TWI544508B - Electrode for electrolytic capacitor for electrolysis and method for manufacturing the same - Google Patents

Electrode for electrolytic capacitor for electrolysis and method for manufacturing the same Download PDF

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Kenji Muramatsu
Masashi Mehata
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Toyo Aluminium Kk
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Description

鋁電解電容器用電極材及其製造方法 發明領域
本發明係有關於鋁電解電容器用之電極材，特別是鋁電解電容器用之陽極用電極材及其製造方法。
發明背景
一般鋁電解電容器之電極材係使用鋁箔。藉由對鋁箔施以蝕刻處理形成蝕刻凹痕，可增加表面積。又，於表面施以陽極氧化處理，形成氧化皮膜，此係作為介電體之用。因此，藉由對鋁箔進行蝕刻處理，於其表面以與工作電壓相應之各種電壓形成氧化皮膜，可製造各種用途之電解電容器用鋁陽極用電極材(箔)。
然而，蝕刻處理時，必須使用鹽酸中含有硫酸、磷酸、硝酸等之鹽酸水溶液。即，鹽酸於環境面而言負荷甚大，其處理亦成為步驟上或經濟上之負擔。又，蝕刻處理中，蝕刻凹痕之產生有不均勻之情形，形成凹痕容易合併之區域或難以產生凹痕之區域，從而衍生所謂凹痕控制之課題。此外，若產生許多微細凹痕，亦有電極材強度減弱之問題。
因此，近年不斷追求開發非藉由蝕刻處理增加鋁箔表面積之方法。以專利文獻1所提之方法為例，係藉由蒸鍍法使鋁箔表面附著鋁之細粉再進行燒結，使表面積擴大。又，專利文獻2所提之方法，係將鋁粒子以保有空隙之狀態進行積層後再燒結，以擴大表面積，亦已確認藉此方法所得之 表面積較以蝕刻處理所得凹痕面積多。
然而，專利文獻1所載之蒸鍍法因難以使鋁細粉增厚附著，故靜電容量之提昇有限。此外，亦難以使鋁細粉保持適度空間進行蒸鍍，因此不適合製造中、高電壓取向之電容器用電極材。
再者專利文獻2所載使用燒結體之態樣，須增加燒結體厚度以提昇靜電容量，但若增加燒結體厚度將產生耐折強度降低之問題。若耐折強度降低，於卷燒電極材形成電容器元件時恐有電極材破損之虞，特別是彎折次數(=耐斷裂之彎折次數)為0時亦難以通過實機陽極氧化生產線，以致量產性降低。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平2-267916號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-98279號公報
發明概要
本發明係有鑑於上述課題而完成，目的在於提供一種不需要蝕刻處理、且靜電容量之容積效率及耐折強度業經改善之鋁電解電容器用電極材及其製造方法。
本發明人為達成上述目的深入鑽研後發現，將鋁及鋁合金之至少1種粉末之燒結體經由特定製造步驟形成於鋁 箔基材上，即可達成上述目的，從而完成本發明。
本發明係有關於下列之鋁電解電容器用電極材及其製造方法。
1.一種鋁電解電容器用電極材，係含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之燒結體及用以支持前述燒結體之鋁箔基材作為構成要素者，其特徵在於：(1)前述粉末係平均粒徑D50為0.5~100μm；(2)前述燒結體係形成於前述鋁箔基材之一面或兩面上，且前述燒結體之合計厚度係10~1000μm；(3)前述燒結體係孔隙率為35~49體積%；(4)前述燒結體係藉由將由含有前述鋁及鋁合金之至少1種粉末之組成物所構成之皮膜施以軋延處理後進行燒結而製成。
2.一種鋁電解電容器用電極材之製造方法，係包含下列步驟：第1步驟，係將由含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之組成物所構成之皮膜積層於鋁箔基材之一面或兩面上，且(1)前述粉末係平均粒徑D50為0.5~100μm，(2)前述皮膜係形成於前述鋁箔基材之一面或兩面上，且前述皮膜之合計厚度係超過10μm且於1150μm以下；第2步驟，係於前述第1步驟後對前述皮膜進行軋延之步驟，且係已於燒結了軋延後皮膜之情況下燒結體之孔隙率可成為35~49體積%地來進行軋延；及第3步驟，係於前述第2步驟後對前述軋延後之皮膜以 560~660℃之溫度進行燒結；且，該製造方法不含蝕刻步驟。
3.如上述第2項之製造方法，其中該第2步驟係將前述皮膜於軋縮率超過0%且至15%以下之範圍內進行軋延。
根據本發明，可提供一種含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之燒結體及用以支持前述燒結體之鋁箔基材作為構成要素之鋁電解電容器用電極材。該電極材特別將燒結體經過特定製造步驟後形成於鋁箔基材上，故靜電容量之容積效率及耐折強度較習知製品更為改善。過去，為提高靜電容量須增加燒結體厚度或提高燒結體之孔隙率，但根據本發明，即使燒結體較習知製品薄且燒結體之孔隙率較小，仍可確保靜電容量與習知製品同等程度且耐折強度獲得改善。
圖式簡單說明
第1圖所示者係實施例之耐折試驗中彎折次數之計數之圖。
用以實施發明之形態
1.鋁電解電容器用電極材
本發明之鋁電解電容器用電極材，係含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之燒結體及用以支持前述燒結體之鋁箔基材作為構成要素者，其特徵在於：(1)前述粉末係平均粒徑D50為0.5~100μm； (2)前述燒結體係形成於前述鋁箔基材之一面或兩面上，且前述燒結體之合計厚度係10~1000μm；(3)前述燒結體係孔隙率為35~49體積%；(4)前述燒結體係藉由將由含有前述鋁及鋁合金之至少1種粉末之組成物所構成之皮膜施以軋延處理後進行燒結而製成。
具有上述特徵之本發明之電極材，特別將燒結體經過特定製造步驟(特別是軋延處理)後形成於鋁箔基材上，故靜電容量之容積效率及耐折強度較習知製品更為改善。
以下就電極材之各種構造加以說明。
原料中之鋁粉末，舉例言之，宜為鋁純度99.8重量%以上之鋁粉末。又，原料中之鋁合金粉末，舉例言之，宜為含有矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)、硼(B)及鋯(Zr)等元素之1種或2種以上之合金。鋁合金中該等元素之含量宜各為100重量ppm以下，若為50重量ppm以下尤佳。
前述粉末係使用燒結前之平均粒徑D50為0.5~100μm者。特別是前述粉末之平均粒徑D50為1~15μm者，尤適於用作中高容量之鋁電解電容器之電極材。
另，本說明書中之平均粒徑D50，係於以雷射繞射法求取粒徑與符合該粒徑之粒子數目後所得之粒度分布曲線中，相當於全粒子數之第50%之粒子之粒子徑。又，燒結後之前述粉末之平均粒徑D50，係將前述燒結體之截面置於掃描型電子顯微鏡中觀察測得。舉例言之，燒結後之前述 粉末，形成一部分熔融或粉末間相連結之狀態，但具有略圓形狀之部分視為近似粒子。即，於求取其等之粒徑與符合該粒徑之粒子數目後所得之粒度分布曲線中，將相當於全粒子數之第50%之粒子之粒子徑設為燒結後之粉末之平均粒徑D50。另，上述所求之燒結前之平均粒徑D50與燒結後之平均粒徑D50約略相同。此外，燒結前進行之皮膜軋延處理前後之平均粒徑D50亦實質上相同。
前述粉末之形狀並無特別限定，球狀、不固定形狀、鱗片狀、纖維狀等任何形狀均適於使用。其中又以球狀粒子組成之粉末尤佳。
前述粉末可使用依公知方法製成者。舉例言之，有霧化法、旋噴熔煉法、旋轉圓盤法、旋轉電極法、快速凝固法等，就工業性生產上而言以霧化法為佳，特別是氣體霧化法。即，宜使用將熔融金屬霧化而成之粉末。
鋁電解電容器宜為耐折強度至少在10次以上。耐折強度未滿10次者，製造鋁電解電容器時恐有燒結體產生破損之虞。若彎折次數在20次以上更佳。
燒結體宜為在使前述粉末間相互保有空隙之狀態下燒結而成者。具體言之，宜使各粉末間在保有空隙下經燒結而連結，具有立體網狀結構。藉由上述方式形成多孔性燒結體，即使未施以蝕刻處理，亦可得到所需之靜電容量。
本發明之燒結體，係藉由將含有鋁及鋁合金中至少1種之粉末之組成物做成皮膜再施以軋延處理後進行燒結而製得者，燒結體之孔隙率為35~49體積%。對皮膜施以軋延處 理後進行燒結，因此即使燒結體之孔隙率為35~49體積%仍可確保良好之靜電容量。換言之，未對皮膜施以軋延處理下進行燒結使孔隙率為35~49體積%者，無法確保獲得與本發明同等良好之靜電容量。因此，本發明之電極材在靜電容量之容積效率方面較習知製品高。此外，因對皮膜施以軋延處理後進行燒結，故相較於未對皮膜施以軋延處理下進行燒結使孔隙率為35~49體積%者，耐折強度亦獲得改善。
燒結體之孔隙率為35~49體積%即可，若為40~48體積%尤佳。本說明書之孔隙率係由厚度與重量算出之值。孔隙率最終依燒結前之皮膜之軋延處理條件而定，但其前階段亦可由例如起始材料之鋁或鋁合金之粉末粒徑、含有該粉末之糊狀組成物之成分(樹脂黏合劑)等控制。本發明係藉由該前階段之控制與軋延處理之組合，設定最終製得之燒結體之孔隙率為35~49體積%。
燒結體係形成於鋁箔基材之一面或兩面。形成於兩面者，宜以燒結體夾住基材對稱配置。燒結體之合計厚度係10~1000μm，又以30~600μm為佳。無論形成於基材之一面或兩面任一情形下該等數值均通用，但形成於兩面者，單面之燒結體厚度宜為全體厚度(亦包含鋁箔基材之厚度)之1/3以上。
另，上述燒結體之平均厚度係以測微計測量7點，去除最大值與最小值後5點之平均值。
本發明係使用鋁箔基材作為用以支持前述燒結體之基 材。且於形成前述燒結體前，亦可先將鋁箔基材之表面粗化。表面粗化方法並無特別限定，可使用清洗、蝕刻、噴砂等公知之技術。
作為基材之鋁箔並無特別限定，可使用純鋁或鋁合金。本發明所用之鋁箔，其成分亦包含於必要範圍內添加矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)及硼(B)中至少1種合金元素所形成之鋁合金、或業已限定上述不可避免之雜質元素之含量之鋁。
鋁箔之厚度並無特別限定，但宜為5μm以上且100μm以下，若於10μm以上且50μm以下之範圍內尤佳。
上述鋁箔可使用依公知方法製成者。舉例言之，調製具有上述預定成分之鋁或鋁合金之熔融金屬，並將其鑄成鑄塊再適當進行均質化處理。繼之，對該鑄塊施以熱軋與冷軋，即可製得鋁箔。
另，上述冷軋步驟途中，亦可於50~500℃、特別是150~400℃之範圍內施以製程退火處理。又，上述冷軋步驟後，亦可於150~650℃、特別是350~550℃之範圍內施以退火處理形成軟質箔。
本發明之電極材可使用在低壓用、中壓用或高壓用任一種鋁電解電容器中。特別是中壓或高壓用(中高壓用)鋁電解電容器尤為適用。
本發明之電極材作為鋁電解電容器用電極使用時，可在未經蝕刻處理下使用該電極材。即，本發明之電極材可 在不經蝕刻處理下，直接或經陽極氧化處理後作為電極(電極箔)使用。
將用有本發明之電極材之陽極箔、陰極箔中間間隔隔離膜進行積層，且卷繞形成電容器元件，再將該電容器元件含浸電解液，並將含有電解液之電容器元件收納於外殼中，以封口體將外殼封口製成電解電容器。
2.鋁電解電容器用電極材之製造方法
製造本發明之鋁電解電容器用電極材之方法並未限定，但可採用包含下列步驟之製造方法：第1步驟，係將含有鋁及鋁合金中至少1種之粉末之組成物做成皮膜並將皮膜積層於鋁箔基材之一面或兩面，該步驟之特徵在於：(1)前述粉末係平均粒徑D50為0.5~100μm，(2)前述皮膜係形成於前述鋁箔基材之一面或兩面上，且前述皮膜之合計厚度係超過10μm且於1150μm以下；第2步驟，係於前述第1步驟後對前述皮膜進行軋延之步驟，且係以魚燒結了軋延後皮膜之情況下燒結體之孔隙率可成為35~49體積%地來進行軋延；及第3步驟，係於前述第2步驟後對前述軋延後之皮膜以560~660℃之溫度進行燒結；且，該製造方法不含蝕刻步驟。
以下舉例說明上述製造方法。
(第1步驟)
第1步驟，係將由含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之組 成物所構成之皮膜積層於鋁箔基材之一面或兩面上，其中：(1)前述粉末係平均粒徑D50為0.5~100μm，(2)前述皮膜係形成於前述鋁箔基材之一面或兩面上，且前述皮膜之合計厚度係超過10μm且於1150μm以下。
鋁及鋁合金之組成(成分)可使用前述揭露者。前述粉末，舉例言之宜使用鋁純度99.8重量%以上之純鋁粉末。又，鋁箔基材亦可使用前述揭露者。
前述組成物亦可視需要含有樹脂黏合劑、溶劑、助燒結劑、界面活性劑等。其等皆可使用公知或市售者。特別是本發明宜含有樹脂黏合劑及溶劑中至少1種以做成糊狀組成物。藉此可更有效率形成皮膜。
樹脂黏合劑並無限定，例如羧基改質聚烯烴樹脂、醋酸乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、乙烯醇樹脂、丁醛樹脂、氟乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、石蠟、聚乙烯蠟等合成樹脂或蠟、焦油、黏膠、漆、松香、蜜蠟等天然樹脂或蠟均適於使用。該等黏合劑可依分子量、樹脂種類等，分為加熱時揮發者、與因熱分解使其殘渣與鋁粉末一併殘留者，可按所需之靜電特性等加以運用。
溶媒亦可使用公知者。舉例言之，除水之外，可使用乙醇、甲苯、酮類、酯類等有機溶劑。
皮膜之形成除可將糊狀組成物以例如滾筒、刷毛、噴濺、浸漬等塗佈方法形成皮膜，亦可藉由絲網印刷等公知 之印刷方法形成。
皮膜係形成於鋁箔基材之一面或兩面。形成於兩面者，宜以燒結體夾住基材對稱配置。皮膜之合計厚度係超過10μm並於1150μm以下，又以20~570μm為佳。該皮膜之合計厚度須設定為經過軋延與燒結後最終製得之燒結體之合計厚度達10~1000μm。無論形成於基材之一面或兩面任一情形下該等數值均通用，但形成於兩面者，單面之皮膜厚度宜為全體厚度(亦包含鋁箔基材之厚度)之1/3以上。
另，上述皮膜之平均厚度係以測微計測量7點，去除最大值與最小值後5點之平均值。
視需要亦可以20~300℃範圍內之溫度使皮膜乾燥。
(第2步驟)
第2步驟係軋延前述皮膜。具體言之，該軋延係使於燒結了軋延後皮膜之情況下燒結體之孔隙率可成為35~49體積%(宜為35~44體積%)。軋縮率並無限定，但宜於超過0%且於15%以下(宜為4~15%)之範圍內進行軋延。
軋延處理之方法並無限定，但舉例言之，可藉由使用軋輥之壓機、或公知之擠壓機械等進行軋延。
(第3步驟)
第3步驟係對前述軋延後之皮膜以560~660℃之溫度進行燒結。燒結溫度係設為560~660℃，理想者為570~650℃，若設為580~620℃更佳。燒結時間因燒結溫度等而異，但通常以5~24小時左右之範圍內之設定較佳。燒結氣氛並無特殊限制，例如真空氣氛、惰性氣體氣氛、氧化性氣體氣氛(大 氣)、還原性氣氛等任一種均可，特別是真空氣氛或還原性氣氛尤為適用。此外，壓力條件為常壓、減壓或加壓任一皆可。
另，於第2步驟後第3步驟前，宜預先進行一於200~450℃之溫度範圍內且保持時間為5小時以上之加熱處理(脫脂處理)。藉由該脫脂處理可充分去除軋延時附著之油份。加熱處理氣氛並無特別限定，舉例言之，真空氣氛、惰性氣體氣氛或氧化性氣體氣氛中任一種均可。此外，壓力條件為常壓、減壓或加壓任一皆可。
(第4步驟)
於前述第3步驟即製成本發明之電極材。其可在不施以蝕刻處理之情形下，直接作為作鋁電解電容器用電極(電極箔)使用。另一方面，前述電極材可視必要施以陽極氧化處理作為第4步驟以形成介電體，並將其作為電極。陽極氧化處理條件並無特別限定，但通常於濃度0.01莫耳以上且5莫耳以下、溫度30℃以上且100℃以下之硼酸溶液中，施加10mA/cm2以上且400mA/cm2左右之電流達5分鐘以上。
實施例
以下舉實施例及比較例具體說明本發明。
電極材之耐折強度係依日本電子機械工業會規定之MIT式自動耐折試驗法(EIAJ RC-2364A)進行。MIT式自動耐折試驗裝置係使用JIS P8115所規定之裝置，如第1圖所示彎曲90°為1次，彎回原處為2次，朝相反方向彎曲90°為3次，彎回原處為4次...，按前述規則計數至各電極材斷裂， 即為彎折次數。耐折強度之測量結果如下列表1所示。
又，電極材之靜電容量係於硼酸水溶液(50g/L)中對電極材施以250V之陽極氧化處理後，於硼酸銨水溶液(3g/L)中測量。測量投影面積設為10cm2。
習知例1、實施例1~4及比較例1~2
將平均粒徑D50為3μm之鋁粉末(JIS A1080、東洋鋁(股)製、產品型號AHUZ58FN)60重量份與纖維素系黏合劑40重量份(7重量%為樹脂份)混合，形成固形物含量60重量%之塗料。
利用缺角輪塗佈機將上述塗料塗敷於厚度40μm之鋁箔(500mm×500mm)兩面，形成合計厚度94μm之狀態，再加以乾燥。
其次，對皮膜進行軋延處理達到如表1所示之各厚度(積層厚度=皮膜厚度=燒結體厚度)後，以400℃進行脫脂，並於氬氣氣氛中以溫度620℃燒結8小時，製成電極材。
對各積層厚度之彎折次數顯示於表1。
由表1結果清楚可知，相較於皮膜未進行軋延處理之習 知例1，皮膜進行軋延處理使孔隙率設定為35~49體積%之實施例1~4之電極材，可確保與習知例1同等程度之靜電容量，且耐折強度顯著提昇。如此優異之效果，原因之一應係皮膜之軋延處理使最終製得之燒結體中各粉末相互緊密附著所致。以往，皮膜在未經軋延處理下進行燒結製成燒結體時，若孔隙率未達40體積%則難以確保實用之靜電容量，但本發明之實施例2~4之電極材為孔隙率未達40體積%者卻可確保良好之靜電容量。又，實施例1~4之彎折次數之提昇並非單由積層厚度減少所達到之結果，更因相較於皮膜在未經軋延處理下進行燒結所製成之具同等程度孔隙率之燒結體，耐折強度明顯提昇。
習知例2、實施例4~6及比較例3~4
將平均粒徑D50為9μm之鋁粉末(JIS A1080、東洋鋁(股)製、產品型號AHUZ560F)60重量份與纖維素系黏合劑40重量份(7重量%為樹脂份)混合，形成固形物含量60重量%之塗料。
利用缺角輪塗佈機將上述塗料塗敷於厚度40μm之鋁箔(500mm×500mm)兩面，形成合計厚度120μm之狀態，再加以乾燥。
其次，對皮膜進行軋延處理達到如表2所示之各厚度(積層厚度=皮膜厚度=燒結體厚度)後，以400℃進行脫脂，並於氬氣氣氛中以溫度620℃燒結8小時，製成電極材。
對各積層厚度之彎折次數顯示於表2。
【表2】
由表2結果清楚可知，相較於皮膜未進行軋延處理之習知例2，皮膜進行軋延處理使孔隙率設定為35~49體積%之實施例4~6之電極材，可確保與習知例2同等程度之靜電容量，且耐折強度顯著提昇。由表1及表2之結果呈現同樣特性可知，無論平均粒徑D50之差異如何，藉由皮膜之軋延處理設定最終之孔隙率為35~49體積%，可得到優異之靜電容量與耐折強度。
習知例3、實施例4~6及比較例3~4
將平均粒徑D50為9μm之鋁粉末(JIS A1080、東洋鋁(股)製、產品型號AHUZ560F)60重量份與纖維素系黏合劑40重量份(7重量%為樹脂份)混合，形成固形物含量60重量%之塗料。
利用缺角輪塗佈機將上述塗料塗敷於厚度40μm之鋁箔(500mm×500mm)兩面，形成合計厚度600μm之狀態，再加以乾燥。
其次，對皮膜進行軋延處理達到如表3所示之各厚度(積層厚度=皮膜厚度=燒結體厚度)後，以400℃進行脫脂，並於氬氣氣氛中以溫度620℃燒結8小時，製成電極材。
對各積層厚度之彎折次數顯示於表3。
由表3之結果清楚可知，相較於皮膜未進行軋延處理之習知例3，皮膜進行軋延處理使孔隙率設定為35~49體積%之實施例7~9之電極材，可確保與習知例3同等程度之靜電容量。另，習知例3、實施例7~9及比較例5~6因積層厚度厚，無法供MIT式自動耐折試驗裝置使用，故未進行彎折次數之測量。
第1圖所示者係實施例之耐折試驗中彎折次數之計數之圖。

Claims (3)

  1. 一種鋁電解電容器用電極材，係含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之燒結體及用以支持前述燒結體之鋁箔基材作為構成要素者，其特徵在於：(1)前述粉末係平均粒徑D50為0.5~100μm；(2)前述燒結體係形成於前述鋁箔基材之一面或兩面上，且前述燒結體之合計厚度係10~1000μm；(3)前述燒結體係孔隙率為35~49體積%；(4)前述燒結體係藉由將由含有前述鋁及鋁合金之至少1種粉末之組成物所構成之皮膜施以軋延處理後進行燒結而製成。
  2. 一種鋁電解電容器用電極材之製造方法，係包含下列步驟：第1步驟，係將由含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之組成物所構成之皮膜積層於鋁箔基材之一面或兩面上，且(1)前述粉末係平均粒徑D50為0.5~100μm，(2)前述皮膜係形成於前述鋁箔基材之一面或兩面上，且前述皮膜之合計厚度係超過10μm且於1150μm以下；第2步驟，係於前述第1步驟後對前述皮膜於軋縮率超過0%且15%以下之範圍內進行軋延之步驟，且係以於燒結了軋延後皮膜之情況下燒結體之孔隙率可成為35~49體積%地來進行軋延；及 第3步驟，係於前述第2步驟後對前述軋延後之皮膜以560~660℃之溫度進行燒結；且，該製造方法不含蝕刻步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中該第2步驟係將前述皮膜於軋縮率4至15%之範圍內進行軋延。
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