小时。结果，在涂镍的钢板上淀积大约1000厚的氧化铟膜。
评估在涂镍钢板上淀积的氧化铟膜。结果，发现它具有薄层电阻为100到10KΩ/□的电导率、透光率大于85％，并显示出干涉色。然后对涂镍钢板淀积的氧化铟膜进行X射线微探针分析(XMA)。结果，发现它包含氧和铟，根据这样的结果，确定发现形成了氧化铟膜。
                         例6
利用氯化亚锡和氯化钯对玻璃板进行敏化活化处理。
把它浸入玻璃容器水溶液4小时，按照和例5相同的方法，处理玻璃板。结果，在玻璃板淀积1000左右的氧化铟膜。
评估在玻璃板上淀积的氧化铟膜。结果，发现氧化铟膜具有100到10KΩ/□电导率的薄层电阻，透光率大于85％，在那里显示出干涉色。
然后，把在玻璃板上淀积的氧化铟膜进行X射线微探针分析(XMA)。结果，发现它包含氧和铟。根据上述结果，发现它确定地形成了氧化铟膜。
                       比较例1
除了用硫酸铟代替硝酸铟以外，重复例5的工序。但没有发生成膜。
该结果表示为了形成氧化铟膜在水溶液中含有硝酸盐离子是必需的。
                       比较例2
除了用氯化铟代替硝酸铟以外，重复例5的工序。但是没有形成膜。
结果表示为了形成氧化铟膜，在水溶液中包含硝酸盐离子是必需的。
                         例7
[在制备抗静电部件中利用无电淀积成膜方法]
提供包含0.2mol/L硝酸铟和0.001mol/L酒石酸钠的水溶液。
向内部尺寸为350mm×500mm×150mm(深)的不锈钢容器加入水溶液，保持不锈钢容器中的水溶液在50℃。
在这种条件下，把完成敏化-活化处理的钠钙玻璃板浸入不锈钢容器水溶液中，时间为5小时，并且搅动水溶液。
结果，在钠钙玻璃板上淀积大约1500厚的氧化铟膜。把在钠钙玻璃板上形成的氧化铟膜在大气下退火2小时，温度为90℃，由此，氧化铟膜改善了和钠钙玻璃的粘接作用。
这样，利用简单方法能够形成所要求的抗静电氧化铟膜。
应当了解，和利用真空淀积或溅射形成抗静电氧化铟膜情况相比，使用简单装置，没有使用象在真空淀积或溅射工艺中使用的大和昂贵的装置，这大大地减少了成膜所需的工作，按照本发明无电淀积成膜方法，利用简单方法就能有效地形成所要求的抗静电氧化铟膜。
现在，把其表面上具有氧化铟膜的钠钙玻璃连到5.5KV的高压电源部件上，以50mm/秒的速度进行扫描，同时利用电晕充电器对钠钙玻璃板进行充电，充电宽度30mm，长度为330mm，持续时间30秒。以后，利用表面电位计测量钠钙玻璃板表面的残留电位。
结果，发现残余电位为+2V(误差为±5V)，这表示具有非常好的抗静电性能。
另一方面，对于没有氧化铟膜的钠钙玻璃板(经过敏化-活化处理)，按上述相同方法处理，发现残留电位为+200V。
本例的抗静电精加工处理可能使用其它玻璃而不是钠钙玻璃，例如无碱玻璃，硼硅玻璃，磷硅玻璃，硅酸钡铝(bariumaluinum silicate)玻璃，诸如科尔宁玻璃7059(商品)等等。
上述抗静电精加工处理的玻璃，可以用于表面保护玻璃，来显示或展示作为装饰品用的玻璃，因为它有效地避免灰尘。
                         例8
[在制造太阳电池(光生伏打元件)中采用无电淀积成膜方法]
本例是本发明无电淀积成膜方法的实施例，用于在由SUS430BA不锈钢板(商品名)构成的导电衬底上形成光生伏打元件(如太阳电池)的上电极。
在该例中，如下形成光生伏打元件(如太阳电池)利用AL靶的DC磁控管溅射在由SUS430BA(抛光-退火的)不锈钢板构成的导电衬底上形成1000厚的铝膜，利用烧结的氧化锌材料作靶的DC磁控管溅射形成16000厚的氧化锌膜，在所述的氧化锌膜上面形成具有pin结的半导体有源层，包括由等离子CVD形成的200厚的n型非晶硅半导体层，由等离子CVD形成的2000厚的i型非晶硅半导体层，由等离子CVD形成的150厚的P型微晶硅半导体，依次叠置在衬底一侧。
下面叙述太阳电池的各组成部分。
利用前述铁素体不锈钢作为衬底是因为它能容易地与磁体接触，能容易地设计连续工作步骤的装置。但是可能采用马氏(martensitic)不锈钢板。奥氏(austenitic)不锈钢板，或抗腐蚀的铂板作为衬底。
对不锈钢衬底进行抛光退火，是因为相对简单，并且能容易得到相对平的表面。但是不锈钢可以具有进行了2D处理等表面粗糙处理的表面，或者具有用机械或电解抛光处理的镜面表面。
为了形成AL膜和氧化锌膜，采用DC磁控管溅射是因为容易获得成膜条件。但是可以用RF溅射代替DC磁控管溅射。另外，在使用诸如AL靶那样的金属靶情况，可以利用DC溅射而不借助于磁体。
对于AL膜，因为具有接近在铝膜上形成半导体材料的禁带能量的波长的光部分地穿过半导体层，AL膜作为反射层，有效地反射光进入半导体层。这种反射层必需对具有大于红光的长波长的光有高反射率，在这种情况半导体层包括非晶硅材料。在这方面，可以由Au，Ag或Cu，而不是AL构成反射层。
对于氧化锌膜，它使反射光充分散射有效地进入半导体层。因此，利用相对厚的氧化锌膜，使表面不平整。能使氧化锌膜具有导电性，因此，特别当制成太阳电池时，它作为一部分电路，而没有损害电池特性。
如上所述，太阳电池的半导体有源层具有pin结构造。但是，在载流子寿命长的情况，可以设计半导体有源层具有pn结构造。在pin结由非晶硅材料构成时，因为在P型层和n型层中的光生载流子绝不提供电流，希望这些层尽可能的薄，只要它们能形成半导体结就可以。
通过前述的用于形成pin结的等离子CVD按照例如下述方法成膜。成膜原材料气体主要由硅烷气体组成，在相对电极之间流动，同时在所述电极之间施加RF功率，在成膜原材料气体之间产生等离子，由此，分解成膜原材料气体，在衬底上形成淀积膜。
为了形成P型半导体层，把诸如B或AL的元素引入形成的膜中，作为P型半导体层。为了形成n型半导体层，把诸如P或As的元素引入形成的膜中，作为n型半导体层。
本例中的P型半导体层由微晶硅材料构成，以便P型半导体层充分高地透过光，因为它位于入射光一侧。已经了解到利用由微晶材料构成的层作太阳电池的P型半导体层，使太阳电池改善开路电压。为了由等离子CVD形成上述的微晶材料，利用由大量氢气稀释的成膜原材料气体，以高电压设定成膜所要施加的电功率。
现在，在本例中，把前述的光生伏打元件(如太阳电池)浸入由不锈钢制作的处理容器所装载的包含0.01mol/L硝酸铟和0.0001mol/L酒石酸钠的水溶液中，同时保持水溶液在40℃，时间为1小时，由此，在光生伏打元件的P型半导体层上形成600厚的氧化铟膜。发现氧化铟膜分布在P型半导体层整个表面，同时填充包括针孔的局部缺陷，位于在半导体有源层中。
为了钝化半导体有源层中的短路缺陷，采用局部腐蚀方法，把上述获得的片子浸入导电率为60s/cm的饱和硫酸铝溶液中，在其中设有负电极，在获得的片子和负电极之间断续地加-5V和0.1S的电压脉冲，共5次。由此，位于在包括针孔的局部短路微小缺陷周围的部分氧化铟膜被腐蚀掉，因此，能基本上除掉缺陷。
以后，利用常规加热电阻蒸发工艺在氧化铟膜上形成由Au构成的栅电极(收集极电极)，接着提供一对功率输出连接区。于是，获得了太阳电池。
利用常规太阳模拟器，在光强为100mw/cm2，光谱为AM1.5的模拟太阳光下，测量最终获得太阳电池的I-V特性曲线。结果，发现太阳电池的短路电流密度为14mA/cm2，开路电压为0.97V占空因数(F.F)为0.68，光电转换效率为9.23％。
并且，为了评估由氧化铟膜构成上部透明电极的透光率，测量对波长为400nm的光收集率(后面称收集率为Q400)。结果，发现它为62％。发现光电转换效率和收集率基本上与由利用真空淀积或溅射形成透明导电膜构成上面透明电极的太阳电池的转换效率和收集效率相同。
因此，应当了解，本例获得的太阳电池具有令人满意的太阳电池特性。
这些事实表明，本发明的无电淀积成膜方法能够有效地形成所要求的氧化铟膜，具有良好的导电率和良好的透明率，能有效地用作太阳电池上部透明导电电极。在任何情况下，本发明的无电淀积成膜方法能有效地形成高质量的氧化铟膜，能用作半导体元件的透明导电膜，方法简单，制造成本较低。
在制造其它太阳电池时也能任意选择这样形成的氧化铟膜，例如其i型半导体层包含非晶硅锗材料的太阳电池，具有包含Si-Cu，In-Se，Ga-As，In-P等Pn结的太阳电池，叠置具有多个pin结太阳电池的多电池组。
                          例9
在例9中，和例8的情况一样，利用本发明无电淀积成膜方法制造太阳电池(光生伏打元件)。特别是，在玻璃板上形成太阳电池(光生伏打元件)中入射光一侧电极层时利用无电淀积成膜方法。
制造太阳电池方法如下：提供衬底：
提供经过抛光表面和活化处理的0.9mm厚的科尔宁No.7059玻璃板(商品名)，作为衬底。形成入射光侧电极层
把作为衬底的玻璃板浸入水溶液，包含0.5mol/L硝酸铟，0.01mol/L酒石酸钠钾，时间为10小时，保持所述的水溶液温度为60℃，由此，在作为衬底的抛光玻璃板上淀积2μm厚氧化铟膜作为入射光侧电极层(后面称为上电极层)。
发现这样形成的作为上电极的氧化铟膜具有提供微小不平整度的散射光表面。作为上电极的氧化铟散光表面有助于入射光有效地散射入射光进入在上电极上形成的半导体层，其中延长光路增加光生载流子产生的数量，导致增加太阳电池光电转换效率。形成半导体有源层：
在除了它的预定功率输出部分以外的上电极层的表面(包含氧化铟膜)，按下述方法形成具有pin结的半导体有源层，用等离子CVD方法连续地形成由P型非晶碳化硅(α-SiC)构成的220厚的P型半导体层，由i型非晶硅(α-si)膜构成的1800厚的i型半导体层，由n型非晶层(α-si)膜构成的200厚的半导体层，其中利用包含SiH4，CH4，BF3，H2的气体混合物形成P型非晶碳化硅(α-SiC)膜作为P型半导体层；利用包含SiH4，H2的气体混合物形成i型非晶硅(α-Si)膜作为i型半导体层；利用包含SiH4，PH3，H2的混合物形成n型非晶硅(α-Si)作为n型半导体层。形成背反射层(背反射器)：
利用溅射在半导体有源层的n型半导体层上，形成5000厚的AL膜作为背反射层，在用溅射形成所述铝(AL)膜时，随着在n型半导体层上淀积AL膜的进行，AL膜表面的不平整度逐渐增大。
发现在作为背反射层的AL膜表面上形成凸凹不平的表面，不平的平均高度大约为1μm。这表明背反射层具有所要求的不平整表面，能够充分地反射和散射入射光。形成一对功率输出端：
把作为功率输出连接的引线固定到上电极层的功率输出部分上，把作为另一个功率输出连接的引线固定到背反射层上。
通过常规树脂密封方法中使用的密封树脂，把这样获得的元件密封成组件。
于是，获得了树脂密封太阳电池。
对最终获得的太阳电池评估如下：
利用常规的太阳模拟器，在具有光强为100mw/cm2，光谱为AM1.5的模拟太阳光下，测量太阳电池的I-V特性。结果，发现太阳电池的短路电流密度为14.5mA/cm2，开路电压为0.92V，占空因数(F.F)为0.67，光电转换效率为8.94％。
还有，为了评估包括氧化铟膜上电极的透光率，对波长为400nm光的收集率(即Q400)进行测量。结果，发现它为58％。
发现这些光电转换效率和收集效率和在玻璃板上形成的，并且具有由真空淀积或溅射形成透明导电膜构成上电极的太阳电池的情况相同。
因此，应当了解，在本例中获得的太阳电池，有令人满意的太阳电池特性。
这些事实表明，本发明的无电淀积成膜方法能有效地形成具有良好导电率和良好透光率的所要求的氧化铟膜，它能有效地用于太阳电池的透明上电极。特别是，其上电极层包括按照本发明无电淀积成膜方法形成的氧化铟膜的太阳电池，显示出大于其上电极层包括用真空淀积或溅射形成透明导电膜的所述太阳电池的短路电流密度。这表明包括提供所要求的凸凹不平表面氧化铟膜的透明上电极(在入射光一侧)对反射和散射入射光有非常好的特性。
这样，应当了解到，本发明的无电淀积成膜方法能有效地形成高质量的氧化铟膜，能作为半导体元件中的透明导电膜，方法简单，制造成本适当。
如上所述，这样形成的氧化铟膜能可选地用于从衬底侧面入射光类型的其它太阳电池，例如，其i型半导体层包括非晶硅锗材料的太阳电池，具有多个pin结的叠置型太阳电池的多电池组。
                        例10
[在制造电子照相光敏部件中利用无电成膜方法]
在例10中，以下述方法制造具有包括电荷产生层和电荷传输层的光电导电层的电子照相光敏部件。
把外径为30mm、长度为260mm的由铝制作的圆柱形衬底，用硝酸进行清洁处理。
把圆柱形衬底的经酸清洁处理过的表面电镀镍。
把这样处理过的圆柱形衬底浸入包含0.05mol/L硝酸铟和0.001mol/L酒石酸钠钾水溶液10小时，同时保持水溶液温度在40℃，结果在圆柱形衬底表面形成10000厚的氧化铟膜。在圆柱形衬底上这样形成的氧化铟膜显示出n型的特性，因此，它作为阻挡层，禁止从衬底侧面注入空穴，防止在其上形成电荷产生层产生的空穴逃入衬底一边。这阻挡层稳定地显示对环境的阻当特性。这样使最终获得的电子照相接收光部件具有改善的环境特性。
以后，利用包含分散在聚乙烯醇缩丁醛中的铜酞青(作为电荷产生材料)的分散体，对在其上具有氧化铟膜作为阻挡层的圆柱形衬底进行浸涂，跟着干燥处理，在氧化铟膜上形成1μm厚的电荷产生层。
把上述获得的片子，利用包含溶解在聚碳酸脂中咔唑(作为电荷传输材料)的涂覆液体，进行浸涂处理，跟着进行干燥处理，结果在电荷产生层上形成10μm厚的电荷传输层。
于是，获得了圆柱形电子照相光敏部件。
对于最终获得的电子照相光敏部件，评估如下。
把电子照相光敏部件放置到为进行实验已经修改了的商业上可以买到的激光打印机上，在标准环境条件具有25℃/60％RH和高温高湿度环境条件具有35℃/85％RH情况下，测定它的保留暗电压和光照残留电压。对各种情况测量结果进行比较。
结果，在标准环境条件下测量的“保留的暗电压/光照残留电压”是680V/10V，而在高温高湿度环境条件下测得值是670V/12V。这些结果说明在本例中获得的圆柱形电子照相光敏部件，具有足够好的电子照相特性。
在本例中，如上所述，光电导层具有在功能上分为两层的结构，包括电荷产生层和电荷传输层，相互叠置。但这不受限制。可能设计光电导层包括单层结构。
关于用在电荷产生层中光敏电荷产生材料不限制于铜酞青。除此之外，可以选择其它颜料，例如二甲苯颜料，北颜料，奥盐颜料。关于电荷传输层中使用的电荷传输材料，不限制于咔唑。除此之外，可以任意选择其它化合物，例如蒽油、芘、吲哚和吡唑啉酮。
                        例11
[在形成底涂层过程中利用无电淀积成膜方法]
提供50mm×50mm的无碱玻璃板[硅酸钡铝玻璃板：科尔尼No.7059玻璃板(商品名)]。
用掩蔽带覆盖玻璃板的背面，接着使它暴露的表面进行活化处理。
把活化处理过的玻璃板浸入包含0.05mol/L硝酸铟和0.001mol/L酒石酸钠钾的水溶液中，时间为1小时，同时保持水溶液的温度在40℃，在暴露的玻璃板表面上淀积1000厚的氧化铟膜。在150℃把具有氧化铟膜的玻璃板退火2小时。
把这样处理的玻璃板作为衬底放入含0.01mol/L硝酸铟水溶液中，一个铟的反电极也放入水溶液中。然后，在衬底和反电极之间通10mA的电流，保持水溶液的温度在50℃，在玻璃板上预定形成氧化铟膜的上面均匀地淀积8000厚的氧化铟膜。利用SEM检验这种淀积的氧化铟膜。结果，发现它含有平均尺寸大约为0.5μm的氧化铟晶体颗粒。
于是，应当了解，按照无电淀积成膜方法制造的氧化铟部件能够用作电镀用的衬底。
目前，按照本发明无电淀积成膜方法形成用作电镀底涂层的情况，即使当在其上形成包含相同材料(即氧化铟)作为底涂层的组成部分(氧化铟)，通过它们的尺寸和取向，也能够适当地控制组成颗粒。这种情况更扩展了利用氧化铟的范围。
从上述说明显而易见，本发明能够以低成膜温度，高速(高淀积速率)和适当的制造成本，而不用包括真空装置，加热装置等大规模装置，在大面积衬底上有效地形成具有均匀厚度和均匀特性的高质量氧化铟膜。特别是，本发明能够以适当的成本有效地制造具有改善光电转换效率的所要求的光生伏打元件(太阳电池)。

Claims (24)

1.一种在导电衬底上形成氧化铟膜的成膜方法，其包括下列步骤：把所述衬底和相反电极浸入至少包含硝酸盐离子和铟离子的水溶液中，在所述衬底和相反电极之间通电流，同时将所述水溶液的温度保持在20～60℃的范围内，由此，在所述衬底上形成所述氧化铟膜。
2.按照权利要求1的成膜方法，其中，由选自硝酸铟，硝酸镁，硝酸铝，硝酸钠，硝酸钾组中的化合物提供硝酸盐离子。
3.按照权利要求1的成膜方法，其中由选自硝酸铟，氯化铟，硫酸铟，氢氧化铟组中的化合物提供铟离子。
4.按照权利要求1的成膜方法，其中水溶液包括把铟金属或铟合金溶解在硝酸中获得的溶液。
5.按照权利要求1的成膜方法，其中，相反电极在水溶液中是不溶解的。
6.按照权利要求1的成膜方法，其中，水溶液包含碳氢化合物，其中碳氢化合物包括选自蔗糖，糊精，葡萄糖，麦芽糖，果糖，半乳糖，乳糖，糖原和旋复花粉构成的组中的至少一种材料。
7.按照权利要求1的成膜方法，其中导电衬底包括选自不锈钢板、钢板、铜板、黄铜板、铝板组中的部件。
8.按照权利要求1的成膜方法，其中，导电衬底包括具有在其表面上形成金属层的衬底。
9.按照权利要求8的成膜方法，其中，由玻璃、陶瓷、或合成树脂构成衬底。
10.按照权利要求1的成膜方法，其中，导电衬底具有在其上形成的金属层。
11.按照权利要求8或10的成膜方法，其中，由选自Au，Ag，Cu，Al组中的金属构成金属层。
12.按照权利要求1的成膜方法，其中，以片状、板状，或辊状成形导电衬底。
13.光生伏打元件，其至少包括，第1透明导电层，半导体层，第2透明导电层，依次叠置在导电衬底上面，其中至少第1和第2透明导电层之一包含按下述方法形成的氧化铟膜，即把所述导电衬底和相反电极浸入在至少包含硝酸盐离子和铟离子的水溶液中，在所述衬底和所述相反电极之间通电流，同时将所述水溶液的温度保持在20～60℃的范围内。
14.按照权利要求13的光生伏打元件，其中，由选自硝酸铟，硝酸镁，硝酸铝，硝酸钠，硝酸钾组的化合物提供硝酸盐离子。
15.按照权利要求13的光生伏打元件，其中，由选自硝酸铟，氯化铟，硫酸铟，氢氧化铟组中的化合物提供铟离子。
16.按照权利要求13的光生伏打元件，其中，水溶液包括把铟金属或铟合金溶解在硝酸中获得的溶液。
17.按照权利要求13的光生伏打元件，其中，相反电极在水溶液中是不溶解的。
18.按照权利要求13的光生伏打元件，其中，水溶液包含碳氢化合物，其中碳氢化合物包括选自蔗糖，糊精，葡萄糖，麦芽糖，果糖，半乳糖，乳糖，糖原和旋复花粉构成的组中的至少一种材料。
19.按照权利要求13的光生伏打元件，其中，导电衬底包括选自不锈钢板，钢板，铜板，黄铜板，铝板组中的部件。
20.按照权利要求13的光生伏打元件，其中，导电衬底包括表面上形成有金属层的衬底。
21.按照权利要求20的光生伏打元件，其中，由玻璃，陶瓷，或合成树脂构成衬底。
22.按照权利要求13的光生伏打元件，其中，导电衬底具有在其上形成的金属层。
23.按照权利要求20或22的光生伏打元件，其中，由选自Au，Ag，Cu，Al组中的金属构成金属层。
24.按照权利要求13的光生伏打元件，其中，以片状、板状或辊状成形导电衬底。
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CN03107359A Pending CN1442882A (zh) 1997-10-15 2003-03-20 氧化铟膜的形成方法、具有氧化铟膜的衬底及半导体元件

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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0924777A3 (en) * 1997-10-15 1999-07-07 Canon Kabushiki Kaisha A method for the formation of an indium oxide film by electro deposition process or electroless deposition process, a substrate provided with said indium oxide film for a semiconductor element, and a semiconductor element provided with said substrate
JP3876958B2 (ja) * 1999-12-27 2007-02-07 三菱化学株式会社 電子写真感光体、その製造方法及び電子写真装置
KR100805210B1 (ko) * 2000-07-19 2008-02-21 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 전극이 있는 기판 및 그 제조방법
JP2002046024A (ja) * 2000-08-04 2002-02-12 Sony Corp 電解研磨装置、電解研磨方法および被研磨ウエハ
JP2002203799A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Canon Inc 液相成長方法および液相成長装置
US6886234B2 (en) * 2002-01-22 2005-05-03 Seagate Technology Llc Top cover removal machine for disc drives
JP2004140120A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Canon Inc 多結晶シリコン基板
US20050066881A1 (en) * 2003-09-25 2005-03-31 Canon Kabushiki Kaisha Continuous production method for crystalline silicon and production apparatus for the same
JP2005135942A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Canon Inc 電極配設方法
JP2005336008A (ja) 2004-05-27 2005-12-08 Canon Inc シリコン膜の製造方法および太陽電池の製造方法
KR100638819B1 (ko) * 2005-05-19 2006-10-27 삼성전기주식회사 광추출효율이 개선된 수직구조 질화물 반도체 발광소자
US7772485B2 (en) * 2005-07-14 2010-08-10 Konarka Technologies, Inc. Polymers with low band gaps and high charge mobility
US20070267055A1 (en) * 2005-07-14 2007-11-22 Konarka Technologies, Inc. Tandem Photovoltaic Cells
US20070181179A1 (en) 2005-12-21 2007-08-09 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
US20080006324A1 (en) * 2005-07-14 2008-01-10 Konarka Technologies, Inc. Tandem Photovoltaic Cells
US8158881B2 (en) * 2005-07-14 2012-04-17 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
US7781673B2 (en) * 2005-07-14 2010-08-24 Konarka Technologies, Inc. Polymers with low band gaps and high charge mobility
EP2005481A4 (en) * 2006-04-11 2009-05-13 Konarka Technologies Inc PHOTOVOLTAIC TANDEM CELLS
US8008421B2 (en) 2006-10-11 2011-08-30 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
US8008424B2 (en) * 2006-10-11 2011-08-30 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with thiazole-containing polymer
JP5497261B2 (ja) 2006-12-15 2014-05-21 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． インジウム組成物
JP5224438B2 (ja) * 2007-10-15 2013-07-03 俊郎 久慈 透明導電膜およびその製造方法
WO2009137141A2 (en) * 2008-02-21 2009-11-12 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
EP2848714B1 (en) * 2008-04-22 2016-11-23 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of replenishing indium ions in indium electroplating compositions
US8455606B2 (en) * 2008-08-07 2013-06-04 Merck Patent Gmbh Photoactive polymers
US10495146B2 (en) 2016-01-19 2019-12-03 National Institute For Materials Science ZnO coating method for rolling body, rolling body with ZnO coating, and bearing incorporating same
CN113324877A (zh) * 2021-06-01 2021-08-31 上海应用技术大学 观测铝、镁熔液润湿角的极低氧分压密封室座滴法
CN113718257B (zh) * 2021-08-24 2023-11-07 安徽光智科技有限公司 锗锭的腐蚀方法
CN113894112B (zh) * 2021-09-14 2023-05-30 先导薄膜材料有限公司 一种铟箔片表面处理方法
CN114735942A (zh) * 2022-04-20 2022-07-12 南开大学 一种数码可控打印ito纳米导线的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169171A (en) 1977-11-07 1979-09-25 Harold Narcus Bright electroless plating process and plated articles produced thereby
JPS5486481A (en) * 1977-12-23 1979-07-10 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Production of metal oxide film
JPS54150418A (en) * 1978-05-19 1979-11-26 Hitachi Ltd Production of liquid crystal display element
JPS5854090B2 (ja) * 1979-06-22 1983-12-02 株式会社日立製作所 透明導電膜の形成方法
JPS6019610B2 (ja) * 1979-12-14 1985-05-17 株式会社日立製作所 透明導電膜形成法
US4337091A (en) 1981-03-23 1982-06-29 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Electroless gold plating
JP2708120B2 (ja) * 1987-10-29 1998-02-04 触媒化成工業株式会社 透明酸化物薄膜用塗布液の製造方法および透明酸化物薄膜付基材
US4944985A (en) 1988-04-11 1990-07-31 Leach & Garner Method for electroless plating of ultrafine or colloidal particles and products produced thereby
JPH0257336A (ja) * 1989-03-16 1990-02-27 Seiko Epson Corp プラスチック上への無電解メッキ方法
US5293546A (en) * 1991-04-17 1994-03-08 Martin Marietta Corporation Oxide coated metal grid electrode structure in display devices
US5203911A (en) 1991-06-24 1993-04-20 Shipley Company Inc. Controlled electroless plating
US5580496A (en) * 1993-04-05 1996-12-03 Sumitomo Metal Mining Company Limited Raw material for producing powder of indium-tin oxide aciculae and method of producing the raw material, powder of indium-tin oxide aciculae and method of producing the powder, electroconductive paste and light-transmitting
US5554211A (en) * 1995-11-15 1996-09-10 Mcgean-Rohco, Inc. Aqueous electroless plating solutions
US5804466A (en) * 1996-03-06 1998-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Process for production of zinc oxide thin film, and process for production of semiconductor device substrate and process for production of photoelectric conversion device using the same film
JP3437422B2 (ja) 1997-10-15 2003-08-18 キヤノン株式会社 酸化インジウム薄膜の形成方法、該酸化インジウム薄膜を用いた半導体素子用基体及び光起電力素子
JP3416495B2 (ja) * 1997-11-19 2003-06-16 キヤノン株式会社 無電解酸化インジウムメッキ水溶液及び無電解メッキ方法
EP0924777A3 (en) * 1997-10-15 1999-07-07 Canon Kabushiki Kaisha A method for the formation of an indium oxide film by electro deposition process or electroless deposition process, a substrate provided with said indium oxide film for a semiconductor element, and a semiconductor element provided with said substrate

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