KR20180120160A - 그래핀 분산액, 전극 페이스트를 제조하는 방법, 및 전극을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 높은 분산성을 가지며, 전극 물질을 제조하기 위한 원료로서 사용될 때 높은 전기 전도성 및 이온 전도성을 나타낼 수 있는 그래핀 분산액을 제공하는 것이다. 본 발명은 그래핀, 150 이하의 분자량을 갖는 아민 화합물 및 유기 용매를 포함하며, 여기서 아민 화합물 대 그래핀의 질량 비는 0.005 이상 및 0.30 이하인 그래핀 분산액을 제공한다.

Description

그래핀 분산액, 전극 페이스트를 제조하는 방법, 및 전극을 제조하는 방법
본 발명은 유기 용매 중에 분산된 그래핀을 갖는 그래핀 분산액, 상기 그래핀 분산액을 사용하여 전극 페이스트를 제조하는 방법, 및 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자로 구성된 2차원적 결정이다. 그래핀은 2004년에 발견된 이래로 큰 관심을 받아 온 물질이다. 그래핀은 탁월한 전기적, 열적, 광학적 및 기계적 특성을 가지며, 배터리 물질, 에너지 저장 물질, 전자 장치 및 복합 물질 분야와 같은 광범위한 분야에 적용될 것으로 기대된다.
그래핀을 제조하는 방법의 예는 기계적 분리 방법, CVD (화학 증착) 방법 및 CEG (결정 에피택셜 성장) 방법을 포함한다. 이들 중에, 산화-환원 방법, 즉 천연 흑연을 산화시킴으로써 산화흑연을 수득한 다음, 환원 반응에 적용하여 그래핀을 제조하는 방법은 그래핀을 대량-제조할 수 있기 때문에, 산업적 제조 방법으로서 유망하다.
그래핀의 적용 범위를 확대하기 위해, 그래핀이 수지와 혼련되거나 또는 배터리를 위한 전극 페이스트와 혼합되도록, 그래핀을 분산액의 형태로 사용하는 것이 유용하다. 그러나, 그래핀은 용이하게 응집되고, 따라서 그래핀 분산액을 고농도로 제조하기가 어렵다.
그래핀의 분산성을 개선시키기 위한 다양한 종류의 분산제의 사용에 대한 연구가 수행된 바 있다. 특허 문헌 1에는 분산제로서 계면활성제를 사용하여 그래핀을 분산시키는 기술이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는 폴리시클릭 방향족 화합물을 사용하여 분산성을 개선시키는 것이 개시되어 있다.
국제 공개 번호 WO 2011-074125 일본 특허 번호 2015-059079
그래핀 분산액은 매우 높은 점도를 갖는 경향이 있으므로, 수지 또는 배터리에 첨가하기가 어렵고, 따라서 그래핀 분산액의 전기 전도성 성능이 충분히 나타날 수 없다. 특허 문헌 1 및 2에 기재된 바와 같은 분산제의 사용은 그래핀의 분산성을 개선시킬 수 있지만, 이들 분산제는 점도를 감소시키는 효과를 갖지 않는다.
본 발명의 목적은 고농도 및 저점도를 갖는 그래핀 분산액을 제공하는 것이다.
상기 언급된 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 그래핀, 150 이하의 분자량을 갖는 아민 화합물 및 유기 용매를 포함하며, 여기서 아민 화합물 대 그래핀의 질량 비는 0.005 이상 및 0.3 이하인 그래핀 분산액을 제공한다.
본 발명의 그래핀 분산액은 감소된 점도를 가지며, 따라서 수지 또는 전극 페이스트와 용이하게 혼합될 수 있다. 그래핀은 유리하게 리튬 이온 배터리 등의 활성 물질과 혼합되고, 따라서 고출력 배터리가 수득된다.
<그래핀>
그래핀은 좁은 의미에서 1개의 원자의 것과 동일한 두께를 갖는 sp2 결합된 탄소 원자의 시트 (단층 그래핀)이지만, 본 명세서에서 용어 "그래핀"은 또한 단층 그래핀 시트가 적층된 박편 형태의 것도 포함한다. 유사하게, 용어 "그래핀 옥시드"도 또한 단층 그래핀 옥시드 시트가 적층된 박편 형태의 것을 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "그래핀 옥시드"는 X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 측정된 산소 원자 대 탄소 원자의 원소 비 (산화도)가 0.4 초과인 것을 지칭하고, 용어 "그래핀"은 상기 언급된 원소 비가 0.4 이하인 것을 지칭한다. 그래핀 또는 그래핀 옥시드는, 예를 들어, 이후 기재되는 바와 같이 분산성을 개선시키기 위한 목적으로 표면 처리제를 함유할 수 있고, 본 명세서에서 용어 "그래핀 옥시드" 또는 "그래핀"은 또한 이러한 표면 처리제를 함유하는 그래핀 옥시드 또는 그래핀도 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 그래핀 분산액에 함유되는 그래핀은 적어도 부분적으로 관능화된다. 관능화란 탄소의 흑연 구조의 일부가 히드록실 기, 카르복실 기, 케톤 기 또는 에폭시 기로 개질된 것을 의미한다.
관능화된 그래핀을 수득하기 위해, 그래핀 옥시드가 환원되는, 소위 산화-환원 방법에 의해 그래핀을 제조하는 것이 바람직하다.
그래핀 옥시드를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 험머스(Hummers) 방법과 같은 공지된 방법이 사용될 수 있다. 추가로, 상업적으로 입수가능한 그래핀 옥시드가 또한 사용될 수 있다. 그래핀 옥시드를 제조하는 방법으로서 험머스 방법이 사용되는 경우가 하기 기재될 것이다.
흑연 및 질산나트륨을 진한 황산에 넣고, 온도 상승이 일어나는 것을 피하기 위해 생성되는 혼합물을 교반하면서 과망가니즈산칼륨을 서서히 첨가한다. 생성된 혼합물을 0.2 내지 5시간 동안 25℃ 내지 50℃의 온도에서 교반/반응시킨다. 그 후에, 생성된 혼합물을 이온-교환된 물을 첨가함으로써 희석하여 현탁액을 형성하고, 현탁액을 5 내지 50분 동안 80℃ 내지 100℃의 온도에서 반응시킨다. 최종적으로, 과산화수소 및 탈이온수를 첨가하고, 생성된 혼합물을 1 내지 30분 동안 반응시켜 그래핀 옥시드 분산액을 수득한다. 수득된 그래핀 옥시드 분산액을 여과하고 세척하여 그래핀 옥시드 겔을 수득한다. 그래핀 옥시드 겔을 희석하고, 표면 처리제와의 혼합 처리 또는 환원 처리에 적용할 수 있다.
그래핀 옥시드의 원료로서 사용되는 흑연은 인공 흑연 또는 천연 흑연일 수 있지만; 천연 흑연이 바람직하게 사용된다. 원료로서 사용되는 흑연의 메쉬 수치는 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하이다.
각 반응물의 비의 예로서, 10 g의 흑연에 대해 150 내지 300 ml의 진한 황산, 2 내지 8 g의 질산나트륨, 10 내지 40 g의 과망가니즈산칼륨 및 40 내지 80 g의 과산화수소가 첨가된다. 질산나트륨 및 과망가니즈산칼륨이 첨가될 때, 온도는 빙조를 사용하여 제어된다. 과산화수소 및 탈이온수를 첨가할 때 탈이온수의 질량은 과산화수소의 질량보다 10 내지 20배 더 크다. 사용될 진한 황산의 질량 함량은 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상이다.
그래핀 옥시드가 높은 분산성을 갖더라도, 그 자체는 절연성을 나타내며, 전도성 첨가제 등으로서 사용될 수 없다. 그래핀 옥시드의 산화도가 과도하게 높으면, 환원에 의해 수득되는 그래핀 분말의 전기 전도성이 열화될 수 있고, 따라서 X선 광전자 분광분석법에 의해 측정된 그래핀 옥시드의 탄소 원자 대 산소 원자의 비는 바람직하게는 0.5 이상이다. X선 광전자 분광분석법에 의한 그래핀 옥시드의 측정에서, 이는 충분히 건조된다.
흑연이 그의 내부까지 산화되지 않으면, 그래핀 옥시드의 환원 후에 시트-유사 그래핀 분말이 거의 수득되지 않는다. 따라서, 건조된 그래핀 옥시드를 X선 회절 분석에 의해 분석할 때 흑연의 특정한 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
그래핀 옥시드의 산화도는 흑연의 산화 반응에 사용될 산화제의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 구체적으로, 산화 반응에 사용될 질산나트륨 및 과망가니즈산칼륨의 양 대 흑연의 양의 비가 보다 커질수록 산화도는 증가하고, 상기 언급된 비가 보다 작아질수록 산화도는 감소한다. 질산나트륨 대 흑연의 질량 비는 특별히 제한되지 않지만, 이는 바람직하게는 0.200 이상 및 0.800 이하, 보다 바람직하게는 0.250 이상 및 0.500 이하, 보다 더 바람직하게는 0.275 이상 및 0.425 이하이다. 과망가니즈산칼륨 대 흑연의 비는 특별히 제한되지 않지만, 이는 바람직하게는 1.00 이상, 보다 바람직하게는 1.40 이상, 보다 더 바람직하게는 1.65 이상이다. 과망가니즈산칼륨 대 흑연의 비는 바람직하게는 4.00 이하, 보다 바람직하게는 3.00 이하, 보다 더 바람직하게는 2.55 이하이다.
환원 단계에서, 물을 함유하는 분산 매질 중에 분산된 그래핀 옥시드는 그래핀으로 환원된다.
물을 함유하는 분산 매질은 단독의 물일 수 있거나, 또는 물 이외의 다른 용매를 또한 함유할 수 있다. 물 이외의 다른 용매로서, 극성 용매가 바람직하고, 그의 바람직한 예는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 그의 혼합물을 포함한다.
그래핀 옥시드를 환원시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 화학적 환원이 바람직하다. 화학적 환원의 경우에, 환원제의 예는 유기 환원제 및 무기 환원제를 포함하며, 환원 후의 정제의 용이성의 관점에서 무기 환원제가 보다 바람직하다.
유기 환원제의 예는 알데히드-기재 환원제, 히드라진 유도체 환원제 및 알콜-기재 환원제를 포함하고, 이들 중에, 알콜-기재 환원제는 상대적으로 완만하게 그래핀 옥시드를 환원시킬 수 있으므로, 이들이 특히 바람직하다. 알콜-기재 환원제의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 벤질 알콜, 페놀, 에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함한다.
무기 환원제의 예는 소듐 디티오나이트, 포타슘 디티오나이트, 아포스폰산, 수소화붕소나트륨 및 히드라진을 포함하고, 이들 중에, 소듐 디티오나이트 및 포타슘 디티오나이트는 산성 기를 상대적으로 유지하면서 그래핀 옥시드를 환원시킬 수 있어, 용매 중에서 높은 분산성을 갖는 그래핀이 제조될 수 있도록 하므로, 이들이 바람직하게 사용된다.
환원 단계의 완료 후에, 그래핀을 바람직하게는 물로 희석하고 희석된 그래핀을 여과하는 정제 단계를 수행하여 겔-유사 그래핀 분산액 (바람직하게는 물의 분산액)을 수득한다.
상기 기재된 바와 같이 수득된 겔-유사 그래핀 물 분산액으로부터 유기 용매 분산액을 형성하기 위해, 겔-유사 물 분산액을 일시적으로 건조시킨 다음, 유기 용매와 함께 교반할 수 있거나, 또는 겔-유사 물 분산액을 유기 용매와 함께 교반한 다음, 물을 제거할 수 있다. 겔-유사 물 분산액을 유기 용매와 함께 교반하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 매질-무함유 유형 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 매질-무함유 유형 혼합기의 예는 필믹스(FILMIX) (등록 상표) 모델 30-30 (프리믹스 코포레이션(PRIMIX Corporation) 제조), 클레아믹스(CLEAMIX) (등록 상표) CLM-0.8S (엠 테크닉 캄파니, 리미티드(M Technique Co., Ltd.) 제조), 초전단 혼합기 SDRT 0.35-0.75 (사타케 케미칼 이큅먼트. 매뉴팩춰링, 리미티드(SATAKE CHEMICAL EQUIPMENT. MFG, LTD.) 제조) 및 호모 디스퍼를 포함한다.
본 발명의 그래핀 분산액에 함유되는 그래핀의 중앙 직경은 바람직하게는 1 μm 이상 및 15 μm 이하이다. 여기서, 그래핀의 중앙 직경은 레이저 회절/산란 입자 크기 분포 측정 장치에 의해 측정된 중앙 직경이고, 구체적으로, 그래핀의 중앙 직경은 측정 실시예 2에 기재된 바와 같은 방법에 의해 측정될 수 있다. 그래핀의 중앙 직경의 하한치는 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 2 μm 이상, 보다 더 바람직하게는 3 μm 이상이고, 그래핀의 중앙 직경의 상한치는 바람직하게는 15 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 5 μm 이하이다. 중앙 직경이 1 μm 미만이면, 그래핀 시트 사이의 접촉점 개수가 보다 많아지게 되어, 그래핀의 전극에의 적용 시 전기 저항 값이 용이하게 증가하는 경향이 있다. 중앙 직경이 15 μm 초과이면, 그래핀은 낮은 분리도 및 용매 중에서의 낮은 분산성을 가지므로, 전극 페이스트로서의 코팅성 및 코팅 필름 표면의 품질이 열화되고, 따라서 전극의 형성에서 유리한 전도성 경로를 형성하기가 어려워질 수 있다.
본 발명의 그래핀 분산액에 존재하는 그래핀에서의 X선 광전자 분광분석법 (XPS)에 의해 측정된 산소 대 탄소의 원소 비 (O/C 비)는 바람직하게는 0.06 이상 및 0.30 이하이다. XPS에서, 측정은 물을 이용한 희석 및 그래핀 이외의 다른 분산제를 제거하기 위한 여과를 반복함으로써 그래핀 분산액을 충분히 정제한 다음, 진공 건조 기계 또는 동결건조 기계에 의해 예비 건조를 수행하여 수득된 샘플을 사용하여 행해진다. 건조된 샘플을 고진공 챔버를 갖는 측정실에 도입하고, 초고진공 하에 있는 샘플의 표면에 연질 X선을 조사하고, 표면으로부터 방출된 광전자를 검출기를 사용하여 검출한다. 광전자는 넓은 스캐닝 및 좁은 스캐닝에 의해 측정되고, 물질 내의 결합된 전자의 결합 에너지 값을 결정하여 물질 표면의 원소 정보를 얻는다.
본 발명의 그래핀 분산액이 XPS에 의해 측정될 때, 탄소로부터 유래된 C1s 피크가 284 eV 근처에서 검출되고, 탄소가 산소에 결합되어 있으면 피크가 고에너지 쪽으로 이동한다는 것이 공지되어 있다. 구체적으로, 탄소가 산소에 결합되어 있지 않은 C-C 결합, C=C 이중 결합 또는 C-H 결합에 기반한 피크는 이동하지 않으며 284 eV 근처에서 검출되고, 피크가 C-O 단일 결합의 경우에는 286.5 eV 근처로, C=O 이중 결합의 경우에는 287.5 eV 근처로, 또한 COO 결합의 경우에는 288.5 eV 근처로 이동한다. 따라서, 탄소로부터 유래된 신호는 284 eV 근처에서, 286.5 eV 근처에서, 287.5 eV 근처에서, 또한 288.5 eV 근처에서 중첩된 피크의 형태로 검출된다. 동시에, 질소로부터 유래된 N1s 피크는 402 eV 근처에서 검출되고, 산소로부터 유래된 O1s 피크는 533 eV 근처에서 검출된다. 추가로, O/C 비는 O1s 피크에서의 피크 면적 대 C1s 피크에서의 피크 면적의 비로부터 결정될 수 있다.
그래핀 표면 상의 산소 원자는 그래핀 자체에 결합된 산성 기, 및 그래핀 표면 상에 부착된 표면 처리제의 산성 기에 포함된 산소 원자이다. 이들 산성 기는 그래핀의 분산 상태를 개선시키고, 조합된 물이 그래핀에 결합되는 접촉점을 형성한다. 그래핀 표면 상의 산성 기의 개수가 과도하게 작으면, 분산성은 열화되고, 그래핀 표면 상의 산성 기의 개수가 과도하게 많으면, 전기 전도성이 감소되어, 전도성 첨가제로서의 열화로 이어진다. 그래핀의 O/C 비는 보다 바람직하게는 0.07 이상, 보다 더 바람직하게는 0.09 이상, 특히 바람직하게는 0.10 이상이다. 그래핀의 O/C 비는 보다 바람직하게는 0.25 이하, 보다 더 바람직하게는 0.20 이하, 특히 바람직하게는 0.15 이하이다.
그래핀의 O/C 비는 원료로서 사용되는 그래핀 옥시드의 산화도를 변화시킴으로써 또는 표면 처리제의 양을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 그래핀 옥시드의 산화도가 높으면, 환원 후에 남아있는 산소 원자의 양이 증가하고, 산화도가 낮으면, 환원 후에 남아있는 산소 원자의 양이 감소한다. 산소 원자의 양은 산성 기를 갖는 표면 처리제의 침착되는 양을 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
분산액에 존재하는 그래핀에서의 X선 광전자 분광분석법에 의해 측정된 질소 대 탄소의 원소 비 (N/C 비)는 바람직하게는 0.005 이상 및 0.030 이하, 보다 더 바람직하게는 0.010 이상 및 0.025 이하이다. 그래핀 표면 상의 질소 원자는 표면 처리제에 함유된, 질소-함유 관능기 예컨대 아미노 기 및 니트로 기, 및 질소-함유 헤테로시클릭 고리 예컨대 피리딘 기 및 이미다졸 기로부터 기원한다. 바람직하게는, 이들 질소-함유 기는 그래핀의 분산성을 개선시키기 위해 적당한 양으로 함유된다. 그래핀의 N/C 비가 0.030 초과이면, 질소 원자가 그래핀 공액 구조를 대체하기 때문에, 전기 전도성이 용이하게 감소된다. 바람직하게는, 질소 원소를 함유하는 표면 처리제는 그래핀 분산성에 기여하기 위해 소량으로 존재한다. N/C 비는 O/C 비의 경우와 유사한 방식으로 C1s 피크 및 N1s 피크의 피크 면적으로부터 결정될 수 있다.
BET 측정 방법에 의해 측정된, 본 발명의 그래핀 분산액에 함유된 그래핀의 비표면적은 바람직하게는 80 m2/g 이상 및 250 m2/g 이하이다 (이하, 이러한 비표면적은 때때로 단순히 "비표면적"으로 지칭됨). 그래핀의 비표면적은 그래핀의 두께 및 그래핀의 분리도를 반영하고, 보다 큰 비표면적은 그래핀이 보다 얇고 보다 높은 분리도를 갖는다는 것을 나타낸다. 그래핀의 비표면적이 80 m2/g 미만이면, 전기 전도성 네트워크를 형성하기가 어려운 경향이 있고, 그래핀의 비표면적이 250 m2/g 초과이면, 분산성이 감소되는 경향이 있다. 그래핀의 비표면적은 보다 바람직하게는 100 m2 이상, 보다 더 바람직하게는 130 m2/g 이상이다. 그래핀의 비표면적은 바람직하게는 200 m2 이하, 보다 바람직하게는 180 m2/g 이하이다. BET 측정 방법에서, 물을 이용한 희석 및 그래핀 이외의 다른 분산제를 제거하기 위한 여과를 반복함으로써 그래핀 분산액을 충분히 정제한 다음, 진공 건조 기계 또는 동결건조 기계에 의해 예비 건조를 수행하여 수득된 샘플을 JIS Z8830:2013에 기재된 바와 같은 방법에 따라 측정한다. 캐리어 기체 방법이 흡착된 기체의 양의 측정을 위해 사용되고, 원-포인트 방법이 흡착 데이터의 분석을 위해 사용된다.
본 발명의 그래핀 분산액에 함유된 그래핀은 바람직하게는, 산성 기를 갖는 표면 처리제 (이하, 때때로 단순히 "표면 처리제"로 지칭됨)가 존재하는 그래핀이다. 산성 기를 갖는 표면 처리제는 적어도 부분적으로 그래핀의 표면 상에 부착되며, 따라서 그래핀의 분산성을 개선시키는 효과를 나타낸다. 여기서, 산성 기는 히드록시 기, 페놀성 히드록시 기, 니트로 기, 카르복실 기 또는 카르보닐 기이다. 표면 처리제는 산성 기, 즉 히드록시 기, 페놀성 히드록시 기, 니트로 기, 카르복실 기 또는 카르보닐 기를 갖는 화합물인 한은 특별히 제한되지 않고, 표면 처리제는 고분자량 화합물 또는 저분자량 화합물일 수 있다.
산성 기를 갖는 고분자량 화합물의 예는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜 및 폴리메틸 비닐 에테르를 포함할 수 있다. 저분자량 화합물은 바람직하게는 그래핀 표면과의 친화도의 관점에서 방향족 고리를 갖는 화합물이다.
그래핀의 전기 전도성을 개선시키기 위해서는, 저분자량 화합물이 고분자량 화합물보다 더 바람직하다. 특히, 고분자량 화합물은 그래핀의 전기 전도성을 방해할 수 있고, 따라서 그래핀 분산액에 존재하는 다른 첨가제 등을 포함한 고분자량 화합물의 총 함량은 그래핀 분산액의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 여기서, 고분자량 화합물은 3000 이상의 질량 평균 분자량을 갖는 화합물이다.
저분자량 화합물 중에, 카테콜 기를 갖는 화합물은 그래핀과의 접착 및 용매 중에서의 분산성을 갖기 때문에, 표면 처리제로서 바람직하다. 카테콜 기를 갖는 화합물의 예는 카테콜, 도파민 히드로클로라이드, 3-(3,4-디히드록시페닐)-L-알라닌, 4-(1-히드록시-2-아미노에틸)카테콜, 3,4-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 카페인 산, 4-메틸카테콜 및 4-tert-부틸피로카테콜을 포함한다.
표면 처리제의 산성 기는 바람직하게는 페놀성 히드록시 기이다. 페놀성 히드록시 기를 갖는 화합물의 예는 페놀, 니트로페놀, 크레졸, 카테콜, 및 임의의 상기 언급된 화합물이 부분적으로 치환된 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
표면 처리제는 산성 기 이외에도, 염기성 기를 가질 수 있고, 특히 표면 처리제가 아미노 기를 갖는 경우에, 분산성이 개선된다. 따라서, 카테콜 기 및 아미노 기 둘 다를 갖는 화합물이 표면 처리제로서 특히 바람직하다. 상기 언급된 화합물의 예는 도파민 히드로클로라이드를 포함한다.
<아민 화합물>
본 발명의 그래핀 분산액은 150 이하의 분자량을 갖는 아민 화합물을 함유한다.
그래핀 분산액이 보통의 탄소 분산액보다 더 높은 점도를 갖는 이유는 그래핀이 높은 비표면적을 가지며, 그래핀이 관능기를 함유하기 때문이다. 그래핀에 함유된 관능기는 그래핀 시트 사이의 상호작용을 발생시키므로, 그래핀을 연결하는 네트워크가 형성되어, 점도의 증가로 이어진다. 아민 화합물은 그래핀 표면 상의 관능기와 상호작용하여 그래핀 시트 사이의 상호작용을 억제할 수 있다. 아민 화합물이 큰 분자를 갖는 경우에, 분산액에서의 그의 제거가 어렵고, 질량당 아민 관능기의 개수는 감소한다. 따라서, 본 발명에서, 150 이하의 분자량을 갖는 아민 화합물이 사용된다. 아민 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 이하이다.
150 이하의 분자량을 갖는 아민 화합물의 구체적 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 메탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 부탄올아민, 이소부탄올아민, 디글리콜아민, 벤젠아민, 벤질아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 시클로부틸아민, 시클로아밀아민, 시클로헥실아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 tert-부틸아민을 포함하고, 이들 아민 화합물의 2종 이상이 사용될 수 있다.
추가로, 아민 화합물 중에, 1급 아민 화합물이 바람직하다. 특히 아민 화합물 내의 아민 관능기는 그래핀 내의 관능기와 상호작용하여 점도를 감소시킨다. 아민 화합물은 질소 원소 근처에서의 입체 장애가 감소될 때 용이하게 상호작용하고, 따라서 1급 아민 화합물이 2급 아민 화합물 및 3급 아민 화합물보다 더 바람직하다. 구체적으로, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 부탄올아민, 이소부탄올아민, 디글리콜아민, 벤젠아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필디아민, 시클로부틸아민, 시클로아밀아민, 시클로헥실아민 또는 tert-부틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
아민 화합물은 특히 바람직하게는 알콜성 히드록실 기를 갖는 화합물이다. 아민 화합물이 알콜성 히드록실 기를 갖는 경우에, 아민 화합물의 그래핀에 대한 흡착능이 증진되어, 아민과 그래핀 관능기 사이의 상호작용이 용이해진다. 아민 화합물의 구체적 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 부탄올아민, 이소부탄올아민 및 디글리콜아민을 포함한다.
아민 화합물 대 그래핀의 질량 비가 과도하게 작으면, 점도 감소 효과는 거의 나타나지 않고, 아민 화합물 대 그래핀의 질량 비가 과도하게 크면, 그래핀이 리튬 이온 배터리 등에 첨가될 때 배터리 성능이 열화된다. 따라서, 본 발명에서, 아민 화합물의 첨가 양은 그래핀에 대한 질량 비로 0.005 이상 및 0.30 이하이다. 아민 화합물 대 그래핀의 질량 비는 바람직하게는 0.01 이상 및 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이상 및 0.15 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이상 및 0.10 이하이다.
<유기 용매>
바람직하게는, 본 발명의 그래핀 분산액 중의 유기 용매는 N-메틸피롤리돈을 함유한다.
N-메틸피롤리돈은 본 발명에서 첨가될 아민 화합물과 높은 친화도를 가지며, 그래핀이 용이하게 분산되는 용매이기 때문에, 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 그래핀 분산액 중의 유기 용매는 50% 이상의 N-메틸피롤리돈을 함유한다.
그래핀 분산액에 함유되는 용매는 바람직하게는 3.0 데바이 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 유기 용매이다. 상기 언급된 용매의 예는 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 아세토니트릴을 포함한다. 높은 휘발성을 갖는 용매는 안정적으로 취급하기가 어렵기 때문에, 높은 비점을 갖는 용매가 바람직하다. 용매의 비점은 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이다.
<그래핀 분산액>
본 발명의 그래핀 분산액의 고체 함량은 바람직하게는 1.5 질량% 이상 및 5 질량% 이하이다. 고체 함량이 5 질량% 이하이면, 유동성이 용이하게 나타나, 탁월한 취급 특징으로 이어진다. 고체 함량이 1.5 질량% 미만이면, 전극 페이스트의 고체 함량이 분산액 중의 용매에 의해 감소되어, 점도의 감소로 이어지기 때문에, 전극 페이스트의 제조에 그래핀 분산액의 사용 시 코팅성이 열화되는 경향이 있다. 그래핀 분산액의 고체 함량은 그래핀 분산액으로부터 용매를 건조시킨 다음, 잔류물의 질량을 측정하고, 측정된 값을 그래핀 분산액 자체의 질량으로 나누어 계산될 수 있다. 구체적으로, 약 1 g의 그래핀 분산액을 기지의 질량을 갖는 유리 기판 상에 침착시키고, 핫플레이트 상에서 120℃의 제어된 온도에서 1.5시간 동안 가열하여 용매를 휘발시키고, 그 후에 남아있는 그래핀의 질량을 측정하여, 그래핀 분산액의 고체 함량을 계산한다.
아민 화합물을 첨가함으로써, 본 발명의 그래핀 분산액의 점도는, 그래핀 자체의 유리한 분산이 유지되면서, 감소될 수 있다. 그래핀의 유리한 분산 상태가 유지되지 않으며, 그래핀이 응집되면, 점도는 현저히 감소된다. 그래핀이 유리한 분산액을 형성하도록 보장하기 위해 바람직한 점도 범위가 있고, 분산액은 분산액의 취급을 가능하게 하는 점도를 갖는다. 본 발명의 그래핀 분산액의 점도는, 그의 고체 함량이 사용된 유기 용매로 3 질량%로 조정된 분산액으로서, 23℃의 온도 및 1 s-1의 전단 속도의 조건 하에 바람직하게는 20000 cP 이하, 보다 바람직하게는 10000 cP 이하이다. 상기 언급된 조건 하에 본 발명의 그래핀 분산액의 점도는 바람직하게는 1000 cP 이상, 보다 바람직하게는 2000 cP 이상, 보다 더 바람직하게는 4000 cP 이상, 추가로 바람직하게는 6000 cP 이상이다.
본 발명의 그래핀 분산액의 점도는, 그의 고체 함량이 사용된 유기 용매로 2 질량%로 조정된 분산액으로서, 23℃의 온도 및 1 s-1의 전단 속도의 조건 하에 바람직하게는 30 cP 이하이다.
점도의 측정에서 고체 함량은 하기 방식으로 조정된다. 먼저, 고체 함량을 상기 언급된 방법에 의해 측정한다. 측정된 고체 함량이 그래핀 분산액의 점도의 측정에서 명시된 고체 함량보다 더 높으면, 그래핀 분산액에서와 동일한 용매를 첨가하고, 혼합물을 혼합기 (씽키 코포레이션.(THINKY CORPORATION.)으로부터의 AR-310)에 의해 교반하여 고체 함량을 2 질량% 또는 3 질량%로 조정한다. 고체 함량이 점도의 측정에서 명시된 고체 함량보다 더 낮으면, 그래핀 분산액을 3% 이상의 고체 함량까지 여과에 의해 농축시킨 다음, 그래핀 분산액에서와 동일한 용매를 첨가하고, 혼합물을 혼합기 (씽키 코포레이션.으로부터의 AR-310)에 의해 교반하여 고체 함량을 2 질량% 또는 3 질량%로 조정한다.
그래핀 분산액은 아민 화합물 이외에도, 첨가제를 함유할 수 있지만, 고분자량 화합물의 첨가 양이 크면, 그래핀 시트 사이의 전기 전도성이 방해될 수 있으므로, 따라서 그래핀 분산액에 존재하는 표면 처리제를 포함한 고분자량 화합물의 총 함량은 그래핀 분산액의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.
<전극 페이스트 및 전극을 제조하는 방법>
본 발명의 그래핀 분산액은 또한 리튬 이온 배터리 등을 위한 전극의 제조에 사용될 전극 페이스트의 제조에 사용될 수 있다. 구체적으로, 전극 페이스트는 전도성 첨가제로서의 본 발명의 그래핀 분산액, 전극 활성 물질, 결합제 및 필요에 따라 적절한 양의 용매를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
전극 페이스트의 제조에 적용될 전극 활성 물질은 특별히 제한되지 않으며, 양극 활성 물질로서의 전극 활성 물질의 예는 리튬 및 전이 금속의 복합 산화물 예컨대 리튬 코발테이트 (LiCoO2), 리튬 니켈레이트 (LiNiO2), 첨정석 유형 리튬 망가네이트 (LiMn2O4), 코발트의 일부가 니켈 및 망가니즈로 대체된 3원 시스템 (LiMnxNiyCo1-x-yO2) 및 첨정석 유형 리튬 망가네이트 (LiMn2O4); 감람석-기재 (인산-기재) 활성 물질 예컨대 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4); 금속 산화물 예컨대 V2O5; 및 금속 화합물 예컨대 TiS2, MoS2 및 NbSe2를 포함한다. 음극 활성 물질로서의 전극 활성 물질은 특별히 제한되지 않으며, 그의 예는 탄소-기재 물질 예컨대 천연 흑연, 인공 흑연 및 경질 탄소; SiO, SiC 또는 SiOC가 기본 구성 요소인 규소 화합물; 리튬 티타네이트 (Li4Ti5O12); 리튬과의 전환 반응이 가능한 금속 산화물, 예컨대 망가니즈 산화물 (MnO) 및 코발트 산화물 (CoO)을 포함한다.
결합제는 특별히 제한되지 않으며, 그의 예는 플루오린-기재 중합체 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE); 고무 예컨대 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 천연 고무; 폴리사카라이드 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스; 및 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산, 소듐 폴리아크릴레이트, 아크릴 수지 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 이들은 이들 중 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
전극 페이스트에 함유되는 전도성 첨가제는 본 발명의 그래핀 분산액에 함유된 그래핀만으로 구성될 수 있거나 또는 추가의 전도성 첨가제가 그래핀에 추가로 첨가될 수 있다. 추가의 전도성 첨가제는 특별히 제한되지 않으며, 그의 예는 카본 블랙 유형 예컨대 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 (등록 상표) 및 아세틸렌 블랙; 흑연 예컨대 천연 흑연 (박편상 흑연 등) 및 인공 흑연; 전기 전도성 섬유 예컨대 탄소 섬유 및 금속 섬유; 및 금속 예컨대 구리, 니켈, 알루미늄 및 은의 분말을 포함한다.
추가적으로 사용될 용매의 예는 NMP, γ-부티로락톤, 물 및 디메틸아세트아미드를 포함하고, 본 발명의 그래핀 분산액에 함유된 용매인 NMP를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 기재된 방식으로 수득된 전극 페이스트를 집전체 예컨대 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 건조시켜 전극을 수득한다.
[실시예]
<특성의 측정>
[측정 실시예 1: BET 비표면적]
그래핀의 비표면적을 하기 방식으로 결정하였다: 샘플을 전처리 기계: 벨 재팬, 인크.(BEL Japan, Inc.)에 의해 제조된 모델 Vac. II를 사용하여 3시간 동안 100도에서 탈수 처리에 적용하고, 이어서 질소 흡수/탈착 장비: 벨, 인크.에 의해 제조된 모델 벨소르프-미니 II를 사용하여 측정하여, BET 방법에 의해 계산을 수행하였다.
[측정 실시예 2: 그래핀의 입자 크기 분포]
분산제 OP-20 (알킬페놀 및 에폭시에탄의 축합 생성물)을 농도가 0.1 질량%가 되는 방식으로 그래핀 분산액에 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하고, 초음파 세정 기계 (상하이 쿠도스 울트라소닉 인스트루먼트 코포레이션(Shanghai Kudos Ultrasonic Instrument CORPORATION)에 의해 제조된 SK-1200H)를 사용하여 10분 동안 처리하고, 중앙 직경, 부피 평균 직경, 산술 평균 직경 및 반치 전폭 (FWHM)을 레이저 입자 크기 분석기 (마이크로트랙, S3500)를 사용하여 측정하였다.
[측정 실시예 3: 원소 비 (XPS)]
퀀테라 SXM (피에이치아이, 인크.(PHI, Inc.) 제조)을 사용하여 측정을 수행하였다. 여기된 X선은 단색성 Al Kα1 및 Kα2 라인 (1486.6 eV)으로, X선의 직경은 200 μm이고, 광전자 방출 각도는 45°로 설정되었다. 탄소 원자에 기반한 C1s 주요 피크는 284.3 eV로 설정되었고, 산소 원자에 기반한 O1s 피크는 533 eV 근처에서의 피크에 기인하고, O/C 비를 피크의 면적 비로부터 결정하였다.
[측정 실시예 4: 점도]
그래핀 분산액을 미리 결정된 농도를 갖도록 조정하였다. 고체 함량을 먼저 상기 언급된 방법에 의해 측정하였다. 측정된 고체 함량이 그래핀 분산액의 점도의 측정에서의 고체 함량보다 더 높으면, NMP를 그래핀 분산액에 첨가하고, 이어서 혼합기 (씽키 코포레이션으로부터의 AR-310)를 사용하여 1분 동안 2000 rpm에서의 교반 처리에 적용하였다. 고체 함량이 점도의 측정에서의 고체 함량보다 더 낮으면, 그래핀 분산액을 측정에서의 고체 함량 이상으로 여과에 의해 농축시키고, 이어서 NMP를 그래핀 분산액에 첨가하고, 혼합물을 혼합기 (씽키 코포레이션.으로부터의 AR-310)에 의해 교반하여 조정하였다. 고체 함량을 조정한 후에, 점도를 점도계: 브룩필드 인크.(Brookfield Inc.)로부터의 모델 DV2T-LV를 사용하여 측정하였다. 스핀들은 34번이었고, 데이터를 1분 후에 10초마다 수집하여, 1분 동안의 평균 값을 점도 값으로 규정하였다. 측정에서, 전단 속도는 1 S-1이었고, 온도는 23℃였다. 측정에서 온도의 허용 오차는 ± 1℃였다. 이러한 측정 조건 하에 측정가능한 점도의 상한치는 17700 cp였다.
<그래핀 옥시드 분산액의 제조>
흑연 (칭다오 티안헤다 그래파이트 캄파니, 리미티드(Qingdao Tianheda Graphite Co., Ltd.)에 의해 제조된 THD-150), 98 질량% 진한 황산 및 질산나트륨을 혼합하고, 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 과망가니즈산칼륨을 여기에 첨가하고, 혼합물을 1.5시간 동안 20℃에서 유지하고, 35℃로 가열하고, 2.5시간 동안 유지하였다. 그 후에, 물을 여기에 첨가하면서 혼합물을 98℃로 가열하고, 혼합물을 15분 동안 유지하였다. 그 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 30 질량% 과산화수소를 여기에 첨가하고, 혼합물 중의 산 및 무기 염을 제거하여 그래핀 옥시드 분산액을 수득하였다.
흑연, 98 질량% 진한 황산, 질산나트륨, 망가니즈산칼륨, 물 및 30 질량% 과산화수소의 질량 비는 1 : 15 : 0.5 : 3 : 45 : 1.5였다. X선 회절 측정의 결과는 11.6°에 흡수 피크가 존재하고, 반치 전폭 (FWHM)이 0.9°였다는 것을 제시하였다.
<그래핀/물 분산액 겔 및 그래핀 분말의 제조>
[제조 실시예 1]
상기 기재된 방식으로 제조된 그래핀 옥시드 분산액을 1 질량%의 농도를 갖도록 조정하고, 볼 밀: 모델 QM-3SP04에 의해 0.5시간 동안 처리하였다. 처리 조건으로서, 4개의 100 ml 지르코니아 용기를 제공하고, Φ6 mm의 지르코니아 볼 100개 및 Φ10 mm의 지르코니아 볼 16개를 각각의 용기에 제공하였으며, 샘플의 양은 지르코니아 볼 및 샘플의 총 부피가 지르코니아 용기 부피의 3/4을 구성하도록 설정하였고, 회전 속도는 400 rpm이었다. 수득된 그래핀 옥시드 분산액에 소듐 디티오나이트를 그래핀 옥시드에 대해 3의 질량 비로 40℃에서 첨가하고, 0.5시간 동안 핫플레이트 교반기에 의해 교반하면서 그래핀 옥시드를 환원시켰다. 환원 후에, 혼합물을 물로 반복적으로 정제하여 1% 그래핀/물 분산액 겔을 수득하였다.
그래핀/물 분산액 겔을 동결건조시켜 그래핀 분말을 수득하고, 수득된 그래핀 분말의 특성을 측정 실시예 1, 측정 실시예 2 및 측정 실시예 3에 따라 측정하였다. 결과는 비표면적이 102.7 m2/g이며, 중앙 직경이 14.3 μm이며, 부피 평균 직경이 20.1 μm이며, 산술 평균 직경이 5.0 μm이며, FWHM이 9.9 μm이며, O/C 비가 0.09라는 것을 제시하였다.
[제조 실시예 2]
볼 밀 처리 시간이 1시간이라는 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 1% 그래핀/물 분산액 겔 및 이어서 그래핀 분말을 수득하였다. 그래핀 분말의 특성을 측정 실시예 1, 측정 실시예 2 및 측정 실시예 3에 따라 측정하였다. 결과는 비표면적이 161.5 m2/g이며, 중앙 직경이 12.7 μm이며, 부피 평균 직경이 17.1 μm이며, 산술 평균 직경이 4.1 μm이며, FWHM이 8.2 μm이며, O/C 비가 0.11이라는 것을 제시하였다.
[제조 실시예 3]
볼 밀 처리 시간이 2시간이라는 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 1% 그래핀/물 분산액 겔 및 이어서 그래핀 분말을 수득하였다. 그래핀 분말의 특성을 측정 실시예 1, 측정 실시예 2 및 측정 실시예 3에 따라 측정하였다. 결과는 비표면적이 227.8 m2/g이며, 중앙 직경이 7.1 μm이며, 부피 평균 직경이 10.2 μm이며, 산술 평균 직경이 2.3 μm이며, FWHM이 5.3 μm이며, O/C 비가 0.13이라는 것을 제시하였다.
[제조 실시예 4]
상기 기재된 방식으로 제조된 그래핀 옥시드 분산액을 1 질량%의 농도를 갖도록 조정하고, 초음파 셀 파쇄 기계: 모델 XC-CDH에 의해 0.5시간 동안 처리하였다. 처리 조건으로서, 처리 양은 400 ml이며, 출력은 300 W였다. 그 후에, 그래핀 옥시드 분산액을 제조 실시예 1과 동일한 방식으로 환원시켜 1% 그래핀/물 분산액 겔을 수득하였다.
그래핀/물 분산액 겔을 동결건조시켜 그래핀 분말을 수득하고, 수득된 그래핀 분말의 특성을 측정 실시예 1, 측정 실시예 2 및 측정 실시예 3에 따라 측정하였다. 결과는 비표면적이 284.3 m2/g이며, 중앙 직경이 4.3 μm이며, 부피 평균 직경이 6.4 μm이며, 산술 평균 직경이 1.4 μm이며, FWHM이 2.7 μm이며, O/C 비가 0.15라는 것을 제시하였다.
[제조 실시예 5]
초음파 셀 파쇄 기계 처리 시간이 1시간이라는 것을 제외하고는, 제조 실시예 4와 동일한 절차를 수행하여 1% 그래핀/물 분산액 겔 및 이어서 그래핀 분말을 수득하였다. 그래핀 분말의 특성을 측정 실시예 1, 측정 실시예 2 및 측정 실시예 3에 따라 측정하였다. 결과는 비표면적이 311.4 m2/g이며, 중앙 직경이 2.4 μm이며, 부피 평균 직경이 3.7 μm이며, 산술 평균 직경이 0.9 μm이며, FWHM이 1.9 μm이며, O/C 비가 0.17이라는 것을 제시하였다.
<실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 1 내지 7>
제조 실시예에서 수득된, 100 g의 1% 그래핀/물 분산액 겔에 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 65.6 g, 49 g, 32.3 g, 24 g 및 19 g의 양으로 첨가하고, 혼합물을 혼합기 (씽키 코포레이션.으로부터의 AR-310)를 사용하여 2000 rpm 및 5분의 혼합 모드의 조건 하에 혼합하였다. 그 후에, 물을 증류에 의해 제거하여 각각 1.5 질량%, 2 질량%, 3 질량%, 4 질량% 및 5 질량%의 그래핀/NMP를 갖는 분산액을 수득하였다. 아민 화합물을 표 1에 기재된 바와 같은 그래핀에 대한 질량 비를 달성하도록 분산액에 첨가하고 (비교 실시예 1 내지 5에서는 아민 화합물이 첨가되지 않았음), 혼합물을 혼합기 (씽키 코포레이션.에 의해 제조된 AR-310)에 의해 2000 rpm 및 5분의 혼합 모드의 조건 하에 혼합하여 그래핀/NMP/아민 화합물의 분산액을 수득하였다.
실시예의 측정 실시예 4에 따라 측정된 점도 값이 표 1에 집합적으로 제시되어 있다. 표 1의 기호 "H"는 점도가 17700 cp, 즉 측정 한계치를 초과하였다는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
<실시예 15 및 비교 실시예 8 및 9>
[실시예 15]
실시예 1에서 제조된, 100 질량부의 3 질량% 그래핀 분산액 (고체 함량: 3 질량부), 전극 활성 물질로서의 100 질량부의 LiMn2O4 및 결합제로서의 5 질량부의 폴리비닐 플루오라이드를 플래너터리 혼합기에 의해 혼합하여 전극 페이스트를 수득하였다. 전극 페이스트를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일 (두께: 18 μm)에 적용하고 (300 μm), 15분 동안 80℃에서 건조시킨 다음, 진공-건조시켜 전극 플레이트를 제조하였다. 전극 플레이트의 시각적 관찰은 전극 페이스트가 편평하게 적용되었으며, 조대 입자 등은 존재하지 않았다는 것을 제시하였다.
제조된 전극 플레이트를 양극으로서 직경이 15.9 mm인 조각으로 절단하고, 반대 전극으로서 리튬 금속 음극을 직경이 16.1 mm인 조각으로 절단하였다. 직경이 17 mm인 크기로 절단된 셀가드 #2400 (셀가드, 엘엘씨(Celgard, LLC) 제조)을 분리막으로서 사용하고, 1M의 농도를 가지며 LiPF6을 함유하는, 7 : 3 비율의 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸렌 카르보네이트로 구성된 용매를 전해질로서 사용하여 2042 유형 코인 배터리를 제조하였다. 4.3 V의 상한치 전압 및 3.0 V의 하한치 전압으로, 0.1 C, 1 C 및 5 C의 각각의 방전율에서 이러한 순서로 3회의 충전-방전 측정을 행하였다. 세번째 측정에서, 0.1 C의 방전율에서의 방전 용량은 106 mAh/g이며, 1 C의 방전율에서의 방전 용량은 96 mAh/g이며, 5 C의 방전율에서의 방전 용량은 46 mAh/g이었다.
[비교 실시예 8]
그래핀 분산액으로서 비교 실시예 1의 것을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 절차를 수행하여 전극 플레이트를 수득하였다. 전극 플레이트의 시각적 관찰은 많은 조대 입자가 존재하였다는 것을 제시하였다.
제조된 전극 플레이트를 양극으로서 직경이 15.9 mm인 조각으로 절단하고, 반대 전극으로서 리튬 금속 음극을 직경이 16.1 mm인 조각으로 절단하였다. 직경이 17 mm인 크기로 절단된 셀가드 #2400 (셀가드, 엘엘씨 제조)을 분리막으로서 사용하고, 1M의 농도를 가지며 LiPF6을 함유하는, 7 : 3 비율의 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸렌 카르보네이트로 구성된 용매를 전해질로서 사용하여 2042 유형 코인 배터리를 제조하였다. 4.3 V의 상한치 전압 및 3.0 V의 하한치 전압으로, 0.1 C, 1 C 및 5 C의 각각의 방전율에서 이러한 순서로 3회의 충전-방전 측정을 행하였다. 세번째 측정에서, 0.1 C의 방전율에서의 방전 용량은 88 mAh/g이며, 1 C의 방전율에서의 방전 용량은 53 mAh/g이며, 5 C의 방전율에서의 방전 용량은 0 mAh/g이었다.
[비교 실시예 9]
사용된 그래핀 분산액은 비교 실시예 7에서 언급된 것과 동일하였고, 다른 절차는 제조 실시예 15와 동일하게 수행하여 전극 플레이트를 수득하였다. 전극 플레이트의 시각적 관찰은 전극 페이스트가 편평하게 적용되었으며, 조대 입자 등은 존재하지 않았다는 것을 제시하였다.
제조된 전극 플레이트를 양극으로서 직경이 15.9 mm인 조각으로 절단하고, 반대 전극으로서 리튬 금속 음극을 직경이 16.1 mm인 조각으로 절단하였다. 직경이 17 mm인 크기로 절단된 셀가드 #2400 (셀가드, 엘엘씨 제조)을 분리막으로서 사용하고, 1M의 농도를 가지며 LiPF6을 함유하는, 7 : 3 비율의 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸렌 카르보네이트로 구성된 용매를 전해질로서 사용하여 2042 유형 코인 배터리를 제조하였다. 4.3 V의 상한치 전압 및 3.0 V의 하한치 전압으로, 0.1 C, 1 C 및 5 C의 각각의 방전율에서 이러한 순서로 3회의 충전-방전 측정을 행하였다. 세번째 측정에서, 0.1 C의 방전율에서의 방전 용량은 30 mAh/g이며, 1 C의 방전율에서의 방전 용량은 0 mAh/g이며, 5 C의 방전율에서의 방전 용량은 0 mAh/g이었다. 비교 실시예 7에서의 에탄올아민의 다량 첨가는 전기화학 반응을 방해한 것으로 판명될 수 있다.

Claims (15)

  1. 그래핀, 150 이하의 분자량을 갖는 아민 화합물 및 유기 용매를 포함하며, 여기서 아민 화합물 대 그래핀의 질량 비는 0.005 이상 및 0.30 이하인 그래핀 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 아민 화합물이 1급 아민 화합물인 그래핀 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 화합물이 알콜성 히드록실 기를 갖는 화합물인 그래핀 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 아민 화합물이 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 부탄올아민, 이소부탄올아민 및 디글리콜아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 그래핀 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 50 질량% 이상의 N-메틸피롤리돈을 함유하는 유기 용매인 그래핀 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀에서의 X선 광전자 분광분석법에 의해 측정된 산소 대 탄소의 원소 비 (O/C 비)가 0.06 이상 및 0.30 이하인 그래핀 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀에서의 X선 광전자 분광분석법에 의해 측정된 질소 대 탄소의 원소 비 (N/C 비)가 0.005 이상 및 0.030 이하인 그래핀 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀의 중앙 직경이 1 μm 이상 및 15 μm 이하인 그래핀 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀의 비표면적이 80 m2/g 이상 및 250 m2/g 이하인 그래핀 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 함량이 1.5 질량% 이상 및 5 질량% 이하인 그래핀 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 분산액의 점도가, 그의 고체 함량이 유기 용매로 2 질량%로 조정된 분산액으로서, 23℃의 온도 및 1 s-1의 전단 속도의 조건 하에 30 cp 이하인 그래핀 분산액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 분산액의 점도가, 그의 고체 함량이 유기 용매로 3 질량%로 조정된 분산액으로서, 23℃의 온도 및 1 s-1의 전단 속도의 조건 하에 20000 cp 이하인 그래핀 분산액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 화합물의 함량이 0.5 질량% 이하인 그래핀 분산액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 분산액, 전극 활성 물질, 결합제 및 필요에 따라 적절한 양의 용매를 혼합하는 것을 포함하는, 전극 페이스트를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전극 페이스트를 집전체에 적용하고, 전극 페이스트를 건조시키는 것을 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
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