TW201800336A - 石墨烯分散體、電極糊之製造方法以及電極之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供具有高度分散性及當使用作為製造電極材料的原料時能夠顯現高導電性及離子傳導性的石墨烯分散體。本發明提供一種石墨烯分散體，其包括石墨烯、具有150或以下之分子量的胺化合物、及有機溶劑，其中胺化合物對石墨烯之質量比為0.005或以上至0.30或以下。

Description

石墨烯分散體、電極糊之製造方法以及電極之製造方法
本發明係有關於具有石墨烯分散於有機溶劑的石墨烯分散體、使用石墨烯分散體製造電極糊之方法以及電極之製造方法。
石墨烯乃由碳原子組成的二維晶體。自2004年發現石墨烯以來，石墨烯成為吸引大量注意力的材料。石墨烯具有優異的電氣、熱、光學及機械性質，且預期可應用於寬廣範圍之領域，諸如電池材料、能量儲存材料、電子裝置及複合材料等領域。
石墨烯之製造方法的實施例包括機械分離法、化學氣相沉積(CVD)法及晶體磊晶生長(CEG)法。其中，氧化還原法，亦即，藉氧化天然石墨獲得石墨氧化物，然後進行還原反應以製造石墨烯之方法作為工業製造方法具有展望，原因在於該方法能夠量產石墨烯之故。
為了擴大石墨烯的應用範圍，使用呈分散體形式的石墨烯是有用的，以便石墨烯與樹脂混練，或與電池的電極糊混合。然而，石墨烯容易聚集，因而難以製備具有高濃度的石墨烯分散體。
已對使用各種分散劑改良石墨烯之分散性進行研究。專利文件1揭示使用表面處理劑作為分散劑分散石墨烯之技 術。專利文件2揭示使用多環系芳香族化合物來改良分散性。
[先前技術文件] [專利文件]
專利文件1：國際專利公告案號WO 2011-074125
專利文件2：日本專利案號2015-059079
石墨烯分散體傾向於具有極高黏度，因而難以添加至樹脂或電池，因此無法充分地發揮石墨烯分散體的導電效能。如於專利文件1及2中描述使用分散劑可改良石墨烯的分散性，但此等分散劑不具有減低黏度的效果。
本發明之目的係提供具有高濃度及低黏度之石墨烯分散體。
為了達成前述目的，本發明提供一種石墨烯分散體，其包括石墨烯、具有150或以下之分子量的胺化合物、及有機溶劑，其中該胺化合物對該石墨烯之質量比為0.005或以上至0.30或以下。
本發明之石墨烯分散體具有減低的黏度，因而易與樹脂或電極糊混合。石墨烯有利地與鋰離子電池中之活性材料等混合，因而獲得高功率電池。
<石墨烯>
石墨烯就狹義而言為具有厚度等於一個原子之厚度(單層石墨烯)的經sp2鍵結的碳原子片，但於本說明書中，術語「石墨烯」也包括堆疊單層石墨烯片而呈片體形式者。同理，術語「石墨烯氧化物」也包括堆疊單層石墨烯氧化物片而呈片體形式者。於本說明書中，術語「石墨烯氧化物」係指藉X射線光電子光譜分析(XPS)測量的氧原子對碳原子之元素比(氧化度)大於0.4者，及術語「石墨烯」係指前述元素比為0.4或以下者。石墨烯或石墨烯氧化物可含有表面處理劑用於例如改良分散性(容後詳述)之目的，及於本說明書中，術語「石墨烯氧化物」或「石墨烯」也包括含有此種表面處理劑的石墨烯氧化物或石墨烯。
較佳地，本發明之石墨烯分散體中所含有之石墨烯係至少部分地經官能化。官能化表示碳之石墨結構中之一部分係經以羥基、羧基、酮基或環氧基改性。
為了獲得官能化石墨烯，較佳係藉由將石墨烯氧化物還原的所謂氧化還原法來製備石墨烯。
石墨烯氧化物之製備方法並無特殊限制，可使用眾所周知之方法諸如Hummers氏方法。又復，也能使用商業上可得的石墨烯氧化物。使用Hummers氏方法作為石墨烯氧化物之製備方法的情況將在底下描述。
將石墨及硝酸鈉置於濃硫酸中，徐緩添加過錳酸鉀，同時攪拌所得混合物以免造成溫度升高。所得混合物於25℃至50℃之溫度下攪拌/反應歷時0.2至5小時。其後，所得混合物藉添加 離子交換水稀釋而生成懸浮液，懸浮液於80℃至100℃之溫度下反應歷時5至50分鐘。最後，加入過氧化氫及去離子水，及所得混合物反應歷時1至30分鐘而獲得石墨烯氧化物分散體。所得石墨烯氧化物分散體經過濾及洗滌而獲得石墨烯氧化物凝膠。石墨烯氧化物凝膠可被稀釋，及進行與表面處理劑之混合處理，或進行還原處理。
用作為石墨烯氧化物之原料的石墨可以是人造石墨或天然石墨；但較佳係使用天然石墨。用作為原料的石墨之篩號較佳地為20000或以下，及更佳地為5000或以下。
作為各反應物之比例的實例，相對於10克石墨添加150至300毫升濃硫酸，2至8克硝酸鈉，10至40克過錳酸鉀及40至80克過氧化氫。當加入硝酸鈉及過錳酸鉀時，溫度係藉使用冰浴加以控制。當加入過氧化氫及去離子水時，去離子水之質量係比過氧化氫之質量大10至20倍。欲使用的濃硫酸之質量含量較佳地為70%或以上，及更佳地為97%或以上。
雖然石墨烯氧化物具有高度分散性，但其本身為絕緣的而無法用作為導電添加劑等。當石墨烯氧化物之氧化度過高時，藉還原獲得的石墨烯粉末之導電性可能劣化，因此藉X射線光電子光譜術測量的石墨烯氧化物之碳原子對氧原子之比較佳地為0.5或以上。於藉X射線光電子光譜術測量石墨烯氧化物中，其係經充分乾燥。
若石墨係未經氧化直到其內部，則石墨烯氧化物還原之後幾乎不會獲得片狀石墨烯粉末。據此，較佳地，當藉X光繞射分析而分析已乾燥之石墨烯氧化物時，未檢測得石墨的特定峰。
藉由改變於石墨之氧化反應中使用的氧化劑之用量，能夠調整石墨烯氧化物之氧化度。更明確言之，氧化度隨著於氧化反應中欲使用的硝酸鈉及過錳酸鉀之用量對石墨之用量之比值變大而增高，及氧化度隨前述比值變小而減低。硝酸鈉對石墨之質量比並無特殊限制，但較佳地為0.200或以上至0.800或以下，更佳地為0.250或以上至0.500或以下，及又更佳地為0.275或以上至0.425或以下。過錳酸鉀對石墨之比值並無特殊限制，但較佳地為1.00或以上，更佳地為1.40或以上，及又更佳地為1.65或以上。過錳酸鉀對石墨之比值較佳地為4.00或以下，更佳地為3.00或以下，及又更佳地為2.55或以下。
於還原步驟中，分散於含水分散介質中之石墨烯氧化物係被還原成石墨烯。
含水之分散介質可以單獨為水，或也可含有水以外之溶劑。至於水以外之溶劑，以極性溶劑為佳，而其較佳實例包括乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯及其混合物。
石墨烯氧化物之還原方法並無特殊限制，但以化學還原為佳。於化學還原的情形中，還原劑之實例包括有機還原劑及無機還原劑，就還原後容易純化之觀點而言，以無機還原劑為更佳。
有機還原劑之實例包括以醛為主的還原劑、肼衍生物還原劑及以醇為主的還原劑，其中以醇為主的還原劑為特佳，原因在於其能夠相對溫和地還原石墨烯氧化物。以醇為主的還原劑之實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苄醇、酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、及二乙二醇。
無機還原劑之實例包括連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、亞膦酸、硼氫化鈉及肼，其中較佳係使用連二亞硫酸鈉及連二亞硫酸鉀，原因在於其能夠還原石墨烯氧化物同時相對地保有酸性基團，因而能製造於溶劑中具有高度分散性的石墨烯。
於還原步驟完成後，進行較佳地以水稀釋石墨烯及過濾經稀釋的石墨烯之純化步驟，以獲得凝膠狀石墨烯分散體(較佳地為水之分散體)。
為了自如前述所獲得之凝膠狀石墨烯水分散體生成有機溶劑分散體，該凝膠狀水分散體可暫時地乾燥，然後與有機溶劑一起攪拌，或者該凝膠狀水分散體可與有機溶劑一起攪拌，接著去除水。凝膠狀水分散體與有機溶劑一起攪拌之方法並無特殊限制，但其較佳係使用無介質型混合器。無介質型混合器之實例包括FILMIX(註冊商標)型號30-30(由PRIMIX Corporation製造)、CLEAMIX(註冊商標)CLM-0.8S(由M Technique Co.,Ltd.製造)、SUPER SHEAR MIXER SDRT 0.35-0.75(由SATAKE CHEMICAL EQUIPMENT.MFG,LTD.製造)、及HOMO DISPER。
本發明之石墨烯分散體中所含之石墨烯的中數直徑較佳地為1微米或以上至15微米或以下。此處，石墨烯之中數直徑為藉雷射繞射/散射粒徑分布測量裝置所測得的中數直徑，及特別地，石墨烯之中數直徑能夠藉測量實施例2中所描述之方法測量。石墨烯之中數直徑的下限較佳地為1微米或以上，更佳地為2微米或以上，及又更佳地為3微米或以上，及石墨烯之中數直徑的上限較佳地為15微米或以下，更佳地為10微米或以下，及又更佳地為5微米或以下。當中數直徑小於1微米時，石墨烯片間之接觸點數 目變較大，使得當施加石墨烯至電極時的電阻值傾向於容易增加。當中數直徑大於15微米時，石墨烯具有低分離度及於溶劑中之低分散性，使得作為電極糊的塗覆性及塗覆膜表面的品質可能劣化，因而使得其在電極的生成中難以形成有利的導電路徑。
於存在於本發明之石墨烯分散體中之石墨烯中藉X射線光電子光譜術(XPS)測量的氧對碳之元素比(O/C比)較佳為0.06或以上至0.30或以下。於XPS中，量測係使用藉充分純化石墨烯分散體所獲得的試樣進行，充分純化之方式為經由以水反覆稀釋及過濾去除石墨烯以外之分散劑，然後藉真空乾燥機或凍乾機進行初步乾燥。乾燥試樣被導入附有高度真空腔的測量室內，置於超高真空中的試樣表面以軟X射線照射，自表面釋放的光電子使用檢測器檢測。光電子係藉寬掃描及窄掃描測量，並測定物質中結合電子的結合能值以獲得物質表面之元素資訊。
當藉XPS測量本發明之石墨烯分散體時，檢測得衍生自碳之C1s峰接近284eV，已知當碳鍵結至氧時該峰係移位至高能側。特定言之，基於其中碳未鍵結至氧的C-C鍵、C=C雙鍵或C-H鍵的峰不會移位，且經檢測得接近284eV，在C-O單鍵的情形中，該峰係移位至接近286.5eV，在C=O雙鍵的情形中，該峰係移位至接近287.5eV，以及在COO鍵的情形中，該峰係移位至接近288.5eV。據此，衍生自碳的信號係以接近284eV、接近286.5eV、接近287.5eV及接近288.5eV之重疊峰形式被檢測得。同時，衍生自氮之N1s峰係檢測得接近402eV，衍生自氧之O1s峰係檢測得接近533eV。又，O/C比可以由O1s峰之峰面積對C1s峰之峰面積之比測定。
於石墨烯表面上的氧原子為鍵結至石墨烯本身的酸性基團中所涵括之氧原子，及黏合至石墨烯表面上的表面處理劑的酸性基團中所涵括之氧原子。此等酸性基團改良了石墨烯之分散狀態，且形成了組合水結合至石墨烯的接觸點。當石墨烯表面上的酸性基團數目過小時，分散性劣化，及當石墨烯表面上的酸性基團數目過大時，導電性減低，結果導致作為導電添加劑時的劣化。石墨烯之O/C比更佳地為0.07或以上，又更佳地為0.09或以上，及特佳地為0.10或以上。石墨烯之O/C比更佳地為0.25或以下，又更佳地為0.20或以下，及特佳地為0.15或以下。
石墨烯之O/C比能藉由改變作為原料的石墨烯氧化物之氧化度，或藉由改變表面處理劑之用量而加以控制。當石墨烯氧化物之氧化度為高時，還原後剩餘的氧原子數量增加，及當氧化度為低時，還原後剩餘的氧原子數量減少。氧原子數量可藉提高具有酸性基團之表面處理劑的沉積量而予以增加。
存在於分散體中之石墨烯中藉X射線光電子光譜術測量的氮對碳之元素比(N/C比)較佳地為0.005或以上至0.030或以下，及又更佳地為0.010或以上至0.025或以下。石墨烯表面上的氮原子係源自於含氮官能基諸如胺基及硝基以及含氮雜環系環諸如吡啶基及咪唑基，其係涵括於表面處理劑中。較佳地，此等含氮基團係以中等量含有以改良石墨烯之分散性。當石墨烯中之N/C比大於0.030時，因氮原子置換石墨烯軛合結構，故導電性容易減低。較佳地，含有氮元素之表面處理劑係以小量存在用以輔助石墨烯分散性。如同於O/C比的情況中之類似方式，N/C比可從C1s峰和N1s峰之峰面積測定。
藉BET測量方法測量得本發明之石墨烯分散體中所含有之石墨烯的比表面積較佳地為80平方米/克或以上至250平方米/克或以下(後文中，此種比表面積偶爾被簡稱為「比表面積」)。石墨烯之比表面積反映出石墨烯的厚度及石墨烯的分離度，及比表面積愈大表示石墨烯愈薄，及具有愈高的分離度。當石墨烯的比表面積小於80平方米/克時，其傾向於難以生成導電性網絡，及當石墨烯的比表面積大於250平方米/克時，分散性傾向於減低。石墨烯的比表面積更佳地為100平方米/克或以上，及又更佳地為130平方米/克或以上。石墨烯的比表面積較佳地為200平方米/克或以下，及更佳地為180平方米/克或以下。於BET測量方法中，經由以水反覆稀釋及過濾去除石墨烯以外之分散劑，然後藉真空乾燥機或凍乾機進行初步乾燥而充分地純化石墨烯分散體所得的試樣，係根據如於JIS Z8830：2013中描述之方法量測。使用載氣方法於吸附氣體量之測量，及使用一點法於吸附數據之分析。
本發明之石墨烯分散體中所含有之石墨烯較佳地為其上存在有具有酸性基團的表面處理劑(後文中，偶爾簡稱為「表面處理劑」)的石墨烯。具有酸性基團的表面處理劑至少部分地黏著至石墨烯表面上，如此顯現出改良石墨烯之分散性的效果。此處，酸性基團為羥基、酚系羥基、硝基、羧基或甲醯基。表面處理劑並無特殊限制，只要其為具有酸性基團，亦即羥基、酚系羥基、硝基、羧基或甲醯基的化合物即可，及表面處理劑可以是高分子量化合物或低分子量化合物。
具有酸性基團之高分子量化合物之實例可包括聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇及聚甲基乙烯基醚。從與石墨烯表面之親 和力的觀點視之，低分子量化合物較佳地為具有芳香環之化合物。
為了改良石墨烯之導電性，低分子量化合物比高分子量化合物為更佳。特別地，高分子量化合物可能妨礙石墨烯之導電性，因此，以石墨烯分散體之總量為基準，存在於石墨烯分散體中包括其它添加劑等之高分子量化合物的總含量較佳地為0.5%質量比或以下，更佳地為0.3%質量比或以下，及特佳地為0.1%質量比或以下。此處，高分子量化合物為具有3000或以上之質量平均分子量之化合物。
於低分子量化合物中，以具有兒茶酚基的化合物作為表面處理劑為佳，原因在於其具有與石墨烯的黏著性及於溶劑中之分散性。具有兒茶酚基的化合物之實例包括兒茶酚、鹽酸多巴胺、3-(3,4-二羥基苯基)-L-丙胺酸、4-(1-羥基-2-胺基乙基)兒茶酚、3,4-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯基乙酸、咖啡因酸、4-甲基兒茶酚、及4-第三丁基兒茶酚。
表面處理劑之酸性基團較佳地為酚系羥基。具有酚系羥基之化合物之實例包括酚、硝基酚、甲酚、兒茶酚、及具有前述化合物中之任一者被部分取代之結構的化合物。
除了酸性基團之外，表面處理劑可具有鹼性基團，及特別是當表面處理劑具有胺基時，分散性改良。據此，具有兒茶酚基及胺基兩者的化合物作為表面處理劑為特佳。前述化合物之實例包括鹽酸多巴胺。
<胺化合物>
本發明之石墨烯分散體含有具有150或以下之分子量的胺化合物。
石墨烯分散體為何具有比正常碳分散體之黏度更高黏度的理由為石墨烯具有高比表面積，及石墨烯含有官能基。石墨烯中所含的官能基產生石墨烯片間之交互作用，使得形成連結石墨烯的網絡，結果導致黏度的升高。胺化合物可與石墨烯表面上的官能基交互作用而遏止石墨烯片間之交互作用。當胺化合物具有大分子時，自分散體中去除胺化合物困難，及以質量計之胺官能基之數目減少。因此，於本發明中，使用具有150或以下之分子量的胺化合物。胺化合物之分子量較佳地為100或以下。
具有150或以下之分子量的胺化合物之特例包括甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、丁醇胺、異丁醇胺、二甘醇胺、苯胺、苄基胺、1,2-乙二胺、1,3-丙基二胺、鄰-苯二胺、對-苯二胺、四甲基伸乙基二胺、三伸乙基四胺、環丁基胺、環戊基胺、環己基胺、二乙基胺、三乙基胺、及第三丁基胺，且可使用此等胺化合物中之二或多者。
又，於胺化合物中，以一級胺化合物為佳。特別地，胺化合物中之胺官能基與石墨烯中之官能基交互作用以減低黏度。當接近氮元素的位阻減低時，胺化合物容易交互作用，因此一級胺化合物比二級胺化合物及三級胺化合物為更佳。更明確言之，較佳地使用甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、丁醇胺、異丁醇胺、二甘醇胺、苯胺、伸乙基二胺、1,3-丙基二胺、環丁基胺、環戊基胺、環己基胺、或第三丁基胺。
胺化合物特佳地為具有醇系羥基的化合物。當胺化合物具有醇系羥基時，胺化合物對石墨烯的吸附性提升，因而輔助胺與石墨烯官能基間之交互作用。胺化合物之特例包括乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、丁醇胺、異丁醇胺、及二甘醇胺。
當胺化合物對石墨烯的質量比為過小時，幾乎不顯現黏度減低效應；及當胺化合物對石墨烯的質量比為過大時，當添加石墨烯至鋰離子電池等時，電池效能劣化。因此，於本發明中，以對石墨烯的質量比表示，胺化合物之添加量為0.005或以上至0.30或以下。胺化合物對石墨烯的質量比較佳地為0.01或以上至0.20或以下，更佳地為0.02或以上至0.15或以下，及特佳地為0.05或以上至0.10或以下。
<有機溶劑>
較佳地，本發明之石墨烯分散體中之有機溶劑含有N-甲基吡咯啶酮。
較佳地使用N-甲基吡咯啶酮，原因在於其為具有與本發明中欲添加之胺化合物的高度親和力及石墨烯容易分散於其中的溶劑。較佳地，石墨烯分散體中之有機溶劑含有50%或以上之N-甲基吡咯啶酮。
於石墨烯分散體中所含的溶劑較佳地為具有3.0Debye或以上的偶極矩的有機溶劑。上述溶劑之實例包括N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、及乙腈。因具有高揮發性的溶劑難以穩定地處理，以具有高沸點的溶劑為佳。溶劑之沸點較佳地為150℃或更高，及更佳地為180℃或 更高。
<石墨烯分散體>
本發明之石墨烯分散體之固體含量較佳地為1.5%質量比或以上至5%質量比或以下。當固體含量為5%質量比或以下時，容易表現出流動性，結果導致優異的處理特性。當固體含量小於1.5%質量比時，石墨烯分散體使用於電極糊製造時的塗覆性傾向於劣化，原因在於電極糊之固體含量被分散體中之溶劑減低，結果導致黏度減低。石墨烯分散體之固體含量的計算可藉由乾燥去除石墨烯分散體中的溶劑，然後測量殘餘物之質量，及將測量值除以石墨烯分散體本身之質量而得。更明確言之，約1克石墨烯分散體沉積於具有已知質量之玻璃基板上，於120℃之受控溫度下在熱板上加熱1.5小時以使溶劑揮發，其後測量剩餘的石墨烯之質量，及計算石墨烯分散體之固體含量。
藉由添加胺化合物，可減低本發明之石墨烯分散體之黏度，同時維持石墨烯本身之有利的分散體。當未維持石墨烯之有利的分散狀態及石墨烯聚集時，黏度顯著地減低。存在一確保石墨烯形成有利的分散體的較佳黏度範圍，且該分散體具有允許分散體接受處理的黏度。作為固體含量以所使用的有機溶劑調整至3%質量比的分散體，於23℃之溫度及1s-1之剪切速度之條件下，本發明之石墨烯分散體的黏度較佳地為20000cP或以下，及更佳地為10000cP或以下。於前述條件下，本發明之石墨烯分散體的黏度較佳地為1000cP或以上，更佳地為2000cP或以上，又更佳地為4000cP或以上，及進一步較佳地為6000cP或以上。
於23℃之溫度及1s-1之剪切速度之條件下，作為固 體含量以所使用的有機溶劑調整至2%質量比的分散體，本發明之石墨烯分散體的黏度較佳地為30cP或以下。
於黏度之測量中固體含量係以下述方式調整。首先，藉上述方法測量固體含量。當測量得的固體含量係高於石墨烯分散體之黏度測量中載明的固體含量時，加入與石墨烯分散體中相同的溶劑，並藉混合器(AR-310，得自THINKY CORPORATION)攪拌混合物，以將固體含量調整至2%質量比或3%質量比。當固體含量係低於黏度測量中載明的固體含量時，石墨烯分散體藉過濾濃縮至3%或以上之固體含量，然後加入與石墨烯分散體中相同的溶劑，並藉混合器(AR-310，得自THINKY CORPORATION)攪拌混合物，以將固體含量調整至2%質量比或3%質量比。
除了胺化合物之外，石墨烯分散體還可含有添加劑，但當高分子量化合物之添加量大時，石墨烯片間之導電性可能受妨礙，因此存在於石墨烯分散體中之高分子量化合物包括表面處理劑的總含量，以石墨烯分散體之總量為基準，較佳地為0.5%質量比或以下，更佳地為0.3%質量比或以下，及特佳地為0.1%質量比或以下。
<電極糊及電極之製造方法>
本發明之石墨烯分散體也可使用在欲用於鋰離子電池等的電極製造中之電極糊的製造。更明確言之，電極糊可經由混合作為導電添加劑之本發明之石墨烯分散體、電極活性材料、黏結劑、及若有所需，適量溶劑而製備。
於電極糊之製造中欲施加的電極活性材料並無特殊限制，及作為正極活性材料之電極活性材料之實例包括鋰與過渡金 屬之複合氧化物，諸如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)、其中部分鈷以鎳及錳置換之三元系統(LiMnxNiyCo1-x-yO2)及尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)；以橄欖石為主(以磷酸為主)的活性材料，諸如磷酸鋰鐵(LiFePO4)；金屬氧化物，諸如V2O5；及金屬化合物，諸如TiS2、MoS2、及NbSe2。作為負極活性材料之電極活性材料並無特殊限制，及其實例包括以碳為主的材料，諸如天然石墨、人造石墨及硬碳；其中SiO、SiC、或SiOC為基本組成元素的矽化合物；鈦酸鋰(Li4Ti5O12)；能夠與鋰進行轉化反應的金屬氧化物，諸如氧化錳(MnO)及氧化鈷(CoO)。
黏結劑並無特殊限制，及其實例包括以氟為主的聚合物，諸如聚亞乙烯基氟(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)；橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)及天然橡膠；多醣類，諸如羧甲基纖維素；及聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸系樹脂及聚丙烯腈。其可呈其中二或多者之混合物使用。
電極糊中所含有之導電添加劑可以只由本發明之石墨烯分散體中所含的石墨烯組成，或可進一步添加額外導電添加劑至石墨烯中。額外導電添加劑並無特殊限制，及其實例包括碳黑類型，諸如爐黑、Ketjen Black(註冊商標)及乙炔黑；石墨，諸如天然石墨(片狀石墨等)及人造石墨；導電纖維，諸如碳纖維及金屬纖維；及金屬諸如銅、鎳、鋁及銀之粉末。
欲額外使用之溶劑之實例包括NMP、γ-丁內酯、水及二甲基乙醯胺，及最佳係使用NMP，其為於本發明之石墨烯分散體中所含的溶劑。
以上述方式獲得的電極糊係塗覆於集電器諸如鋁箔上，及乾燥而獲得電極。
[實施例] <性質之量測> [量測例1：BET比表面積]
石墨烯之比表面積係以下述方式測定：使用前處理機：型號Vac.II由BEL Japan,Inc.製造，使試樣於100℃下接受脫水處理歷時3小時，然後使用氮吸收/脫附設備測量：型號BELSORP-mini II由BEL,Inc.製造，及藉BET方法進行計算。
[量測例2：石墨烯之粒徑分布]
分散劑OP-20(烷基酚與環氧乙烷之縮合產物)添加至石墨烯分散體使得濃度為0.1%質量比，混合物經充分攪拌，及使用超音波清洗機(SK-1200H，由Shanghai Kudos Ultrasonic Instrument CORPORATION製造)處理10分鐘，及使用雷射粒徑分析器(Microtrac，S3500)測定中數直徑、體積平均直徑、算術平均直徑、及半峰全寬度(FWHM)。
[量測例3：元素比(XPS)]
測量係使用Quantera SXM(由PHI,Inc.製造)進行。經激發之X射線為單色A1 Kα1及Kα2線(1486.6eV)，X射線之直徑為200微米，及光電子逃逸角係設定為45度。基於碳原子之C1s主峰設定為284.3eV，基於氧原子之O1s峰係歸因於接近533eV之峰，及O/C比係自峰之面積比測定。
[量測例4：黏度]
調整石墨烯分散體使其具有預定濃度。首先藉前述方 法測量固體含量。當測得的固體含量係高於石墨烯分散體之黏度測量中之固體含量時，添加NMP添加至石墨烯分散體中，然後使用混合器(AR-310，得自THINKY CORPORATION)以2000rpm進行攪拌處理歷時1分鐘。當固體含量低於黏度測量中之固體含量時，石墨烯分散體藉過濾濃縮至測量中之固體含量或以上，然後添加NMP至石墨烯分散體中，並藉混合器(AR-310，得自THINKY CORPORATION)攪拌混合物加以調整。固體含量經調整之後，使用黏度計量測黏度：型號DV2T-LV，得自Brookfield Inc.。心軸是34號，1分鐘後每10秒讀取資料一次，並以歷時1分鐘的平均值定義為黏度值。於該量測中，剪切速率為1S-1，及溫度為23℃。測量中溫度之容許誤差為±1℃。於此種測量條件下可量測的黏度上限為17700cp。
<石墨烯氧化物分散體之製備>
混合石墨(THD-150，由Qingdao Tianheda Graphite Co.,Ltd.製造)、98%質量比濃硫酸及硝酸鈉，將混合物冷卻至5℃，添加過錳酸鉀至其中，及將混合物於20℃維持1.5小時，加熱至35℃，及維持2.5小時。其後，將混合物加熱至98℃同時將水加至其中，及將混合物維持15分鐘。其後，混合物冷卻至室溫，將30%質量比過氧化氫添加至其中，去除混合物中之酸類及無機鹽類而獲得石墨烯氧化物分散體。
石墨、98%質量比濃硫酸、硝酸鈉、過錳酸鉀、水及30%質量比過氧化氫之質量比為1：15：0.5：3：45：1.5。X射線繞射測量結果顯示有個於11.6°之吸收峰，及半峰全寬度(FWHM)為0.9°。
<石墨烯/水分散體凝膠及石墨烯粉末之製備> [製備例1]
將以前述方式製備的石墨烯氧化物分散體調整成具有1%質量比之濃度，及藉球磨機處理0.5小時：型號QM-3SP04。至於處理條件，提供四個100ml氧化鋯容器，針對各個容器設置100顆Φ6mm的氧化鋯珠及16顆Φ10mm的氧化鋯珠，試樣之用量係設定為使得氧化鋯珠與試樣之總體積係占氧化鋯容器體積的3/4，及旋轉速度為400rpm。於所得石墨烯氧化物分散體中，於40℃下添加連二亞硫酸鈉使其對石墨烯氧化物之質量比為3，藉磁力攪拌器攪拌0.5小時以還原石墨烯氧化物。還原之後，混合物以水反覆地純化而獲得1%石墨烯/水分散體凝膠。
石墨烯/水分散體凝膠經凍乾而獲得石墨烯粉末，所得石墨烯粉末之性質係根據量測例1、量測例2及量測例3測量。結果顯示比表面積為102.7平方米/克，中數直徑為14.3微米，體積平均直徑為20.1微米，算術平均直徑為5.0微米，FWHM為9.9微米，及O/C比為0.09。
[製備例2]
除了球磨機處理時間為1小時外，進行製備例1之相同程序以獲得1%石墨烯/水分散體凝膠，然後獲得石墨烯粉末。石墨烯粉末之性質係根據量測例1、量測例2及量測例3測量。結果顯示比表面積為161.5平方米/克，中數直徑為12.7微米，體積平均直徑為17.1微米，算術平均直徑為4.1微米，FWHM為8.2微米，及O/C比為0.11。
[製備例3]
除了球磨機處理時間為2小時外，進行製備例1之相 同程序以獲得1%石墨烯/水分散體凝膠，然後獲得石墨烯粉末。石墨烯粉末之性質係根據量測例1、量測例2及量測例3測量。結果顯示比表面積為227.8平方米/克，中數直徑為7.1微米，體積平均直徑為10.2微米，算術平均直徑為2.3微米，FWHM為5.3微米，及O/C比為0.13。
[製備例4]
將以前述方式製備的石墨烯氧化物分散體調整成具有1%質量比之濃度，及藉超音波細胞破碎機處理0.5小時：型號XC-CDH。至於處理條件，處理量為400ml，及功率為300W。其後，石墨烯氧化物分散體以製備例1之相同方式還原而獲得1%石墨烯/水分散體凝膠。
石墨烯/水分散體凝膠經凍乾而獲得石墨烯粉末，所得石墨烯粉末之性質係根據量測例1、量測例2及量測例3測量。結果顯示比表面積為284.3平方米/克，中數直徑為4.3微米，體積平均直徑為6.4微米，算術平均直徑為1.4微米，FWHM為2.7微米，及O/C比為0.15。
[製備例5]
除了超音波細胞破碎機處理時間為1小時外，進行如製備例4中之相同程序而獲得1%石墨烯/水分散體凝膠，然後獲得石墨烯粉末。石墨烯粉末之性質係根據量測例1、量測例2及量測例3測量。結果顯示比表面積為311.4平方米/克，中數直徑為2.4微米，體積平均直徑為3.7微米，算術平均直徑為0.9微米，FWHM為1.9微米，及O/C比為0.17。
<實施例1至14及比較例1至7>
於製備例中獲得的100克1%石墨烯/水分散體凝膠內，分別加入65.6克、49克、32.3克、24克及19克之量的N-甲基吡咯啶酮(NMP)，並使用混合器(AR-310，得自THINKY CORPORATION)於2000rpm之混合模式及歷時5分鐘之條件下將混合物混合。其後，藉蒸餾去除水而分別獲得具有1.5%質量比、2%質量比、3%質量比、4%質量比、及5%質量比之石墨烯/NMP之分散體。添加胺化合物於分散體中，以便獲得如表1中描述的對石墨烯之質量比(比較例1至5未添加胺化合物)，並使用混合器(AR-310，由THINKY CORPORATION製造)於2000rpm之混合模式及歷時5分鐘之條件下將混合物混合而獲得石墨烯/NMP/胺化合物之分散體。
於實施例中根據量測例4測得的黏度值集體顯示於表1。表1中之符號「H」指示黏度超過17700cp，亦即量測極限。
Figure TW201800336AD00001
Figure TW201800336AD00002
<實施例15及比較例8及9> [實施例15]
100份質量比之實施例1製備的3%質量比石墨烯分散體(固體含量：3份質量比)、100份質量比作為電極活性材料之LiMn2O4及5份質量比作為黏結劑之聚乙烯基氟係藉行星混合器混合而獲得電極糊。使用刮刀(300微米)將電極糊塗佈至鋁箔(厚度：18微米)，於80℃下乾燥15分鐘，然後真空乾燥而製備電極板。視覺觀察電極板顯示電極糊係平坦地塗佈，且不存在有粗糙粒子等。
將製備的電極板切割成直徑15.9毫米之片作為正電極，及將鋰金屬負電極切割成直徑16.1毫米之片作為對電極。使用切割成直徑17毫米大小的Celgard #2400(由Celgard,LLC製造)作為隔件，及使用含有1M濃度之LiPF6之由碳酸伸乙酯及碳酸二伸乙酯以7：3比例組成的溶劑作為電解質以製備2042型鈕扣電池。以此順序0.1C、1C及5C之速率各自進行三次充電-放電量測，上限電壓為4.3V及下限電壓為3.0V。於第三次量測中，於0.1C之速率的放電容量為106mAh/g，於1C之速率的放電容量為96mAh/g，及於5C之速率的放電容量為46mAh/g。
[比較例8]
除了使用比較例1中者作為石墨烯分散體之外，進行如實施例15之相同程序以獲得電極板。視覺觀察電極板顯示存在有許多粗糙粒子。
將製備的電極板切割成直徑15.9毫米之片作為正電極，及將鋰金屬負電極切割成直徑16.1毫米之片作為對電極。使用 切割成直徑17毫米大小的Celgard #2400(由Celgard,LLC製造)作為隔件，及使用含有1M濃度之LiPF6之由碳酸伸乙酯及碳酸二伸乙酯以7：3比例組成的溶劑作為電解質以製備2042型鈕扣電池。以此順序0.1C、1C及5C之速率各自進行三次充電-放電量測，上限電壓為4.3V及下限電壓為3.0V。於第三次量測中，於0.1C之速率的放電容量為88mAh/g，於1C之速率的放電容量為53mAh/g，及於5C之速率的放電容量為0mAh/g。
[比較例9]
使用的石墨烯分散體係與比較例7所述者相同，及進行與製備例15相同的其它程序以獲得電極板。視覺觀察電極板顯示電極糊係平坦地塗佈，且不存在有粗糙粒子等。
將製備的電極板切割成直徑15.9毫米之片作為正電極，及將鋰金屬負電極切割成直徑16.1毫米之片作為對電極。使用切割成直徑17毫米大小的Celgard #2400(由Celgard,LLC製造)作為隔件，及使用含有1M濃度之LiPF6之由碳酸伸乙酯及碳酸二伸乙酯以7：3比例組成的溶劑作為電解質以製備2042型鈕扣電池。以此順序0.1C、1C及5C之速率各自進行三次充電-放電量測，上限電壓為4.3V及下限電壓為3.0V。於第三次量測中，於0.1C之速率的放電容量為30mAh/g，於1C之速率的放電容量為0mAh/g，及於5C之速率的放電容量為0mAh/g。可判定於比較例7中大量添加乙醇胺阻礙了電化學反應。

Claims (15)

  1. 一種石墨烯分散體，其包含石墨烯、具有150或以下之分子量的胺化合物、及有機溶劑，其中該胺化合物對該石墨烯之質量比為0.005或以上至0.30或以下。
  2. 如請求項1之石墨烯分散體，其中，該胺化合物為一級胺化合物。
  3. 如請求項1或2之石墨烯分散體，其中，該胺化合物為具有醇系羥基之化合物。
  4. 如請求項3之石墨烯分散體，其中，該胺化合物為選自由乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、丁醇胺、異丁醇胺、及二乙醇胺所組成組群之化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之石墨烯分散體，其中，該有機溶劑為含有50%質量比或以上之N-甲基吡咯啶酮之有機溶劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之石墨烯分散體，其中，於該石墨烯中藉X射線光電子光譜術測量的氧對碳之元素比(O/C比)為0.06或以上至0.30或以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之石墨烯分散體，其中，於該石墨烯中藉X射線光電子光譜術測量的氮對碳之元素比(N/C比)為0.005或以上至0.030或以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之石墨烯分散體，其中，該石墨烯之中數直徑為1微米或以上至15微米或以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之石墨烯分散體，其中，該石墨烯之比表面積為80平方米/克或以上至250平方米/克或以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之石墨烯分散體，其中，固體含量為 1.5%質量比或以上至5%質量比或以下。
  11. 如請求項1至10中任一項之石墨烯分散體，其中，於23℃之溫度及1s-1之剪切速度之條件下，作為分散體，其固體含量以有機溶劑調整至2%質量比，該石墨烯分散體之黏度為30cp或以下。
  12. 如請求項1至11中任一項之石墨烯分散體，其中，於23℃之溫度及1s-1之剪切速度之條件下，作為分散體，其固體含量以有機溶劑調整至3%質量比，該石墨烯分散體之黏度為20000cp或以下。
  13. 如請求項1至12中任一項之石墨烯分散體，其中，高分子量化合物之含量為0.5%質量比或以下。
  14. 一種電極糊之製造方法，其包含混合請求項1至13中任一項之石墨烯分散體、電極活性材料、黏結劑、及視需要適量之溶劑。
  15. 一種電極之製造方法，其包含施加藉請求項14之製造方法製造的電極糊至一集電器，及乾燥該電極糊。
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